CN113603141B - 一种复合正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种复合正极材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合正极材料、制备方法及其应用。所述复合正极材料包括无序立方岩盐结构的正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括碳和含锂钼氧化合物，其中，所述正极材料内核的化学式为Li1+xM1‑xO2‑yFy，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，M为过渡金属元素；所述含锂钼氧化合物为：Li、Mo和O三种元素以任意比例组成的化合物。本发明提供的锂离子电池正极材料具有循环稳定性好、可逆比容量高等优点。

Description

一种复合正极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种复合正极材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素。
锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。但是，LiCoO2成本高，且Co3+有毒，材料在过充时结构不稳定；LiNiO2的合成条件苛刻，部分锂位被镍位占据，有序度低，可逆性差；LiMnO2在高温下的热稳定性差；尖晶石结构的LiMn2O4在循环过程中会发生相转变而导致容量损失，对于二元材料LiNi1-xCoxO2(0<x<1)和三元材料LiNi1-xCoxMnyO2(0<x<1，0<y<1)来说，虽然其综合了几种材料的优点，但其容量均难以达到200mAh/g，不能满足电动汽车高比能量的要求。
近年来，富锂无序岩盐结构(disordered rocksalt，DRX)正极材料因其具有高比容量和能量密度受到了研究者的广泛关注。
CN109305700A公开了一种含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法，该方法采用稳定的水溶性柠檬酸Nb/Ta前体，以湿化学法合成含Nb/Ta阳离子无序岩盐结构氧化物正极材料。所得材料的首次放电容量高达250mAh/g，且倍率性能和循环性能较优异，0.5C循环100次的容量保持率在85％以上。
CN110372039A公开了一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，是采用固相球磨法将锂盐与高价态过渡金属元素M(Ti、V2、Nb、Mo和Zr中的至少一种)的氧化物、M'(Fe、Ni和Mn中的至少一种)的氧化物、氟盐混合后，再经高温处理，从而获得。
CN112680791A公开了一种单晶型IV－VI－VIII族富锂无序岩盐结构正极材料及其制备方法，所述正极材料具有如下通式组成：Li1+aTibWcNidO2，其中，0.1＜a＜0.3，0.1＜b＜0.4，0.1＜c＜0.4，0.1＜d＜0.4，并且a+4b+6c+2d＝3。所得材料首次0.05C倍率(1C＝200mA/g)下容量大于257mAh/g，随后在0.1C倍率下进行充放电测试，循环50周容量保持率大于48％。
虽然针对无序岩盐结构正极材料已有相关研究，但其可逆比容量和循环稳定性仍有待进一步改进。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合正极材料、制备方法及其应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括无序立方岩盐结构的正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括碳和含锂钼氧化合物，其中，所述正极材料内核的化学式为Li1+xM1-xO2-yFy，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，M为过渡金属元素；
所述含锂钼氧化合物为：Li、Mo和O三种元素以任意比例组成的化合物。
本发明的复合正极材料中，正极材料内核为无序立方岩盐结构，也可称为NaCl结构，其中，阴离子(O2-和F-)占据面心立方晶格的位点，阳离子(锂离子和过渡金属离子)随机占据八面体空隙的面心立方的子晶格，x例如可以是0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，y例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等。
本发明的复合正极材料中，包覆层包覆在正极材料内核的部分或全部表面。
本发明的复合正极材料在包覆层中引入碳和含锂钼氧化合物，结合碳的高电子电导以及含锂钼氧化合物的高离子电导，改善了电荷转移动力学，提升了复合正极材料的电化学性能，同时，上述包覆层作为物理阻挡层，具有机械性能高、热稳定性好的优点，进一步提升了材料在充/放电循环过程中的结构稳定性，提高了材料的循环稳定性，本发明的复合正极材料具有较高的可逆比容量和优异的循环稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
在某一实施例中，包覆层中的碳和含锂钼氧化合物相互均匀分散，团聚少，这种结构有利于二者协同作用，更好地发挥对于改善电荷传输动力学的作用，提升复合正极材料的电化学性能。
优选地，所述正极材料内核的粒径为100nm～2000nm，例如可以是100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1250nm、1500nm、1600nm、1800nm或2000nm等，优选为300nm～1000nm。
优选地，M选自Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Cu、Zn、Nb、Sc或Y中的任意一种或至少两种的组合，优选为Mn、Ni、V、Mo、Fe或Ti中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述复合正极材料的优选技术方案，所述含锂钼氧化合物的物相结构中存在LiMoO3，且含锂钼氧化合物中LiMoO3的质量含量大于50％(例如51％、55％、58％、60％、65％或70％等)。在此优选条件下，包覆层具有更好地热稳定性、机械性能，并能够更好地改善电荷动力学，从而获得优异的综合性能。
优选地，以所述复合正极材料的质量为100％计，所述碳的质量含量为0.1％～10％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、5％、7％、8％、9％或10％等，优选为0.5％～8％，进一步优选为0.5％～3％。
优选地，以所述复合正极材料的质量为100％计，所述含锂钼氧化合物的质量含量为0.1％～8％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、5％、7％或8％等，优选为0.5％～6％，进一步优选为0.5％～3％。
优选地，所述碳和含锂钼氧化合物的质量比为2:1～1:1，例如可以是2:1、1.8:1、1.6:1、1.4:1、1.2:1或1:1等。在此优选条件下，低体积密度的碳能够实现更好的包覆效果，使包覆层兼顾离子电导与电子电导，从而获得优异的综合性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极材料加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，超声分散，得到正极分散液；
(2)将锂源与钼源溶解于步骤(1)所述的正极分散液中，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺溶解于步骤(2)所述的混合溶液中，反应；
(4)冷冻干燥后，在保护气氛中进行热处理，得到所述的复合正极材料。
本发明的方法预先使锂源和钼源吸附在正极材料表面，然后利用盐酸多巴胺在正极材料表面原位聚合，有利于使正极材料形成的前驱体层中的聚多巴胺和含锂钼的化合物相互均匀分散，冷冻干燥有利于保持上述良好的分散结构，使得包覆均匀，团聚少，经热处理后得到均匀致密且具有良好结合性的包覆层。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，工艺简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液的pH为8～8.6，例如可以是8、8.2、8.3、8.5或8.6等。
优选地，步骤(1)所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，其中，乙醇的体积浓度为2％～8％，例如可以是2％、3％、5％、6％、7％或8％等，优选为3％～5％。通过选用上述的混合溶剂，可以提升混合均匀性，以利于聚多巴胺和含锂钼的化合物的均匀分散，获得相互均匀分散的包覆层。
优选地，步骤(2)所述锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述钼源包括钼酸铵和/或钼酸钠。
优选地，步骤(3)中，盐酸多巴胺以粉末形式缓慢加入，或者以溶液形式缓慢滴加。
优选地，步骤(3)所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为1h～4h，例如可以是1h、1.5h、2h、3h或4h等。
优选地，步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-120℃～-50℃，例如可以是-120℃、-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃或-50℃等；冷冻干燥的时间为10h～48h，例如可以是10h、12h、15h、16h、18h、20h、23h、26h、30h、35h、40h或48h等。
优选地，步骤(4)所述保护气氛中的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述热处理的方法包括烧结。
优选地，所述烧结的温度为350℃～800℃，例如可以是350℃、375℃、400℃、420℃、440℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，优选为400℃～600℃。
优选地，所述烧结的升温速率为2℃/min～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min或10℃/min等。
优选地，所述烧结的时间为6h～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极材料加入pH为8～8.6的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，超声分散；
(2)锂源与钼源溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于步骤(2)所述的混合溶液中，保持搅拌1h～4h；
(4)-120℃至-50℃下冷冻干燥4h～20h步骤(3)所得溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，350℃～800℃温度下，升温速率为2℃/min～10℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为6h～12h，冷却后得到所述复合正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的复合正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的复合正极材料在包覆层中引入碳和含锂钼氧化合物，结合碳的高电子电导以及含锂钼氧化合物的高离子电导，改善了电荷转移动力学，提升了复合正极材料的电化学性能，同时，上述包覆层作为物理阻挡层，具有机械性能高、热稳定性好的优点，进一步提升了材料在充/放电循环过程中的结构稳定性，提高了材料的循环稳定性。
(2)本发明的方法预先使锂源和钼源吸附在正极材料表面，然后利用盐酸多巴胺在正极材料表面原位聚合，有利于使正极材料形成的前驱体层中的聚多巴胺和含锂钼的化合物相互均匀分散，冷冻干燥有利于保持上述良好的分散结构，使得包覆均匀，团聚少，经热处理后得到均匀致密且具有良好结合性的包覆层。而且，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，工艺简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
(3)本发明的复合正极材料循环稳定性好，可逆比容量高，通过优化可以使复合正极材料的可逆比容量达325mAh/g以上，循环200圈容量保持率达92.5％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极材料Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.88F0.12加入pH为8.6的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中(其中，缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，乙醇的体积浓度为4％)，超声分散；
(2)按照锂与钼元素摩尔比1:2将碳酸锂与钼酸铵溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于上述溶液中，保持搅拌1h，其中盐酸多巴胺中碳的摩尔量与步骤(2)中碳酸锂中锂的摩尔量之比为200:1；
(4)-120℃下冷冻干燥10h步骤(3)所得混合溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，350℃温度下，升温速率为10℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为6h，冷却后得到所述复合正极材料。
本实施例还提供一种上述方法制备得到的复合正极材料，所述复合正极材料内核包括正极材料内核和包覆在所述正极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括碳和含锂钼氧化合物，正极材料内核为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.88F0.12，含锂钼氧化合物中LiMoO3的质量含量为50％，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为10％，含锂钼氧化合物的质量含量为0.1％。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极材料Li1.1Fe0.6V0.3O1.79F0.21加入pH为8的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中(其中，缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，乙醇的体积浓度为3％)，超声分散；
(2)按照锂与钼元素摩尔比3:5将氢氧化锂与钼酸钠溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于上述溶液中，保持搅拌4h，其中盐酸多巴胺中碳的摩尔量与步骤(2)中碳酸锂中锂的摩尔量之比为5:24；
(4)-50℃下冷冻干燥20h步骤(3)所得混合溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，800℃温度下，升温速率为2℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为12h，冷却后得到所述复合正极材料。
本实施例还提供一种上述方法制备得到的复合正极材料，所述复合正极材料内核包括正极材料内核和包覆在所述正极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括碳和含锂钼氧化合物，正极材料内核为Li1.1Fe0.6V0.3O1.79F0.21，含锂钼氧化合物中LiMoO3的质量含量为60％，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为0.1％，含锂钼氧化合物的质量含量为8％。
实施例3
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极材料Li1.3Mn0.7O1.65F0.35加入pH为8.1的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中(其中，缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，乙醇的体积浓度为5％)，超声分散；
(2)按照锂与钼元素摩尔比7:10将乙酸锂与钼酸铵溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于上述溶液中，保持搅拌2h，其中盐酸多巴胺中碳的摩尔量与步骤(2)中碳酸锂中锂的摩尔量之比为40:7；
(4)-70℃下冷冻干燥4h步骤(3)所得混合溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，400℃温度下，升温速率为4℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为8h，冷却后得到所述复合正极材料。
本实施例还提供一种上述方法制备得到的复合正极材料，所述复合正极材料内核包括正极材料内核和包覆在所述正极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括碳和含锂钼氧化合物，正极材料内核为Li1.3Mn0.7O1.65F0.35，含锂钼氧化合物中Li0.8MoO3的质量含量为70％，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为2％，含锂钼氧化合物的质量含量为0.5％。
实施例4
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极材料加入pH为8.3的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中(其中，缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，乙醇的体积浓度为7％)，超声分散；
(2)按照锂与钼元素摩尔比3:5将氧化锂与钼酸钠溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于上述溶液中，保持搅拌3h，其中盐酸多巴胺中碳的摩尔量与步骤(2)中碳酸锂中锂的摩尔量之比为5:2；
(4)-100℃下冷冻干燥15h步骤(3)所得混合溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，500℃温度下，升温速率为6℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为10h，冷却后得到所述复合正极材料。
其中，正极材料内核为Li1.1Mn0.8V0.05Ni0.05O1.949F0.051，含锂钼氧化合物中LiMoO3的质量含量为60％，，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为3％，含锂钼氧化合物的质量含量为2％。
实施例5
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极材料Li1.1Mn0.8V0.05Ni0.05O1.949F0.051加入pH为8.3的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中(其中，缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，乙醇的体积浓度为3％)，超声分散；
(2)按照锂与钼元素摩尔比11:20将氧化锂与钼酸钠溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于上述溶液中，保持搅拌3h，其中盐酸多巴胺中碳的摩尔量与步骤(2)中碳酸锂中锂的摩尔量之比为40:11；
(4)-100℃下冷冻干燥15h步骤(3)所得混合溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，500℃温度下，升温速率为6℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为10h，冷却后得到所述复合正极材料。
其中，正极材料内核为Li1.1Mn0.8V0.05Ni0.05O1.949F0.051，含锂钼氧化合物中LiMoO3的质量含量为55％，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为2％，含锂钼氧化合物的质量含量为1％。
实施例6
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极材料Li1.1Mn0.8V0.05Ni0.05O1.949F0.051加入pH为8.3的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中(其中，缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，乙醇的体积浓度为5％)，超声分散；
(2)按照锂与钼元素摩尔比13:20将氧化锂与钼酸钠溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于上述溶液中，保持搅拌3h，其中盐酸多巴胺中碳的摩尔量与步骤(2)中碳酸锂中锂的摩尔量之比为20:13；
(4)-100℃下冷冻干燥15h步骤(3)所得混合溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，500℃温度下，升温速率为6℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为10h，冷却后得到所述复合正极材料。
其中，正极材料内核为Li1.1Mn0.8V0.05Ni0.05O1.949F0.051，含锂钼氧化合物中LiMoO3的质量含量为65％，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为2％，含锂钼氧化合物的质量含量为2％。
实施例7
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极材料Li1.2V0.7Cr0.1O1.985F0.015加入pH为8.4的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中(其中，缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，乙醇的体积浓度为2.5％)，超声分散；
(2)按照锂与钼元素摩尔比3:4将碳酸锂和氢氧化锂与钼酸铵溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于上述溶液中，保持搅拌2.5h，其中盐酸多巴胺中碳的摩尔量与步骤(2)中碳酸锂中锂的摩尔量之比为1:9；
(4)-80℃下冷冻干燥8h步骤(3)所得混合溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，500℃温度下，升温速率为5℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为7h，冷却后得到所述复合正极材料。
其中，正极材料内核为Li1.2V0.7Cr0.1O1.985F0.015，含锂钼氧化合物中LiMoO3的质量含量为75％，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为0.5％，含锂钼氧化合物的质量含量为6％。
实施例8
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极材料Li1.2V0.7Cr0.1O1.99F0.01加入pH为8.2的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中(其中，缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，乙醇的体积浓度为4.5％)，超声分散；
(2)按照锂与钼元素摩尔比11:20将碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂与钼酸铵、钼酸钠溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于上述溶液中，保持搅拌1.2h，其中盐酸多巴胺中碳的摩尔量与步骤(2)中碳酸锂中锂的摩尔量160:33；
(4)-90℃下冷冻干燥12h步骤(3)所得混合溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，700℃温度下，升温速率为8℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为11h，冷却后得到所述复合正极材料。
其中，正极材料内核为Li1.2V0.7Cr0.1O1.99F0.01，含锂钼氧化合物中LiMoO3的质量含量为55％，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为8％，含锂钼氧化合物的质量含量为3％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，改变碳酸锂、钼酸铵和盐酸多巴胺的添加量，使得到的复合正极材料中，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为5.1％，含锂钼氧化合物的质量含量为5％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，改变碳酸锂、钼酸铵和盐酸多巴胺的添加量，使得到的复合正极材料中，按质量百分含量计，所述复合正极材料中碳的质量含量为6.6％，含锂钼氧化合物的质量含量为3.5％。
实施例11
与实施例1的区别在于，所述复合正极材料中碳的质量含量为15％。
实施例12
与实施例1的区别在于，所述复合正极材料中碳的质量含量为0.02％。
实施例13
与实施例1的区别在于，所述复合正极材料中含锂钼氧化合物的质量含量为12％。
实施例14
与实施例1的区别在于，所述复合正极材料中含锂钼氧化合物的质量含量为0.02％。
实施例15
与实施例1的区别在于，将盐酸多巴胺替换为葡萄糖。
实施例16
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将正极材料Li1.1Fe0.6V0.3O1.79F0.21加入pH为8的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中(其中，缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，乙醇的体积浓度为3％)，超声分散；
(2)将含锂钼氧化合物、聚多巴胺加入到上述溶液中，保持搅拌4h；
(4)-50℃下冷冻干燥20h步骤(3)所得混合溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，800℃温度下，升温速率为2℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为12h，冷却后得到所述复合正极材料；
本实施例中，含锂钼氧化合物的组成和含量与实施例1相同，聚多巴胺的加入量与实施例1多巴胺原位合成的聚多巴胺的量相同。
实施例17
与实施例1的区别在于，缓冲液的溶剂为水。
对比例1
与实施例1的区别在于，不加入碳酸锂与钼酸铵，其余均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，不加入盐酸多巴胺，其余均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，将冷冻干燥替换为普通干燥，其余均与实施例1相同。
对实施例1-17以及对比例1-3提供的锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为锂离子电池正极材料、乙炔黑与PVDF的质量比为90:5:5。以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液制备CR2025型纽扣电池。采用LAND电池测试***对电池进行恒流充放电测试，电压范围为1.5-5.0V，电流密度为50mA/g的下进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003191581530000151
Figure BDA0003191581530000161
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的碳及含锂钼氧化物包覆的无序岩盐结构正极材料，因为使用具有脱嵌锂能力的含锂钼氧化合物作为包覆层，不仅在正极和电解质之间提供了物理阻挡层，抑制了副反应，且改善了电荷转移动力学，使复合正极材料具有更好的电化学性能；使用碳及含锂钼氧化合物作为包覆层，结合碳的高电子电导及含锂钼氧化合物的离子电导，并同时具有机械性能高，热稳定性好等优点，能够在充/放电循环后保持结构稳定，提高材料的循环稳定性。本发明所得复合正极材料具有可逆比容量高、循环稳定性好的优点。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
通过实施例1与对比例1-2的对比可知，正极材料的包覆层中单独含有碳或者单独含有含锂钼氧化合物都不能对正极材料的电化学性能产生良好改善效果，只有同时含有碳及含锂钼氧化合物时才能获得预期的结果。
通过实施例1与对比例3的对比可知，采用本发明所提供的方法制备所述正极材料时需采用冷冻干燥的方式为最佳干燥方式，能够充分保持材料包覆均匀，减少颗粒团聚，采用普通干燥方式无法取得本发明的效果。
通过实施例1与实施例9-10的对比可知，正极材料的包覆层中碳和含锂钼氧化合物的质量比存在优选范围。在此优选条件下，低体积密度的碳能够实现更好的包覆效果，使包覆层兼顾离子电导与电子电导，从而获得优异的综合性能。
通过实施例1与实施例11-14的对比可知，所述复合正极材料中碳及含锂钼氧化合物的质量含量影响材料的电化学性能。当碳或锂钼氧化合物的含量过高时，会导致包覆含量过高，阻碍锂离子在界面间的传输，同时降低材料整体比容量；当碳或锂钼氧化合物的含量过低时，会导致包覆含量过低，无法形成有效包覆层，使得材料在循环过程中存在容量衰减问题。
通过实施例1与实施例15的对比可知，碳源的选择影响材料的电化学性能。本发明选择的盐酸多巴胺可以在表面原位聚合，有利于使正极材料形成的前驱体层中的聚多巴胺和含锂钼的化合物相互均匀分散，能够获得更好的包覆效果，采用其它的碳源无法取得本发明的效果。
通过实施例1与实施例16的对比可知，原位聚合的方式预先使锂源和钼源吸附在正极材料表面，然后利用盐酸多巴胺在正极材料表面原位聚合，有利于使正极材料形成的前驱体层中的聚多巴胺和含锂钼的化合物相互均匀分散，能够获得更好的包覆效果，采用直接混合的方式无法取得本发明的效果。
通过实施例1与实施例17的对比可知，采用乙醇与水的混合溶剂能够提升混合均匀性，以利于聚多巴胺和含锂钼的化合物的均匀分散，获得相互均匀分散的包覆层。单独使用水作为溶剂无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括无序立方岩盐结构的正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括碳和含锂钼氧化合物，其中，所述正极材料内核的化学式为Li1+xM1-xO2-yFy，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，M为过渡金属元素；
所述含锂钼氧化合物的物相结构中存在LiMoO3，且含锂钼氧化合物中LiMoO3的质量含量大于50％，所述碳和含锂钼氧化合物的质量比为2:1～1:1，以所述复合正极材料的质量为100％计，所述含锂钼氧化合物的质量含量为0.1％～8％。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极材料内核的粒径为100nm～2000nm。
3.根据权利要求2所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极材料内核的粒径为300nm～1000nm。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，M选自Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Cu、Zn、Nb、Sc或Y中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的复合正极材料，其特征在于，M为Mn、Ni、V、Mo、Fe或Ti中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-3任一项所述的复合正极材料，其特征在于，以所述复合正极材料的质量为100％计，所述碳的质量含量为0.1％～10％。
7.根据权利要求6所述的复合正极材料，其特征在于，所述碳的质量含量为0.5％～8％。
8.根据权利要求7所述的复合正极材料，其特征在于，所述碳的质量含量为0.5％～3％。
9.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，以所述复合正极材料的质量为100％计，所述含锂钼氧化合物的质量含量为0.5％～6％。
10.根据权利要求9所述的复合正极材料，其特征在于，以所述复合正极材料的质量为100％计，所述含锂钼氧化合物的质量含量为0.5％～3％。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极材料加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，超声分散，得到正极分散液；
(2)将锂源与钼源溶解于步骤(1)所述的正极分散液中，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺溶解于步骤(2)所述的混合溶液中，反应；
(4)冷冻干燥后，在保护气氛中进行热处理，得到所述的复合正极材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液的pH为8～8.6。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液的溶剂为乙醇与水的混合溶剂，其中，乙醇的体积浓度为2％～8％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，乙醇的体积浓度为3％～5％。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钼源包括钼酸铵和/或钼酸钠。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，盐酸多巴胺以粉末形式缓慢加入，或者以溶液形式缓慢滴加。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为1h～4h。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述冷冻干燥的温度为-120℃～-50℃，冷冻干燥的时间为10h～48h。
20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述保护气氛中的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的方法包括烧结。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为350℃～800℃。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为400℃～600℃。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为2℃/min～10℃/min。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述烧结的时间为6h～12h。
26.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将正极材料加入pH为8～8.6的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，超声分散；
(2)锂源与钼源溶解于步骤(1)所得的溶液，得到混合溶液；
(3)将盐酸多巴胺缓慢溶解于步骤(2)所述的混合溶液中，保持搅拌1h～4h；
(4)-120℃至-50℃下冷冻干燥4h～20h步骤(3)所得溶液，得到前驱体；
(5)在保护气氛中，350℃～800℃温度下，升温速率为2℃/min～10℃/min，热处理步骤(4)所得前驱体，保温时间为6h～12h，冷却后得到所述复合正极材料。
27.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包含权利要求1-10任一项所述的复合正极材料。
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