CN112490427A - 一种正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备氧化铝，具体包括：(a)混合模板剂与铝源溶液，得到前驱体溶液；(b)水热处理步骤(a)所得前驱体溶液，固液分离后得到固体物质；(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：(d)混合磷酸铁锂、分散剂、溶剂与步骤(1)所得氧化铝，固液分离后得到中间物质；(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料。本发明提供的正极材料减小了冷压过程对极片的不利影响，增加了电池能量密度，进一步提升了电池性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料，尤其涉及一种正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源危机的出现，锂离子电池的应用领域越来越广泛。在锂离子电池体系中，正极材料的选用对锂电池的性能影响显著，因此，开发价廉高性能的新型锂离子电池正极材料对锂离子电池发展具有重要意义。橄榄石型结构的磷酸铁锂因其理论容量高，来源广，成本低，循环性能好，被广泛用作锂离子电池正极材料。为了进一步提高磷酸铁理电池的能量密度，需要通过增加正极极片上活性物质的量来提高活性物质的相对占比。随着涂层厚度或压实密度的增加，在冷压过程中由于极片上活性物质受力不均匀导致最外层活性物质被压变形，这会影响极片的物化性能从而影响电池的导电性能、倍率性能和循环性能。
为了解决厚涂层及高压实密度电池极片遇到的问题，在实际生产中技术人员会采用分层涂布和多次冷压减小冷压过程对极片活性物质的影响。以上方法虽然可以从一定程度上改善电池的性能，但仍存在以下问题：分层涂布操作复杂且控制参数多，影响生产效率；多次冷压易造成极片波浪边影响电池性能等问题。
CN 102420324A公开了一种纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述正极材料具有内核活性材料和导电的外壳结构，所述内核活性材料结构式为LiFe1- xMxP1-yAyO4，其中x≥0，y≤0.1，M为过渡金属元素，A为硅元素；所述制备方法为采用内核活性前驱物反向包裹多孔前驱物形成特殊的纳米核壳结构，从而控制一次颗粒的形貌粒度。所述发明在不影响正极材料电学性能的前提下，合成形貌与粒度均匀可控的纳米核壳结构活性物质，且工艺、设备、控制成本较低，利于规模化生产。然而所述纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料无法避免冷压过程对极片活性物质的不利影响，仍需进一步优化。
CN 103151493A公开了一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极及其制备方法，所述制备方法步骤如下：将磷酸锂粉末与有机溶剂混合，球磨成浆状物，将浆状物干燥得到粉末，将粉末压制成磷酸锂靶材前躯体，然后煅烧得到磷酸锂靶材；以磷酸铁锂电极作为基片，与磷酸锂靶材进行磁控溅射得到一种包覆磷酸锂的磷酸铁锂电极。所述电极具有高的锂离子传导率，同时增加电极的容量；包覆的磷酸锂具有良好的化学和电化学稳定性，能保护所述电极结构的稳定。然而所述发明采用的磁控溅射条件控制复杂，且得到的极片在多次冷压过程中易产生波浪边，降低了电池能量密度，从而影响电池性能。
CN 107507975A公开了一种碳包覆磷酸铁锂纳米空心球的制备方法，通过将聚乙二醇600和去离子水混合后与磷酸、一水合氢氧化锂混合进行反应，取得磷酸锂前躯体；再将磷酸锂前躯体与乙二醇、四水合氯化亚铁混合，超声处理30分钟后置于高压反应釜内密封加热反应，取得磷酸铁锂纳米空心球；最后用蔗糖水溶液浸渍磷酸铁锂纳米空心球，干燥后于氮气氛围中煅烧，得到碳包覆磷酸铁锂纳米空心球。所述发明以纳米球形磷酸锂为自牺牲模板，在制备过程中不存在模板去除的步骤，方法工艺简便，可有效控制磷酸铁锂的微观结构，获得高纯度的磷酸铁锂纳米空心球。然而所述纳米空心球的机械强度较低，在制备高压实密度电池极片的过程中极易出现结构破坏，从而影响极片上活性物质的分布均匀性，不利于电池性能的提升。
由此可见，如何提供一种正极材料，减小冷压过程对极片的不利影响，增加电池能量密度，进一步提升电池性能，成为了本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法与应用，所述正极材料减小了冷压过程对极片的不利影响，增加了电池能量密度，进一步提升了电池性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括磷酸铁锂与包覆在所述磷酸铁锂上的氧化铝。
所述磷酸铁锂与氧化铝的质量比为(40-60):1，例如可以是40:1、42:1、44:1、 46:1、48:1、50:1、52:1、54:1、56:1、58:1或60:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述正极材料具有核壳结构，所述核壳结构可以避免磷酸铁锂在冷压过程中受力及分布不均一，提升了电池的能量密度；所述氧化铝的多孔结构增大了材料的比表面积，提高了离子/电子的传输速率，降低了电阻率；所述磷酸铁锂与氧化铝的合理配比可进一步减小冷压过程对极片的不利影响，从而实现了更大幅度提升电池的综合性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合模板剂与铝源溶液，得到前驱体溶液；
(b)水热处理步骤(a)所得前驱体溶液，固液分离后得到固体物质；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)混合磷酸铁锂、分散剂、溶剂与步骤(c)所得氧化铝，固液分离后得到中间物质；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料。
本发明中，所述氧化铝的制备方法相较于常规制备过程更为简便，且原料来源广泛，降低了生产成本，所得氧化铝孔结构丰富，比表面积大，有利于电解液的浸润与吸收；所述氧化铝包覆磷酸铁锂的方法操作便利且高效，显著提升了电池的电化学性能。
优选地，步骤(a)所述铝源溶液由铝源与有机酸溶液混合制备。
优选地，所述铝源包括单质铝。
优选地，所述有机酸包括醋酸和/或柠檬酸。
优选地，所述有机酸溶液的浓度为1-5mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铝源与有机酸溶液的质量比为1:(5-10)，例如可以是1:5、1:5.5、 1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，步骤(a)所述模板剂与铝源溶液的质量比为1:(20-30)，例如可以是1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29或1:30，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述混合还伴随着搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为100-1000rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、 4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述水热处理的温度为100-200℃，例如可以是100℃、 110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述水热处理的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、 2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述固液分离包括过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括过滤与抽滤的组合，抽滤与离心的组合，过滤与离心的组合，或过滤、抽滤与离心的组合。
优选地，步骤(b)所述固液分离之后还包括洗涤。
本发明中，所述洗涤所用的洗涤液包括去离子水和/或无水乙醇。
优选地，步骤(c)所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述干燥的时间为6-12h，例如可以是6h、6.5h、7h、 7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述焙烧的温度为750-850℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述焙烧的时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、 1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(d)所述分散剂包括羧甲基纤维素。
优选地，步骤(d)所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(d)所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为 (40-60):(0.01-0.03):(80-100):1，例如可以是40:0.01:80:1、45:0.015:85:1、 50:0.02:90:1、55:0.025:95:1或60:0.03:100:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(d)所述混合的方式为先混合磷酸铁锂与溶剂，搅拌均匀后再混合分散剂与氧化铝。
优选地，步骤(d)所述固液分离包括过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括过滤与抽滤的组合，抽滤与离心的组合，过滤与离心的组合，或过滤、抽滤与离心的组合。
优选地，步骤(d)所述固液分离之后还包括洗涤。
本发明中，所述洗涤所用的洗涤液包括去离子水和/或无水乙醇。
优选地，步骤(e)所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(e)所述干燥的时间为8-16h，例如可以是8h、9h、10h、11h、 12h、13h、14h、15h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(e)所述焙烧的温度为200-400℃，例如可以是200℃、220℃、 240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(e)所述焙烧的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、 4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合并搅拌质量比为1:(20-30)的模板剂十六烷基三甲基溴化铵与铝源溶液，得到前驱体溶液；所述搅拌的速率为100-1000rpm，时间为1-5h；所述铝源溶液由质量比为1:(5-10)的单质铝与有机酸溶液混合制备，所述有机酸溶液包括浓度为1-5mol/L的醋酸溶液和/或柠檬酸溶液；
(b)在100-200℃下水热处理2-4h步骤(a)所得前驱体溶液，固液分离、洗涤后得到固体物质；所述固液分离包括过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；所述干燥的温度为60-100℃，时间为6-12h；所述焙烧的温度为750-850℃，时间为1-3h；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)先混合磷酸铁锂与去离子水，搅拌均匀后再混合分散剂羧甲基纤维素与步骤(c)所得氧化铝，固液分离、洗涤后得到中间物质；所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为(40-60):(0.01-0.03):(80-100):1；所述固液分离包括过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料；所述干燥的温度为60-100℃，时间为8-16h；所述焙烧的温度为200-400℃，时间为2-6h。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述正极材料在制备锂离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的正极材料为核壳结构，避免了磷酸铁锂在冷压过程中受力及分布不均一，从而减小了冷压过程对极片的不利影响，增加了电池的能量密度；
(2)本发明提供的正极材料中的氧化铝为多孔结构，增大了材料的比表面积，有利于电解液的浸润与吸收，提高了离子/电子的传输速率，降低了电阻率，显著提升了电池的电化学性能；
(3)本发明提供的制备方法流程简单，原料来源广泛，降低了生产成本。
附图说明
图1是应用例1-5与对比应用例1-3提供的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合并搅拌质量比为1:25的模板剂十六烷基三甲基溴化铵与铝源溶液，得到前驱体溶液；所述搅拌的速率为550rpm，时间为3h；所述铝源溶液由质量比为1:7.5的单质铝与浓度为3mol/L的醋酸溶液混合制备；
(b)在150℃下水热处理3h步骤(a)所得前驱体溶液，过滤、洗涤后得到固体物质；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；所述干燥的温度为80℃，时间为9h；所述焙烧的温度为800℃，时间为2h；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)先混合磷酸铁锂与去离子水，搅拌均匀后再混合分散剂羧甲基纤维素与步骤(c)所得氧化铝，过滤、洗涤后得到中间物质；所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为50:0.02:90:1；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料；所述干燥的温度为80℃，时间为12h；所述焙烧的温度为300℃，时间为4h。
本实施例所得氧化铝的孔结构参数见表1。
实施例2
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合并搅拌质量比为1:22.5的模板剂十六烷基三甲基溴化铵与铝源溶液，得到前驱体溶液；所述搅拌的速率为325rpm，时间为4h；所述铝源溶液由质量比为1:6.25的单质铝与浓度为4mol/L的柠檬酸溶液混合制备；
(b)在125℃下水热处理3.5h步骤(a)所得前驱体溶液，抽滤、洗涤后得到固体物质；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；所述干燥的温度为70℃，时间为10.5h；所述焙烧的温度为775℃，时间为2.5h；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)先混合磷酸铁锂与去离子水，搅拌均匀后再混合分散剂羧甲基纤维素与步骤(c)所得氧化铝，抽滤、洗涤后得到中间物质；所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为45:0.015:85:1；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料；所述干燥的温度为70℃，时间为14h；所述焙烧的温度为250℃，时间为5h。
本实施例所得氧化铝的孔结构参数见表1。
由上述制备方法制备得到的正极材料微观结构与实施例1大致相同，故在此不做赘述。
实施例3
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合并搅拌质量比为1:27.5的模板剂十六烷基三甲基溴化铵与铝源溶液，得到前驱体溶液；所述搅拌的速率为775rpm，时间为2h；所述铝源溶液由质量比为1:8.75的单质铝与浓度为2mol/L的醋酸溶液混合制备；
(b)在175℃下水热处理2.5h步骤(a)所得前驱体溶液，离心、洗涤后得到固体物质；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；所述干燥的温度为90℃，时间为7.5h；所述焙烧的温度为825℃，时间为1.5h；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)先混合磷酸铁锂与去离子水，搅拌均匀后再混合分散剂羧甲基纤维素与步骤(c)所得氧化铝，离心、洗涤后得到中间物质；所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为55:0.025:95:1；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料；所述干燥的温度为90℃，时间为10h；所述焙烧的温度为350℃，时间为3h。
本实施例所得氧化铝的孔结构参数见表1。
由上述制备方法制备得到的正极材料微观结构与实施例1大致相同，故在此不做赘述。
实施例4
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合并搅拌质量比为1:20的模板剂十六烷基三甲基溴化铵与铝源溶液，得到前驱体溶液；所述搅拌的速率为100rpm，时间为5h；所述铝源溶液由质量比为1:5的单质铝与浓度为5mol/L的醋酸和柠檬酸同比例混合酸溶液混合制备；
(b)在100℃下水热处理4h步骤(a)所得前驱体溶液，离心并抽滤、洗涤后得到固体物质；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；所述干燥的温度为60℃，时间为12h；所述焙烧的温度为750℃，时间为3h；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)先混合磷酸铁锂与去离子水，搅拌均匀后再混合分散剂羧甲基纤维素与步骤(c)所得氧化铝，离心并抽滤、洗涤后得到中间物质；所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为40:0.01:80:1；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料；所述干燥的温度为60℃，时间为16h；所述焙烧的温度为200℃，时间为6h。
本实施例所得氧化铝的孔结构参数见表1。
由上述制备方法制备得到的正极材料微观结构与实施例1大致相同，故在此不做赘述。
实施例5
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合并搅拌质量比为1:30的模板剂十六烷基三甲基溴化铵与铝源溶液，得到前驱体溶液；所述搅拌的速率为1000rpm，时间为1h；所述铝源溶液由质量比为1:10的单质铝与浓度为1mol/L的醋酸溶液混合制备；
(b)在200℃下水热处理2h步骤(a)所得前驱体溶液，过滤并抽滤、洗涤后得到固体物质；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；所述干燥的温度为100℃，时间为6h；所述焙烧的温度为850℃，时间为1h；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)先混合磷酸铁锂与去离子水，搅拌均匀后再混合分散剂羧甲基纤维素与步骤(c)所得氧化铝，过滤并抽滤、洗涤后得到中间物质；所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为60:0.03:100:1；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料；所述干燥的温度为100℃，时间为8h；所述焙烧的温度为400℃，时间为2h。
本实施例所得氧化铝的孔结构参数见表1。
由上述制备方法制备得到的正极材料微观结构与实施例1大致相同，故在此不做赘述。
表1
| 氧化铝 | 比孔容(mL/g) | 平均孔径(nm) | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例1 | 0.375 | 6.22 | 251.5 |
| 实施例2 | 0.352 | 5.85 | 233.8 |
| 实施例3 | 0.373 | 6.13 | 221.6 |
| 实施例4 | 0.326 | 5.91 | 209.1 |
| 实施例5 | 0.364 | 5.72 | 201.5 |
由表1可知，实施例1-5制得的氧化铝平均孔径分布在5.72-6.22nm范围内，比表面积分布在201.5-251.5m2/g范围内，多孔结构的氧化铝增大了材料的比表面积，有利于电解液的浸润与吸收，可显著提升电池的电化学性能。
对比例1
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合并搅拌质量比为1:25的模板剂十六烷基三甲基溴化铵与铝源溶液，得到前驱体溶液；所述搅拌的速率为550rpm，时间为3h；所述铝源溶液由质量比为1:7.5的单质铝与浓度为3mol/L的醋酸溶液混合制备；
(b)在150℃下水热处理3h步骤(a)所得前驱体溶液，过滤、洗涤后得到固体物质；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；所述干燥的温度为80℃，时间为9h；所述焙烧的温度为800℃，时间为2h；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)先混合磷酸铁锂与去离子水，搅拌均匀后再混合分散剂羧甲基纤维素与步骤(c)所得氧化铝，过滤、洗涤后得到中间物质；所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为65:0.02:90:1；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料；所述干燥的温度为80℃，时间为12h；所述焙烧的温度为300℃，时间为4h。
本对比例所得正极材料相较于实施例1提供的正极材料，由于原料中磷酸铁锂与氧化铝的质量比大于60:1，使得氧化铝无法充分包覆磷酸铁锂，进而导致在冷压过程中磷酸铁锂受力及分布不均一，最终影响电池的能量密度。
对比例2
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合并搅拌质量比为1:25的模板剂十六烷基三甲基溴化铵与铝源溶液，得到前驱体溶液；所述搅拌的速率为550rpm，时间为3h；所述铝源溶液由质量比为1:7.5的单质铝与浓度为3mol/L的醋酸溶液混合制备；
(b)在150℃下水热处理3h步骤(a)所得前驱体溶液，过滤、洗涤后得到固体物质；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；所述干燥的温度为80℃，时间为9h；所述焙烧的温度为800℃，时间为2h；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)先混合磷酸铁锂与去离子水，搅拌均匀后再混合分散剂羧甲基纤维素与步骤(c)所得氧化铝，过滤、洗涤后得到中间物质；所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为35:0.02:90:1；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料；所述干燥的温度为80℃，时间为12h；所述焙烧的温度为300℃，时间为4h。
本对比例所得正极材料相较于实施例1提供的正极材料，由于原料中磷酸铁锂与氧化铝的质量比小于40:1，使得正极活性物质磷酸铁锂的含量过低，最终影响电池的电化学性能。
应用例1-5
应用例1-5分别对应地将实施例1-5提供的正极材料用于制备锂离子电池，具体制备过程为：混合质量比为80:10:10的正极材料、丁苯橡胶与导电碳黑，得到正极浆料；将所述正极浆料均匀涂覆于铝箔上，经过冷压、冲片、叠片、组装与注液工序制得锂离子电池。
应用例1-5所得锂离子电池在45℃下的循环性能曲线见图1。
对比应用例1-2
对比应用例1-2分别对应地将对比例1-2提供的正极材料用于制备锂离子电池，具体制备过程为：混合质量比为80:10:10的正极材料、丁苯橡胶与导电碳黑，得到正极浆料；将所述正极浆料均匀涂覆于铝箔上，经过冷压、冲片、叠片、组装与注液工序制得锂离子电池。
对比应用例1-2所得锂离子电池在45℃下的循环性能曲线见图1。
对比应用例3
本对比应用例将未经氧化铝包覆的磷酸铁锂作为正极材料用于制备锂离子电池，具体制备过程为：混合质量比为80:10:10的磷酸铁锂、丁苯橡胶与导电碳黑，得到正极浆料；将所述正极浆料均匀涂覆于铝箔上，经过冷压、冲片、叠片、组装与注液工序制得锂离子电池。
本对比应用例所得锂离子电池在45℃下的循环性能曲线见图1。
由图1可知，应用例1-5所得锂离子电池的循环性能优于对比应用例1-3，说明正极材料用于制备锂离子电池可明显改善电池的电化学性能，并且磷酸铁锂与氧化铝的质量比对于锂离子电池的循环性能影响显著。
由此可见，本发明提供的正极材料为核壳结构，避免了磷酸铁锂在冷压过程中受力及分布不均一，从而减小了冷压过程对极片的不利影响，增加了电池的能量密度；所述正极材料中的氧化铝为多孔结构，增大了材料的比表面积，有利于电解液的浸润与吸收，提高了离子/电子的传输速率，降低了电阻率，显著提升了电池的电化学性能；本发明提供的制备方法流程简单，原料来源广泛，降低了生产成本。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括磷酸铁锂与包覆在所述磷酸铁锂上的氧化铝；
所述磷酸铁锂与氧化铝的质量比为(40-60):1。
2.一种如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合模板剂与铝源溶液，得到前驱体溶液；
(b)水热处理步骤(a)所得前驱体溶液，固液分离后得到固体物质；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)混合磷酸铁锂、分散剂、溶剂与步骤(c)所得氧化铝，固液分离后得到中间物质；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述铝源溶液由铝源与有机酸溶液混合制备；
优选地，所述铝源包括单质铝；
优选地，所述有机酸包括醋酸和/或柠檬酸；
优选地，所述有机酸溶液的浓度为1-5mol/L；
优选地，所述铝源与有机酸溶液的质量比为1:(5-10)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵；
优选地，步骤(a)所述模板剂与铝源溶液的质量比为1:(20-30)；
优选地，步骤(a)所述混合还伴随着搅拌；
优选地，所述搅拌的速率为100-1000rpm；
优选地，所述搅拌的时间为1-5h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述水热处理的温度为100-200℃；
优选地，步骤(b)所述水热处理的时间为2-4h；
优选地，步骤(b)所述固液分离包括过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)所述固液分离之后还包括洗涤。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)所述干燥的温度为60-100℃；
优选地，步骤(c)所述干燥的时间为6-12h；
优选地，步骤(c)所述焙烧的温度为750-850℃；
优选地，步骤(c)所述焙烧的时间为1-3h。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)所述分散剂包括羧甲基纤维素；
优选地，步骤(d)所述溶剂包括去离子水；
优选地，步骤(d)所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与氧化铝的质量比为(40-60):(0.01-0.03):(80-100):1；
优选地，步骤(d)所述混合的方式为先混合磷酸铁锂与溶剂，搅拌均匀后再混合分散剂与氧化铝；
优选地，步骤(d)所述固液分离包括过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(d)所述固液分离之后还包括洗涤。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)所述干燥的温度为60-100℃；
优选地，步骤(e)所述干燥的时间为8-16h；
优选地，步骤(e)所述焙烧的温度为200-400℃；
优选地，步骤(e)所述焙烧的时间为2-6h。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化铝，具体包括：
(a)混合并搅拌质量比为1:(20-30)的模板剂十六烷基三甲基溴化铵与铝源溶液，得到前驱体溶液；所述搅拌的速率为100-1000rpm，时间为1-5h；所述铝源溶液由质量比为1:(5-10)的单质铝与有机酸溶液混合制备，所述有机酸溶液包括浓度为1-5mol/L的醋酸溶液和/或柠檬酸溶液；
(b)在100-200℃下水热处理2-4h步骤(a)所得前驱体溶液，固液分离、洗涤后得到固体物质；所述固液分离包括过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；
(c)干燥并焙烧步骤(b)所得固体物质，得到氧化铝；所述干燥的温度为60-100℃，时间为6-12h；所述焙烧的温度为750-850℃，时间为1-3h；
(2)氧化铝包覆磷酸铁锂，具体包括：
(d)先混合磷酸铁锂与去离子水，搅拌均匀后再混合分散剂羧甲基纤维素与氧化铝，固液分离、洗涤后得到中间物质；所述磷酸铁锂、分散剂、溶剂与步骤(c)所得氧化铝的质量比为(40-60):(0.01-0.03):(80-100):1；所述固液分离包括过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；
(e)干燥并焙烧步骤(d)所得中间物质，得到正极材料；所述干燥的温度为60-100℃，时间为8-16h；所述焙烧的温度为200-400℃，时间为2-6h。
10.一种如权利要求1所述的正极材料在制备锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011379384.4A CN112490427A (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
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