CN105355885A - 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 - Google Patents
一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105355885A CN105355885A CN201510847231.0A CN201510847231A CN105355885A CN 105355885 A CN105355885 A CN 105355885A CN 201510847231 A CN201510847231 A CN 201510847231A CN 105355885 A CN105355885 A CN 105355885A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- source
- carbon
- lithium
- carbon source
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法。将锰源、铁源、磷源与有机碳源均匀混合,在高能球磨下处理。将混合物在惰性气氛保护下500-700℃热处理后制得(Mn1-xFex)2P2O7/C。然后再将焦磷酸盐/碳与锂源及碳源混合,在惰性气氛保护下600-750℃热处理获得具有复合导电网络的磷酸锰铁锂/碳正极材料。本发明适合大规模工业化生产,所制备材料由非晶碳包覆的一次纳米晶所构成的二次颗粒组成,分布均匀,在磷酸盐颗粒表面原位形成均匀导电网络。获得的复合正极材料具有高倍率性能,高振实密度,在高能量密度锂离子电池方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域,涉及了一种高能量密度锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法。
背景技术
研究和开发具有高安全性、低廉绿色、高能量密度的正极材料,对储能(动力)锂离子电池的研发具有重要的研究价值和意义。聚阴离子型LiMnPO4正极材料以高电压放电平台、安全性好、资源丰富等优点而成为非常有潜力的锂离子电池正极材料。LiMnPO4具有更高的电压平台(4.1VvsLi+/Li),LiMnPO4比LiFePO4具有更高理论能量密度的。而LiMnPO4的能量密度被认为是在碳酸酯基电解液的电化学稳定窗口下所能达到的最大能量密度。然而纯相LiMnPO4导电性比LiFePO4更差,属绝缘体。同时锂离子扩散也是有限的一维通道,使得室温下锂离子的迁移速率更小。因此,可利用LiMnPO4的高电势弥补LiFePO4的缺点,通过部分铁取代锰元素形成固溶体材料,使材料的导电性得到一定程度的改善,获得具有良好应用前景的LiMn1-xFexPO4正极材料。
目前碳包覆改性工艺是改善磷酸盐系电化学性能最实用和有效的手段。瑞士HPL公司了发布了一种制备LiMnPO4/C材料的方法(UK2007/093856),该方法基于有机盐体系的溶胶-凝胶法获得LiMnPO4材料,经过高能球磨与导电炭混合后获得LiMnPO4/C材料,添加20%乙炔黑的复合材料在1C和5C倍率下的放电比容量分别在120mAh/g和80mAh/g以上。但溶胶凝胶法工业化生产难度较大、合成周期较长。而且大多采用的碳修饰方法为将结晶后的LiMnPO4材料与导电碳球磨混合。普通碳包覆仅能在单个活性材料表面形成电子扩散路径,并不能提供连续的电子传输网络。为了达到可观的导电性,往往会引入较多的导电碳(20~40wt%),这必将严重影响材料的体积能量密度和加工涂覆性能,削弱LiMnPO4材料本身的优势。同时,人们普遍采用溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法等合成纳米级的LiMnPO4实现改性途径。通常合成的纳米级LiMnPO4材料在电池充放电进行中,纳米颗粒容易团聚,内部颗粒可能失去电接触,导致在动力学、循环稳定性上的优势不明显。Dokko等[KaoruDokko,TakeshiHachida,MasayoshiWatanabe.LiMnPO4NanoparticlesPreparedthroughtheReactionbetweenLi3PO4andMoltenAqua-complexofMnSO4[J].JElectrochemSoc,2011158(12):A1275-A1281]以Li3PO4与MnSO4·nH2O为原料通过水热法在190℃下合成了纳米LiMnPO4,然后以葡萄糖为碳源进行包覆处理。0.01C的放电比容量为135mAhg-1,但较高倍率1C下放电比容量仅为83mAhg-1,文中只提到了循环5次的性能,表现不好。
发明内容
针对磷酸盐材料在电化学性能及材料中存在的问题,本发明结合材料微纳化和碳包覆的改性途径,制备具有连续导电网络的微纳复合结构,即以碳包覆的活性纳米颗粒为核心构成整体尺度在微米级或亚微米级的结构体系,能够提供较高的堆积密度和短的锂离子扩散路径,提高能量密度和倍率性能。同时保证了LiMn1-xFexPO4/C形成过程中的稳定,保障LiMn1-xFexPO4/C产品的一致性。
为实现上述目的,本发明的技术方案为,本发明所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C,0.1≤x≤0.7,1%≤碳占复合材料中的质量含量≤5%,制备包括以下步骤:
1)将Fe源、P源、Mn源及有机碳源按所需合成正极材料的分子式的比例混合在球磨介质中干法高能球磨后,得前驱体混合料,其中摩尔比Mn+Fe:P=1:1,有机碳源的添加量占目标产物含量1~10wt%;
2)将前驱体混合料在惰性气氛保护下经过500-700℃热处理,制取前驱体(Mn1-xFex)2P2O7/C;
3)将步骤2)获得的前驱体(Mn1-xFex)2P2O7/C材料粉碎后,与锂源、碳源经高速混料融合后,在惰性气氛条件下于600℃~750℃条件下烧结,得到LiMn1-xFexPO4/C复合正极材料;摩尔比Mn+Fe:Li=1:1,碳源的添加量占目标产物含量1~15wt%;其中高速混料融合的转速不低于600r/min。
本发明中,所述锰源优选为一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰的一种。所述铁源优选为三氧化二铁、四氧化三铁的中一种,或者混合铁锰源为草酸亚铁锰、MnFe2O4中的一种。所述锂源优选为氢氧化锂、碳酸锂的至少一种。所述的磷源优选为磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵的至少一种。
本发明步骤3)中碳源包括有机碳源、无机碳源。其中步骤1)、3)有机碳源优选为多糖及高分子碳源,特别优选淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。步骤3)中无机碳源为超导碳、导电碳纤维、碳纳米管中的一种。
本发明步骤1)、3)中中各成分的混合方式均为干法。第一次混合使用V型球磨机、八角球磨机、高速振动球磨机等干法球磨机中的一种。其中,优选的转速为100-400r/min。焦磷酸盐复合前驱体即(Mn1-xFex)2P2O7/C的粉碎方式为气流粉碎、机械粉碎中的一种。第二次混料采用高速混料机、融合机中的一种。其中转速为600-1500r/min。步骤3)中高速混料融合优选3~6h。
所述的保护气氛为氩气,氮气的一种。
本发明优选:步骤1)中高能球磨的2~4h。步骤2)中热处理4~8h;步骤3)中烧结2~8小时。
本发明的方法制得的材料具有微-纳二重构造的复合材料,是由一次纳米粒子融合生长得到近似球形的二次微米级颗粒。
本发明所述的正极材料测试过程为:将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF,混合均匀后,涂在预处理过的铝箔上,放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,1mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜,组装成扣式电池,在Land电化学仪上进行电化学测试。
本发明通过两步干法混合-固相合成,及两次碳包覆的协同作用制备得到同时共存的纳-微米级颗粒的二重构造;在材料中构筑三维微米级碳网颗粒结构,使纳米活性颗粒之间相互连接,形成分布均匀的导电网络。颗粒之间微米级的碳网可提供锂离子和电子的双重传输通道,在减少材料极化和电池内阻的同时提高其振实密度和加工性能。本发明制备过程中,更重要的是通过第一步高温干法混合-固相反应获得了(Mn1-xFex)2P2O7/C前驱体纳米粒子;在该前驱体的基础上再进一步的加入锂盐及进行二次碳包覆,通过二次高速混合-碳包覆可使一次纳米粒子融合生长得近似球形的微米级颗粒,最后通过烧结成功的实现并制备得到同时共存的纳-微米级颗粒的二重构造的正极材料。本发明的该前驱体是通过预合成让Mn与Fe进行充分扩散,形成均相磷酸盐固溶体,保证了Mn、Fe、P组分在原子水平上的分布,并利于第二步高温嵌锂的进行;另外,原料的加入过程中发明人使得(Mn+Fe)金属和P元素的摩尔比为1:1,与LiMPO4中组分配比一致,Mn、Fe和P的化合价与LiMn1-xFexPO4/C中对应的元素化合价相同,从而利于保证产物LiMn1-xFexPO4/C结构的均匀性;再者,发明人通过第一次有机碳源分解的碳包覆,可实现对焦磷酸盐前驱体的原位均匀包覆,利于获得一次粒子细小的纳米级颗粒,通过首次碳包覆减少后续合成LiMPO4中的碳源添加量。接下来,发明人将焦磷酸盐前驱体与锂源进行干混的同时可对焦磷酸盐前驱体颗粒进行微米化修饰,即在热处理嵌锂过程中实现第二次碳包覆,获得由非晶碳包覆的多个一次纳米粒子所构成的近球状微米级颗粒材料(即二次微米级颗粒)LiMn1-xFexPO4/C(具体可参见图2c)。通过两次均匀碳包覆优化了磷酸盐表面原位纳米碳网络的分布状态,可在较低的碳含量下保证正极材料的电化学性能和加工性能。
本发明通过两步干法混合-固相合成,及两次碳包覆的协同作用可以减少有机碳源的添加量,在高温嵌锂形成LiMn1-xFexPO4/C过程中炉内气氛更为简单;与以草酸锰铁、碳酸锰以及醋酸锰等为原料的制备路线相比,本发明采用碳酸锂和(Mn1-xFex)2P2O7/C为原料的合成途径具有最低的烧失率,产率>85%,二次焙烧过程中炉内只有碳酸锂分解的二氧化碳和少量碳源分解,因而可使得炉内气氛更为简单,利于实现碳包覆的均匀控制,保证产品的一致性。同时通过二次高速混合-碳包覆可使一次纳米粒子进一步生长融合得到近似球形的微米级颗粒,完成微纳化复合材料的构建,形成同时共存的纳-微米级颗粒二重构造可在电池极片制造过程中具有良好的加工性能,保障了活性物质与粘结剂及导电添加剂的有效接触。纳-微米级颗粒内部的孔道为电解液向电极内部的扩散与传输提供了通道;而且颗粒内的纳米粒子使Li+在材料内部的扩散距离大大缩短,其表面包覆的导电纳米碳层在微米级多孔颗粒的内部就引入了电子传输网络,形成的高效导电网络同时实现纳米尺度上离子和电子的快速传输,提升了倍率性能。
本发明在合成过程采用高温固相还原法预合成(Mn1-xFex)2P2O7/C前驱体,减少了对Mn、Fe原料的依赖,避免分散溶剂的使用,高效成本低,利于规模化工业生产。该方法所制备的材料具有纯度高,碳包覆均匀度高,形貌规则,物理性能优良,倍率循环性能好的特点。
附图说明
图1为样品的X-射线衍射图。(a,实施例1产物;b,实施例3第一步热处理焦磷酸盐前驱体)。
图2为LiMn1-xFexPO4/C复合材料形貌图。(a,实施例1产物的SEM图;b,实施例1产物的高倍数TEM图,c,实施例3产物的TEM)。
图3为实施例1中产物组成电池的不同倍率下放电曲线图。
图4为实施例2中产物在0.1C倍率下充放电曲线图。
图5为实施例3中产物在不同倍率下充放电曲线图。
图6为实施例4中产物在不同倍率下充放电曲线图。
图7为实施例3、4中产物在1C倍率下循环性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明,而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将四氧化三锰、四氧化三铁和磷酸二氢铵按照Mn:Fe:P摩尔比0.8:0.2:1称取,并加入产物料5wt%的聚乙烯醇,混合经过八角球磨4h,转速100r/min。将混合料在氩气气氛保护下600°反应5h,获得了灰色产物。然后将机械粉碎后的灰色焦磷酸盐、碳酸锂与超导碳比例混合,其中Li:P摩尔比1:1称取碳酸锂,超导碳添加量为产物的1.5wt%。置于高速融合机中混合3h,转速700r/min。然后在氩气保护下650℃煅烧8h冷却至室温获得了LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料(XRD图见实施例图1a,形貌图见实施例图2a,2b)。从形貌图中可以看出,由一次纳米粒子构成了二次微米级类球形颗粒,在一次纳米粒子表面及晶粒之间原位生长了非晶碳层,形成了有连续的导电网络,检测该复合正极材料中含碳3.29wt%,0.1C下首次放电容量为150.5mAh/g,1C下放电容量138mAh/g。
实施例2
将铁酸锰(MnFe2O4)、磷酸氢二铵按照(Mn+Fe):P摩尔比1:1称取,并加入产物3wt%的聚丙烯,混合分散在行星球磨机的球磨罐中,经过行星球磨机球磨2h,转速400r/min,获得前驱体混合料。将混合料在氩气气氛保护下650°反应8h,获得了(Mn1/3Fe2/3)2P2O7/C焦磷酸盐前驱物。然后将焦磷酸盐前驱物、氢氧化锂与蔗糖比例混合,其中Li:P摩尔比1:1称取氢氧化锂,蔗糖添加量为产物的7wt%。置于高速混合机中混合5h,转速1000r/min。然后在氩气保护下750℃煅烧6h冷却至室温获得了LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳2.18wt%,在0.1C下放电容量157.2mAh/g。
实施例3
将磷酸铵、二氧化锰、三氧化二铁按照Mn:Fe:P摩尔比0.9:0.1:1称取,并加入产物料9wt%的酚醛树脂,混合经过V型混料球磨3h,转速200r/min。将混合料在氩气气氛保护下550°反应6h,获得了灰色(Mn0.9Fe0.1)2P2O7/C,检测XRD结构见实施例图1b。然后将灰色焦磷酸盐、碳酸锂与聚丙烯比例混合,其中Li:P摩尔比1:1称取碳酸锂,聚丙烯添加量为产物的15wt%。置于高速混料机中混合6h,转速700r/min。然后在氩气保护下600℃煅烧4h冷却至室温获得了LiMn0.9Fe0.1PO4/C复合正极材料(形貌图见实施例图2c)。SEM显示非晶碳分散在颗粒之间形成导电网络,检测该复合正极材料中含碳4.7wt%,0.1C下首次放电容量为141.7mAh/g,1C下放电容量125.1mAh/g,循环250周保持94%。
实施例4
将磷酸二氢铵、草酸亚铁锰Fe0.5Mn0.5(C2O4)·2H2O按照摩尔比1:1称取,并加入混合物料2wt%的聚苯乙烯,分散混合在八角斜混球磨机2.5h,转速120r/min,获得前驱体混合物。将混合料在氩气气氛保护下500°反应4h,获得了灰色(Mn0.5Fe0.5)2P2O7/C。然后将灰色焦磷酸盐、氢氧化锂与淀粉比例混合,其中Li:P摩尔比1:1称取碳酸锂,淀粉添加量为产物的8wt%。置于融合机中混合4h,转速900r/min。然后在氩气保护下700℃煅烧8h冷却至室温获得了LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳1.6wt%,0.2C下首次放电容量为156.5mAh/g,1C下放电容量141.3mAh/g,循环250周保持98%。
Claims (10)
1.一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法,其特征在于,0.1≤x≤0.7,1%≤碳占复合材料中的质量含量≤5%,包括以下步骤:
1)将Fe源、P源、Mn源及有机碳源按所需合成正极材料的分子式的比例混合在球磨介质中干法高能球磨后,得前驱体混合料,其中摩尔比Mn+Fe:P=1:1,有机碳源的添加量占目标产物含量1~10wt%;
2)将前驱体混合料在惰性气氛保护下经过500-700℃热处理,制取前驱体(Mn1-xFex)2P2O7/C;
3)将步骤2)获得的前驱体(Mn1-xFex)2P2O7/C材料粉碎后,与锂源、碳源经高速混料融合后,在惰性气氛条件下于600℃~750℃条件下烧结,得到LiMn1-xFexPO4/C复合正极材料;摩尔比Mn+Fe:Li=1:1,碳源的添加量占目标产物含量1~15wt%;其中高速混料融合的转速不低于600r/min。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1)中高能球磨的转速为100-400r/min。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:步骤1)中高能球磨的2~4h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤3)中高速混料融合的转速为600-1500r/min。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于:步骤3)中高速混料融合3~6h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)中热处理4~8h;步骤3)中烧结2~8小时。
7.根据权利要求1或2或4或6所述的方法,其特征在于:步骤1)中,球磨采用的是V型球磨机、斜混球磨机、行星球磨机中的一种;焦磷酸盐复合前驱体的粉碎方式为气流粉碎、机械粉碎中的一种。步骤3)中高速混料融合采用的是高速混料机或融合机。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述锰源为一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰的一种;所述铁源为三氧化二铁、四氧化三铁的中的一种,或者复合铁锰源为草酸锰铁、MnFe2O4;所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂的至少一种;所述的磷源为磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤3)中碳源包括有机碳源、无机碳源;其中步骤1)、3)中有机碳源选自淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种;其中,步骤3)无机碳源为超导碳、导电碳纤维、碳纳米管中的一种;所述的保护气氛为氩气,氮气的一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于:制得的锂离子电池复合正极材料具有微-纳二重构造的复合材料,是由一次纳米粒子融合生长得到近似球形的微米级颗粒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510847231.0A CN105355885A (zh) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510847231.0A CN105355885A (zh) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105355885A true CN105355885A (zh) | 2016-02-24 |
Family
ID=55331804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510847231.0A Pending CN105355885A (zh) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105355885A (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107623107A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-23 | 中南大学 | 一种制备磷酸锰锂电池正极材料的方法 |
CN108172813A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-15 | 广东工业大学 | 一种复合正极材料及其制备方法 |
CN109309228A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 |
CN110828823A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 湖北理工学院 | 硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法 |
CN110957490A (zh) * | 2019-07-30 | 2020-04-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法 |
CN111564622A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-08-21 | 天能帅福得能源股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
CN112811406A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-18 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法 |
CN113942990A (zh) * | 2021-08-25 | 2022-01-18 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池 |
CN114249310A (zh) * | 2020-09-21 | 2022-03-29 | 中南大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 |
CN115020664A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-06 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN115196611A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-18 | 江西赣锋锂电科技股份有限公司 | 一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法 |
CN115432685A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-06 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷铁类锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
WO2023184507A1 (zh) * | 2022-04-01 | 2023-10-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
WO2024087474A1 (zh) * | 2022-10-24 | 2024-05-02 | 广东邦普循环科技有限公司 | 共沉淀制备磷酸锰铁锂正极材料的方法及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101635347A (zh) * | 2009-08-20 | 2010-01-27 | 烟台卓能电池材料有限公司 | 一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
CN101789504A (zh) * | 2010-03-17 | 2010-07-28 | 中南大学 | 一种纳米级LiFe1-xMxPO4/C锂磷酸盐系复合正极材料的制备方法 |
CN104347875A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-02-11 | 山东精工电子科技有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-11-26 CN CN201510847231.0A patent/CN105355885A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101635347A (zh) * | 2009-08-20 | 2010-01-27 | 烟台卓能电池材料有限公司 | 一种高密度磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
CN101789504A (zh) * | 2010-03-17 | 2010-07-28 | 中南大学 | 一种纳米级LiFe1-xMxPO4/C锂磷酸盐系复合正极材料的制备方法 |
CN104347875A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-02-11 | 山东精工电子科技有限公司 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
HU GUO-RONG,ET AL: ""Preparation of LiFePO4 for lithium ion battery using Fe2P2O7 as precursor"", 《J. CENT. SOUTH UNIV. TECHNOL.》 * |
佟健 等: ""两步碳包覆工艺制备锂离子电池正极复合材料LiFePO4 /C"", 《湖南有色金属》 * |
胡国荣 等: ""分步碳包覆合成高密度LiFePO4/C 复合材料"", 《中国有色金属学报》 * |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109309228A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 |
CN109309228B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-09-17 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 |
CN107623107A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-23 | 中南大学 | 一种制备磷酸锰锂电池正极材料的方法 |
CN108172813B (zh) * | 2018-02-01 | 2020-12-08 | 广东工业大学 | 一种复合正极材料及其制备方法 |
CN108172813A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-15 | 广东工业大学 | 一种复合正极材料及其制备方法 |
CN110957490A (zh) * | 2019-07-30 | 2020-04-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法 |
CN110828823A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 湖北理工学院 | 硼酸锰锂/碳复合材料的制备方法 |
CN111564622A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-08-21 | 天能帅福得能源股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
CN114249310A (zh) * | 2020-09-21 | 2022-03-29 | 中南大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 |
CN112811406A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-18 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种高性能橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的生物合成方法 |
CN113942990A (zh) * | 2021-08-25 | 2022-01-18 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池 |
WO2023184507A1 (zh) * | 2022-04-01 | 2023-10-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
CN115020664A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-06 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN115020664B (zh) * | 2022-06-17 | 2024-04-05 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN115196611A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-18 | 江西赣锋锂电科技股份有限公司 | 一种低成本磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法 |
CN115432685A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-06 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷铁类锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
CN115432685B (zh) * | 2022-09-13 | 2024-01-05 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷铁类锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
WO2024087474A1 (zh) * | 2022-10-24 | 2024-05-02 | 广东邦普循环科技有限公司 | 共沉淀制备磷酸锰铁锂正极材料的方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105355885A (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 | |
CN101188293B (zh) | 铁基锂盐复合正极材料及其制备方法 | |
CN107732176B (zh) | 纳米级锂离子电池正极材料的制备方法 | |
CN103199247B (zh) | 一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料的制备方法 | |
WO2010040285A1 (zh) | 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池 | |
CN102306791B (zh) | 一种碳包覆非化学计量比氧化锂铁磷材料的制备方法 | |
CN100491239C (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品 | |
CN109037659A (zh) | 一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 | |
US9966595B2 (en) | Electrode material for lithium-ion secondary battery, electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
CN102496714A (zh) | 一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池 | |
CN103165896A (zh) | 一种增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法 | |
CN105826536A (zh) | 一种磷酸锰铁锂及其制备方法 | |
CN103384001B (zh) | 一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法 | |
CN114665058A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 | |
CN102738463A (zh) | 一种采用edta为碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法 | |
CN101209823B (zh) | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 | |
CN101789505B (zh) | 一种锂离子电池正极材料锑掺杂磷酸铁锂及制备方法 | |
CN101262053A (zh) | 一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 | |
CN101841039A (zh) | 一种锂离子电池正极材料-掺杂金属离子的磷酸铁及其制备方法 | |
CN105742592A (zh) | 一种W/W2C/Action Carbon包覆的锂离子电池正极材料制备方法 | |
CN103022487A (zh) | 一种锂电池纳米磷酸锰锂正极材料的制备方法 | |
CN103337625B (zh) | 一种磷酸铁锂-改性导电碳黑复合电极材料的制备方法 | |
CN102290576A (zh) | 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池 | |
CN109980221B (zh) | 一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
CN103441281A (zh) | 一种镁掺杂磷酸锰锂/碳复合纳米纤维的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160224 |