CN113728021A - 共聚物的制备方法、由其制备的共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物 - Google Patents

共聚物的制备方法、由其制备的共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113728021A
CN113728021A CN202080030400.0A CN202080030400A CN113728021A CN 113728021 A CN113728021 A CN 113728021A CN 202080030400 A CN202080030400 A CN 202080030400A CN 113728021 A CN113728021 A CN 113728021A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
monomer
copolymer
weight
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080030400.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113728021B (zh
Inventor
朱玟徹
申珉承
洪晟元
金仁秀
李亨燮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN113728021A publication Critical patent/CN113728021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113728021B publication Critical patent/CN113728021B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种共聚物的制备方法，该共聚物的制备方法包括：在聚合引发剂存在下添加被烷基取代的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体进行聚合的步骤(S10)，其中，在步骤(S10)中引发所述聚合之前一次性添加所述乙烯基氰基类单体；在步骤(S10)的所述聚合过程中连续分开地添加单体液滴；并且所述单体液滴包含部分或全部的所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体，并且本发明涉及由其制备的共聚物以及包含所述共聚物的热塑性树脂组合物。

Description

共聚物的制备方法、由其制备的共聚物和包含该共聚物的热 塑性树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本发明要求于2019年11月21日提交的韩国专利申请No.10-2019-0150369的优先权的权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种共聚物的制备方法，更具体地，涉及一种使用芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体制备共聚物的方法、由其制备的共聚物以及包含该共聚物的热塑性树脂组合物。
背景技术
通常，苯乙烯类共聚物由于具有优异的模塑性、刚性和电特性而广泛使用在各种工业领域中，包括诸如计算机、打印机和复印机的办公自动化设备，诸如电视机和音响设备的家用电器，电子电气部件，汽车部件以及其它各种各样的商品。
特别是，将耐热的苯乙烯类共聚物和二烯类接枝共聚物如ABS树脂混合并用于诸如汽车中需要耐热性的内部或外部材料的商品中。这里，耐热的苯乙烯类共聚物通过添加耐热的单体如马来酰亚胺类单体或α-甲基苯乙烯单体来制备，但是马来酰亚胺类单体的局限性在于价格昂贵并且在聚合反应过程中难以控制反应性，而α-甲基苯乙烯单体具有优异的加工性和良好的颜色，但是具有在聚合反应过程中反应性低的局限性。此外，当使用耐热的单体如α-甲基苯乙烯单体的耐热的苯乙烯类共聚物与二烯类接枝共聚物混合使用时，耐热性优于苯乙烯类共聚物，但是在挤出加工温度下热稳定性差，从而在挤出加工过程中产生气体，因此，具有对进行挤出加工的工人有不利的影响的局限性。
同时，包括耐热的苯乙烯类共聚物的苯乙烯类共聚物通常通过乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合来制备。当使用乳液聚合方法时，优点是制备的颗粒尺寸比通过其它聚合方法的颗粒尺寸小，因此能够参与聚合的表面积分布广泛，使得反应体系的温度容易控制并能够在短时间内进行聚合，从而实现稳定聚合，但是未反应的单体、聚合添加剂等残留在聚合物中，导致共聚物着色或褪色的问题，而且由于在聚合反应后，应当进行固化工艺来制备浆料，并且应当对浆料进行冲洗、脱水以及干燥的后处理工艺，因此具有生产效率降低、设施和废水处理的局限性。
相反，当使用悬浮聚合方法和本体聚合方法时，优点是与乳液聚合相比，在聚合过程中需要较少的添加剂，并且后处理工艺比乳液聚合简单，因此最终产品上几乎不产生着色。然而，当使用本体聚合方法时，生产率会优于其它的聚合方法，但是将本体聚合方法用于小批量生产存在限制。另一方面，对于悬浮聚合，使用少量的添加剂，后处理工艺相对简单，并且悬浮聚合可以容易地应用于小批量生产。
悬浮聚合方法一般通过共同添加水、分散剂、单体和聚合引发剂来进行聚合反应，并且当使用部分溶解在水中的单体时，在初始阶段引入的单体的比例和参与初始聚合的单体的比例变得不同。例如，当使用芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体进行悬浮聚合时，一些乙烯基氰基类单体溶解在水中，并且在聚合反应开始时，参与聚合的乙烯基氰基类单体与添加的比例不同。结果，可能出现的限制在于制备出具有不均匀的组成的聚合物，例如，只有乙烯基氰基类单体连续结合到聚合物链的末端，使得共聚物的物理性能恶化以及黄度增加。
因此，当通过悬浮聚合方法制备耐热的苯乙烯类共聚物时，为了弥补如上所述的悬浮聚合方法的缺点，提出了在引发聚合之后在聚合过程中分开地添加耐热的单体如α-甲基苯乙烯单体的方法，因此降低了共聚物中单体单元的不均匀性，但是在挤出加工温度下热稳定性仍然差。
因此，需要开发一种制备共聚物中的单体单元的不均匀性下降同时在挤出加工温度下具有提高的热稳定性的耐热的苯乙烯类共聚物的方法。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)JP3241815B2
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种共聚物中的单体单元的不均匀性下降，同时具有优异的热稳定性的共聚物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种共聚物的制备方法，该方法包括在聚合引发剂存在下添加被烷基取代的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体进行聚合的步骤(S10)，其中在步骤(S10)中引发聚合之前一次性添加乙烯基氰基类单体，在步骤(S10)的聚合过程中连续分开地添加单体液滴，并且所述单体液滴包含部分或全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体。
根据本发明的另一方面，提供一种包含被烷基取代的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物，其中通过下面等式1计算的加热残留物为98.2％以上。
[等式1]
加热残留物(％)＝(在烘箱中放置后共聚物的重量/在烘箱中放置前共聚物的重量)×100
在上述等式1中，在烘箱中放置是在250℃下进行2小时。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述共聚物和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
有益效果
当通过使用根据本发明的共聚物的制备方法制备共聚物时，可以制备共聚物中单体单元的不均匀性下降的苯乙烯类共聚物。
此外，当通过使用根据本发明的共聚物的制备方法制备共聚物时，可以制备具有优异的热稳定性的耐热的苯乙烯类共聚物。
此外，因为共聚物中单体单元均匀分布并且热稳定性优异，因此根据本发明制备的共聚物具有防止在挤出过程中气体产生的效果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限制性地理解为常规含义或基于字典的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式说明本发明的原则，理解为符合本发明的技术精神的含义和概念。
在本发明中使用的术语和测量方法可以如下定义，除非另有定义。
如在本发明中使用的术语“组合物”包括包含相应组成的物质以及由相应组成的物质形成的反应产物和分解产物的混合物。
如在本发明中使用的术语“单体单元”可以指重复单元、由其产生的结构或物质本身，所述重复单元是在用作单体的化合物参与聚合反应时产生的。
如在本发明中使用的术语“衍生物”可以指具有如下结构的化合物：其中构成原始化合物的至少一个氢原子被卤素基团、烷基或羟基取代。
在本发明中的“聚合转化率”是指单体通过聚合反应聚合形成聚合物的程度，并且可以通过在聚合过程中取出反应器中的一些聚合物，通过下面的等式2计算。
[等式2]
聚合转化率(％)＝[(添加的单体的总量-反应的单体的总量)/添加的单体的总量]×100
本发明提供一种共聚物中单体单元的不均匀性下降并具有优异的热稳定性的共聚物的制备方法。
根据本发明的共聚物的制备方法可以是苯乙烯类共聚物的制备方法，并且作为一个具体实例，可以是耐热的苯乙烯类共聚物的制备方法。
根据本发明的共聚物的制备方法的特征在于包括在聚合引发剂存在下添加被烷基取代的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体进行聚合的步骤(S10)，其中在步骤(S10)中引发聚合之前一次性添加乙烯基氰基类单体，在步骤(S10)的聚合过程中连续分开地添加单体液滴，并且所述单体液滴包含部分或全部的所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中的聚合可以通过悬浮聚合方法进行。悬浮聚合的优点在于使用少量的添加剂，后处理工艺相对简单，并且悬浮聚合即使对于小批量生产也容易应用。悬浮聚合方法是间歇型聚合并且通过在引发聚合之前将包含用于聚合的单体的反应物一次性添加到反应器中来进行聚合。在这种情况下，具有少量水溶性的乙烯基氰基类单体溶解在水溶性的溶剂中，因此在聚合的起始阶段芳香族乙烯基类单体和仅一些乙烯基氰基类单体参与聚合反应，并且随着聚合进入到后期，只剩下乙烯基氰基类单体继续聚合反应。因此，只有乙烯基氰基类单体单元连续地结合到共聚物的末端，从而制备形成共聚物的单体单元不均匀的共聚物，并且因此在颜色方面存在局限性，例如，黄度增加。
因此，当通过悬浮聚合方法制备共聚物时，为了弥补如上所述的悬浮聚合方法的缺点，提出了一种在引发聚合后在聚合过程中分开地添加耐热的单体例如α-甲基苯乙烯单体的方法，因此使共聚物中单体单元的不均匀性下降，但是在挤出加工温度下热稳定性仍然差。
然而，通过根据本发明的共聚物的制备方法，作为被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的添加方法，当在步骤(S10)的聚合过程中连续分开地添加包含部分或全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的单体液滴时，在反应体系中能够参与聚合反应的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的含量可以根据聚合转化率和聚合反应速率进行控制，同时提高聚合稳定性，从而可以在共聚物中均匀地形成单体单元。因此，具有所制备的共聚物中的单体单元的不均匀性下降并且热稳定性优异的效果。
同时，与根据本发明的共聚物的制备方法不同，即使连续分开地添加被烷基取代的芳香族乙烯基类单体，但是当被烷基取代的芳香族乙烯基类单体没有以单体液滴的形式添加，而是根据恒定流速连续分开地添加时，由于各单体之间的反应性不同，共聚物中的单体单元仍然是不均匀的。
根据本发明的一个实施方案，被烷基取代的芳香族乙烯基类单体可以是选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯和它们的衍生物中的至少一种，并且可以是用于赋予共聚物耐热性的耐热的单体。例如，被烷基取代的芳香族乙烯基类单体可以是α-甲基苯乙烯，在这种情况下，具有耐热性优异同时保持包含所述共聚物的热塑性树脂组合物的机械性能的效果。
此外，根据本发明的一个实施方案，除了所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体之外，在步骤(S10)中的聚合可以通过还包含能够与所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体共聚的芳香族乙烯基类单体来进行。这里，能够共聚的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯和它们的衍生物的至少一种。
根据本发明，在步骤(S10)的聚合过程中，被烷基取代的芳香族乙烯基类单体以包含部分或全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的单体液滴来添加。这里，所述单体液滴包含被烷基取代的芳香族乙烯基类单体，并且可以表示具有胶束结构的材料，该胶束结构包括在单体液滴内部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的颗粒。例如，所述单体液滴可以包括被烷基取代的芳香族乙烯基类单体、水溶性溶剂和分散剂。
根据本发明的一个实施方案，所述单体液滴可以从步骤(S10)中引发聚合的时间点或从步骤(S10)的聚合过程中总聚合时间的10.00％以下的时间点开始连续地分开地添加。因此，当从聚合反应的开始阶段以单体液滴的形式连续分开地添加部分或全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体时，具有提高所制备的聚合物中单体单元的均匀性，从而提高热稳定性的效果。
此外，根据本发明的一个实施方案，作为优选的实施方案，所述单体液滴可以从步骤(S10)中引发聚合的时间点开始连续分开地添加，在这种情况下，可以参与反应体系中的聚合反应的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的含量可以根据聚合转化率和聚合反应速率更容易控制，从而具有所制备的共聚物中单体单元的不均匀性下降并且获得优异的热稳定性的效果。
这里，在步骤(S10)中引发聚合的时间点可以是指在引发聚合前添加的单体存在下，将温度升高到聚合温度进行聚合反应时达到初始温度的时间点。此外，在温度升高到聚合温度进行聚合反应的过程中，可以在达到初始温度之前进行一些聚合，在这种情况下，达到初始温度的时间点可以是聚合转化率为10％以下的时间点。即，根据本发明的一个实施方案，可以从步骤(S10)中达到初始温度的时间点开始连续分开地添加部分或全部的芳香族乙烯基类单体。
根据本发明的一个实施方案，所述单体液滴可以连续分开地添加到步骤(S10)的聚合过程中总聚合时间的70.00％以下的时间点。作为另一实施方案，所述单体液滴可以连续分开地添加到根据步骤(S10)的聚合的聚合转化率为85％以下的时间点。当将部分或全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体以单体液滴的形式连续分开地添加到所述时间点时，根据聚合转化率聚合的反应体系中的共聚物与连续分开地添加的单体顺利混合，因此可以防止产生不同于反应体系中的共聚物的聚合物(如低聚物、单聚合物等)。因此，具有如下效果：防止由于不参与聚合反应的剩余单体可能导致的物理性能的恶化和雾度的发生，以及防止反应体系中不同于共聚物的聚合物。
此外，根据本发明的一个实施方案，可以将所述单体液滴连续分开地添加到步骤(S10)的聚合过程中总聚合时间的50.00％至70.00％或50.00％至66.67％的时间点。作为另一实施方案，将部分或全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体连续分开地添加到根据步骤(S10)中的聚合的聚合转化率为70％至85％或70％至84％的时间点。
此外，根据本发明的一个实施方案，可以将所述单体液滴从引发聚合的时间点开始连续分开地添加到步骤(S10)的聚合过程中总聚合时间的70.00％以下的时间点，或者可以从引发聚合的时间点开始连续分开地添加到步骤(S10)的聚合转化率为85％以下的时间点。
此外，根据本发明的一个实施方案，可以将所述单体液滴从引发聚合的时间点开始连续分开地添加到步骤(S10)的聚合过程中总聚合时间的50.00％或少于66.67％的时间点，或者可以从引发聚合的时间点开始连续分开地添加到步骤(S10)的聚合转化率为70％至84％的时间点。
此外，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的添加量，被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的添加量可以为50重量份至90重量份、60重量份至80重量份、或70重量份至80重量份。这里，当全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体包含在单体液滴中并且在步骤(S10)的聚合过程中连续分开地添加时，所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的添加量可以是所添加的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的量，或者当部分的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体包含在单体液滴中并且在步骤(S10)的聚合过程中连续分开地添加时，所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的添加量可以是在步骤(S10)中引发聚合之前一次性添加的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体和包含在单体液滴中并且在步骤(S10)的聚合过程中连续分开地添加的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的总量。
此外，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的添加量，所述单体液滴可以包含5重量份至30重量份、10重量份至30重量份或15重量份至25重量份的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体，在这种情况下，由于可以通过防止聚合反应速率快速增加而将聚合反应速率保持在适当的速率，因此具有允许以高聚合转化率制备共聚物的效果。这里，当部分的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体包含在单体液滴中并且在步骤(S10)的聚合过程中连续分开地添加时，所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的含量可以是在步骤(S10)的聚合过程中连续分开地添加的单体液滴中的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的含量。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述单体液滴可以在步骤(S10)的聚合过程中连续分开地添加，同时保持恒定的速率。这里，恒定速率可以指连续分开地添加的单体液滴的添加速率。即，根据本发明的一个实施方案，当单体液滴在保持恒定速率的同时连续分开地添加时，所述单体液滴可以以单体液滴的形式连续添加，同时从单体液滴分开添加的开始到结束保持恒定的流速。因此，在单体液滴连续分开地添加同时保持恒定速率的情况下，与单体在特定时间点一次性分开地添加一定量的情况相比，可以适当地控制反应体系中剩余的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的含量，因此，由于单体之间反应性的差异导致的聚合速率的差异可以最小化。因此，在保持恒定的聚合速率的同时，具有所制备的共聚物中单体单元的不均匀性下降并获得优异的热稳定性的效果。
根据本发明的一个实施方案，乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的衍生物中的至少一种，并且作为一个具体的实例，可以是丙烯腈。
此外，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的添加量，乙烯基氰基类单体的添加量可以为10重量份至50重量份、20重量份至40重量份或20重量份至30重量份，并且在该范围内，具有如下效果：共聚物以高聚合转化率获得，并且所述共聚物与热塑性树脂具有优异的相容性，同时保持共聚物的机械性能。
此外，根据本发明的一个实施方案，乙烯基氰基类单体可以在步骤(S10)中引发聚合之前一次性添加，在这种情况下，具有降低所制备的共聚物中单体单元的不均匀性和实现优异的热稳定性的效果。
同时，根据本发明的一个实施方案，所述共聚物的制备方法可以通过悬浮聚合方法进行，因此可以在选自聚合引发剂、作为聚合溶剂的水溶性溶剂、分子量控制剂和分散剂中的至少一种添加剂存在下进行。
根据本发明的一个实施方案，所述聚合引发剂可以包括至少两种不同类型的聚合引发剂。当添加至少两种不同类型的聚合引发剂作为聚合引发剂时，所述至少两种聚合引发剂中在相对低的温度下引发聚合的低温聚合引发剂从聚合反应的开始阶段引发聚合，并且即使低温聚合引发剂在聚合反应的后期(例如，聚合转化率为50％到100％的时间点)不足，所述至少两种聚合引发剂中在相对较高温度下引发聚合的高温聚合引发剂弥补所述不足的低温聚合引发剂，因此可以保持聚合反应，同时在聚合反应后期聚合反应速率不下降。当在聚合过程中连续分开地添加单体液滴时，根据聚合转化率和聚合反应速率控制在反应体系中能参与聚合反应的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的含量，从而共聚物中的单体单元可以均匀地形成，从而具有降低所制备的聚合物中单体单元的不均匀性和获得优异的热稳定性的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述聚合引发剂可以包括选自以下中的至少两种：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化-(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、单过氧化马来酸叔丁酯、1,1'-偶氮二(六氢化苯甲腈)、1,1'-偶氮二(环己烷-1-环腈)和2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷。例如，所述聚合引发剂可以包括在相对低的温度下引发聚合的低温聚合引发剂和在相对高的温度下引发聚合的高温聚合引发剂。在这种情况下，低温聚合引发剂和高温聚合引发剂可以分别选自上述的聚合引发剂，选择的聚合引发剂中在相对低的温度下引发聚合的聚合引发剂可以是低温聚合引发剂，选择的聚合引发剂中在相对高的温度下引发聚合的聚合引发剂可以是高温聚合引发剂。作为一个更具体的实例，聚合引发剂可以是1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和过氧化苯甲酸叔丁酯，并且在这种情况下，1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷可以是低温聚合引发剂，并且过氧化苯甲酸叔丁酯可以是高温聚合引发剂。当通过包含至少两种上述聚合引发剂引发聚合时，聚合反应温度保持在适当的范围内，因此防止在高聚合温度(例如，高于110℃)下可能发生的解聚，并且防止在低聚合温度(例如低于90℃)下可能发生的聚合反应性降低，因此具有允许以高聚合转化率制备共聚物的效果。
此外，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的添加量，所述至少两种不同类型的聚合引发剂的添加量可以为0.001重量份至1.000重量份，0.1000重量份至1.000重量份，或0.500重量份至0.700重量份，并且，在上述范围内具有允许以高聚合转化率制备共聚物的效果。这里，所述至少两种不同类型的聚合引发剂的添加量可以是全部聚合引发剂的添加量。
同时，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的添加量，所述至少两种不同类型的聚合引发剂中的每种聚合引发剂的添加量可以为0.001重量份至1.000重量份，0.010重量份至0.800重量份，或0.100重量份至0.500重量份，并且每种聚合引发剂的添加量可以在全部聚合引发剂的添加量的上述范围内选择。
根据本发明的一个实施方案，所述聚合引发剂可以包括彼此不同的第一聚合引发剂和第二聚合引发剂，并且第一聚合引发剂和第二聚合引发剂可以以10:1至1:10、10:1至1:5或5:1至1:5的重量比添加。在这种情况下，第一聚合引发剂可以是低温聚合引发剂，第二聚合引发剂可以是高温聚合引发剂，并且在上述重量比的范围内，具有的效果在于即使低温聚合引发剂在聚合反应的后期(例如聚合转化率为50％至100％的时间点)不足，高温聚合引发剂也会弥补不足的低温聚合引发剂，因此可以保持聚合反应，同时在聚合反应的后期聚合反应速率不降低。
根据本发明的一个实施方案，水溶性溶剂可以是离子交换水或去离子水。同时，根据本发明的一个实施方案，所述单体液滴可以包括水溶性溶剂，并且在这种情况下，水溶性溶剂可以为离子交换水或去离子水，并且可以与在引发聚合前添加的水溶性溶剂相同。
此外，根据本发明的一个实施方案，分子量控制剂可以是选自如下中的至少一种：α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、四乙基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆二硫化物和二异丙基黄原酸酯二硫化物，并且作为一个具体实例，可以是叔十二烷基硫醇。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的添加量，所述分子量控制剂的使用量可以为0.01重量份至0.15重量份、0.05重量份至0.15重量份或0.05重量份至0.10重量份，并且在该范围内，可以制备具有适当重均分子量的共聚物。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述分散剂可以是选自水溶性聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和琥珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种，并且作为一个具体的实例，可以是磷酸三钙。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的全部单体的添加量，所述分散剂的使用量可以为0.5重量份至2.0重量份、0.5重量份至1.5重量份或1.0重量份至1.5重量份，并且在该范围内，聚合体系中单体的分散稳定性可以提高，因此制备具有更均匀的颗粒的共聚物。
同时，如上所述，根据本发明的一个实施方案，所述单体液滴可以包括分散剂，并且在这种情况下，所述分散剂可以是选自水溶性聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和琥珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种，作为一个具体的实例，可以是磷酸三钙，并且可以与引发聚合前添加的分散剂相同。
根据本发明的一个实施方案，当分散剂包含在单体液滴中时，相对于100重量份的全部单体的添加量，所述分散剂可以以与单体液滴中包含的单体的含量比相同的含量比包含在单体液滴中。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述共聚物的制备方法可以通过在聚合过程中进一步包括分散助剂来进行，并且作为一个具体的实例，所述分散助剂可以是聚氧乙烯类分散助剂，并且作为一个更具体的实例，可以是聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，在这种情况下，具有实现优异的聚合稳定性的效果。同时，根据本发明的一个实施方案，所述单体液滴可以包含分散助剂，在这种情况下，分散助剂可以是聚氧乙烯类分散助剂，并且可以与在引发聚合之前添加的分散助剂相同。
本发明提供一种通过所述共聚物的制备方法制备的共聚物。该共聚物可以是苯乙烯类共聚物，作为一个具体的实例，可以是耐热的苯乙烯类共聚物。
根据本发明的共聚物的特征在于包含被烷基取代的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，其中通过下面的等式1计算的加热残留物为98.2％以上。
[等式1]
加热残留物(％)＝(在烘箱中放置后共聚物的重量/在烘箱中放置前共聚物的重量)×100
在上面的等式1中，在烘箱中放置是在250℃下进行2小时。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物通过上面等式1计算的加热残留物可以为98.2％以上、98.5％至100.0％或99.0％至100.0％，并且在该范围内，具有实现非常优异的热稳定性的效果。
根据本发明的一个实施方案，被烷基取代的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元各自可以表示分别由参与聚合反应的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体形成的重复单元。作为一个具体的实例，聚合反应可以为自由基聚合反应，因此所述单体单元可以指由存在于被烷基取代的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的碳-碳双键产生的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且被烷基取代的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元可以在共聚物中具有均匀的组成。所述单体单元的均匀组成可以指通过单体的聚合反应聚合生长的聚合物中存在的每种单体单元的比率被均匀地保持。作为一个具体的实例，当聚合进行时，即当在聚合过程中聚合时间改变时，当取出反应器中的一些聚合物时，形成聚合物的每种单体单元的比率可以均匀地保持。
本发明提供一种包含所述共聚物和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。作为一个具体的实例，所述热塑性树脂组合物可以包含所述共聚物和二烯类接枝共聚物。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述二烯类接枝共聚物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物，并且丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物用于提供具有优异的模塑性和抗冲击性的热塑性树脂组合物，并且可以是具有核壳结构的接枝共聚物，包括：包含共轭二烯类单体单元的核；以及包围所述核并且包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的壳。
根据本发明的一个实施方案，所述二烯类接枝共聚物的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、三氯苯乙烯以及它们的衍生物中的至少一种，作为一个具体的实例，可以是苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案，所述二烯类接枝共聚物的乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的衍生物中的至少一种，并且作为一个具体的实例，可以是丙烯腈。
根据本发明的一个实施方案，所述二烯类接枝共聚物的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种，并且作为一个具体的实例，可以是1,3-丁二烯。
此外，根据本发明的一个实施方案，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物可以通过乳液聚合和乳液接枝聚合来制备，并且例如可以通过乳液聚合共轭二烯类单体来制备核(或种子)，其是橡胶状聚合物，并将乙烯基氰基类单体和芳香族乙烯基类单体添加到核中，并进行乳液接枝聚合来制备。
此外，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物可以包括：核，该核包含30重量％至70重量％的量的共轭二烯类单体产生的单元；壳，该壳围绕所述核并包含30重量％至70重量％的量的芳香族乙烯基类单体产生的单元和乙烯基氰基类单体产生的单元，并且所述壳可以包含重量比为7:3至8:2的芳香族乙烯基类单体产生的单元和乙烯基氰基类单体产生的单元，在这种情况下，共聚物的抗冲击性、机械性能和模塑性可以更加优异。
同时，根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物根据需要还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：冲击改性剂、润滑剂、热稳定剂、防滴落剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV阻隔剂(UV blocking agent)、颜料以及无机填料。在这种情况下，相对于100重量份的共聚物和热塑性树脂，所述添加剂的使用量可以为5.0重量份以下，或0.1重量份至1.0重量份。
此外，对添加剂的具体材料可以不受特别限制地使用，只要在热塑性树脂组合物中使用即可，但是例如，作为防滴落剂，可以使用选自特氟龙、聚酰胺、多晶硅、聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯(TFE-HFP)共聚物中的至少一种用于进一步提高阻燃性，并且作为无机填料，可以使用选自硫酸钡、钡玻璃填料和氧化钡中的至少一种。
在下文中，将详细地描述本发明的实施例以使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以不同的形式实现并且不应当理解为限于本文中列出的实施例。
实施例
实施例1
<单体液滴的制备>
向配备有搅拌器的混合装置中，添加22.8重量份的离子交换水、20重量份的α-甲基苯乙烯、0.26重量份的磷酸三钙和0.001重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯并搅拌，以制备用于添加单体液滴的单体分散液。
<共聚物的制备>
向反应器中，添加91.2重量份的离子交换水、48重量份的α-甲基苯乙烯、32重量份的丙烯腈、0.5重量份的作为第一聚合引发剂的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、0.1重量份的作为第二聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.004重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、和1.04重量份的磷酸三钙，并且在100℃下引发聚合。在引发聚合时，将来自制备的包含20重量份的α-甲基苯乙烯的单体分散液的单体液滴连续添加8小时，同时保持2.50重量份/小时(基于α-甲基苯乙烯单体)的速率。在完成单体液滴的添加(聚合转化率为84％)之后，使聚合再进行4小时，向其中添加甲酸以使聚合物浆料的pH变为2.5，然后将聚合物浆料冲洗、脱水和干燥以制备粉末形式的共聚物。
这里，重量份是相对于100重量份的全部单体的添加量的重量份。
实施例2
除了在实施例1中，在制备共聚物的过程中，在引发聚合时，将来自制备的包含20重量份的α-甲基苯乙烯的单体分散液的单体液滴连续添加6小时，同时保持3.33重量份/小时(基于α-甲基苯乙烯单体)的速率，并且在完成单体液滴的添加(聚合转化率为70％)后，使聚合再进行6小时之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。
比较例1
向反应器中，添加114重量份的离子交换水、68重量份的α-甲基苯乙烯、32重量份的丙烯腈、0.2重量份的作为聚合引发剂的2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷、0.005重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、和1.3重量份的磷酸三钙，并且在100℃下引发聚合。使聚合反应进行12小时，向其中添加甲酸以使聚合物浆料的pH变为2.5，然后将聚合物浆料冲洗、脱水并干燥以制备粉末形式的共聚物。
这里，重量份是相对于100重量份的全部单体的添加量的重量份。
比较例2
除了在比较例1中，添加0.4重量份的2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷代替0.2重量份之外，以与比较例1相同的方式进行比较例2。
比较例3
除了在比较例1中，添加0.6重量份的2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷代替0.2重量份之外，以与比较例1相同的方式进行比较例3。
比较例4
除了在比较例1中，在105℃下引发聚合之外，以与比较例1相同的方式进行比较例4。
比较例5
除了在比较例4中，添加0.4重量份的2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷代替0.2重量份之外，以与比较例4相同的方式进行比较例5。
比较例6
除了在比较例4中，添加0.6重量份的2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷代替0.2重量份之外，以与比较例4相同的方式进行比较例6。
比较例7
除了在比较例1中，添加0.6重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷代替0.2重量份的2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷之外，以与比较例1相同的方式进行比较例7。
比较例8
除了在实施例1中，添加0.6重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷代替0.5重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和0.1重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯之外，以与实施例1相同的方式进行比较例8。
这里，在引发聚合两小时后聚合转化率为36％，当完成α-甲基苯乙烯的添加时聚合转化率为85％。
比较例9
除了在实施例1中，添加0.6重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷代替0.5重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和0.1重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯，在引发聚合开始时，连续添加20重量份的α-甲基苯乙烯6小时并且保持3.33重量份/小时的速率，并且在完成单体液滴添加(聚合转化率为71％)后，使聚合再进行6小时之外，以与实施例1相同的方式进行比较例9。
比较例10
除了在实施例2中，添加0.6重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷代替0.5重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和0.1重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯之外，以与实施例2相同的方式进行比较例10。
这里，当完成α-甲基苯乙烯的添加时聚合转化率为85％。
比较例11
除了在比较例1中，添加0.5重量份的作为第一聚合引发剂的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷代替0.2重量份的作为聚合引发剂的2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己烷)丙烷之外，以与比较例1相同的方式进行比较例11。
比较例12
向反应器中，添加114重量份的离子交换水、48重量份的α-甲基苯乙烯、32重量份的丙烯腈、0.5重量份的作为第一聚合引发剂的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、0.1重量份的作为第二聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.005重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、和1.3重量份的磷酸三钙，并且在100℃下引发聚合。在引发聚合两小时(聚合转化率为31％)后，连续添加20重量份的α-甲基苯乙烯6小时，同时保持3.33重量份/小时的速率。在完成α-甲基苯乙烯的添加(聚合转化率为85％)后，使聚合再进行4小时，向其中添加甲酸以使聚合物浆料的pH值变为2.5，然后将聚合物浆料冲洗、脱水并干燥以制备粉末形式的共聚物。
这里，重量份是相对于100重量份的全部单体的添加量的重量份。
比较例13
除了在比较例12中，在引发聚合时，连续添加20重量份的α-甲基苯乙烯8小时，同时保持2.50重量份/小时的速率之外，以与比较例12相同的方式进行比较例13。这里，当完成α-甲基苯乙烯的添加时聚合转化率为85％。
比较例14
除了在比较例12中，在引发聚合时，连续添加20重量份的α-甲基苯乙烯6小时同时保持3.33重量份/小时的速率，并且在完成α-甲基苯乙烯的添加(聚合转化率为71％)后，使聚合再进行6小时之外，以与比较例12相同的方式进行比较例14。
比较例15
<单体液滴的制备>
向配备有搅拌器的混合装置中，添加34.2重量份的离子交换水、20重量份的α-甲基苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.39重量份的磷酸三钙和0.0015重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯并搅拌，以制备用于添加单体液滴的单体分散液。
<共聚物的制备>
向反应器中，添加79.8重量份的离子交换水、48重量份的α-甲基苯乙烯、22重量份的丙烯腈、0.5重量份的作为第一聚合引发剂的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、0.1重量份的作为第二聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.0035重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、和0.91重量份的磷酸三钙，并且在100℃下引发聚合。在引发聚合时，将来自制备的包含20重量份的α-甲基苯乙烯和10重量份的丙烯腈的单体分散液的单体液滴连续添加8小时，同时保持3.75重量份/小时的速率(基于α-甲基苯乙烯单体和丙烯腈单体)。在完成单体液滴的添加(聚合转化率为65％)后，使聚合再进行4小时，向其中添加甲酸以使聚合物浆料的pH变为2.5，然后将聚合物浆料冲洗、脱水并干燥以制备粉末形式的共聚物。
这里，重量份是相对于100重量份的全部单体的添加量的重量份。
实验例
对于在实施例1至实施例2和比较例1至比较例15中制备的共聚物，如下测量加热残留物，并将结果示于表1和表2中。
*加热残留物(％)：在烘箱中加入4g共聚物，在250℃下放置2小时，然后使用下面等式1计算加热残留物：
[等式1]
加热残留物(％)＝(在烘箱中放置后共聚物的重量/在烘箱中放置前共聚物的重量)×100
[表1]
Figure BDA0003314596440000191
[表2]
Figure BDA0003314596440000201
正如上面表1和表2中可以确认的，可以确认因为在共聚物放置在烘箱中后加热残留物保留得非常高，因此根据本发明的共聚物的制备方法制备的实施例1和实施例2的共聚物具有优异的耐热性。
另一方面，可以确认，在制备共聚物时，在引发聚合之前一次性添加全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的比较例1由于低的加热残留物而具有差的耐热性。
此外，可以确认，与比较例1相比，为了提高耐热性，与本发明不同，仅增加聚合引发剂的添加量的比较例2和比较例3也仍然具有低的加热残留物，因此没有充分提高耐热性。
此外，可以确认，与比较例1至比较例3相比，为了提高耐热性，与本发明不同，提高聚合温度的比较例4和比较例6也具有略微提高的加热残留物，因此没有充分提高耐热性。
此外，可以确认，与比较例1相比，为了提高耐热性，与本发明不同，改变聚合引发剂的种类并且增加其添加量的比较例7也具有低的加热残留物，因此耐热性差。
此外，可以确认，在聚合过程中连续分开地添加部分的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的比较例8至比较例10也具有略微提高的加热残留物，因此没有充分提高耐热性。
此外，可以确认，在制备共聚物时使用两种聚合引发剂并且在引发聚合之前一次性添加全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的比较例11也仍然具有低的加热残留物，因此没有充分提高耐热性。
此外，可以确认，在制备共聚物时使用两种聚合引发剂并且在聚合过程中连续分开地添加部分的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的比较例12至比较例14具有提高的加热残留物的效果，但是与以单体液滴的形式添加被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的本发明的实施例相比，该效果仍然低，因此提高耐热性的效果小。
此外，可以确认，尽管单体以单体液滴的形式添加，但是将乙烯基氰基类单体以单体液滴的形式连续分开地一起添加的比较例15与比较例1相比具有略微提高的加热残留物，但是与根据本发明的共聚物的制备方法一次性添加乙烯基氰基类单体的实施例1和实施例2相比，反而具有下降的加热残留物，因此没有充分提高耐热性。
因此，可以确认，当根据本发明的共聚物的制备方法在聚合过程中连续分开地添加包含部分或全部的被烷基取代的芳香族乙烯基类单体的单体液滴来制备共聚物时，共聚物中单体单元的不均匀性下降，同时可以制备具有优异的热稳定性的耐热的苯乙烯类共聚物。

Claims (10)

1.一种共聚物的制备方法，包括在聚合引发剂存在下添加被烷基取代的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体进行聚合的步骤(S10)，
其中，在步骤(S10)中引发所述聚合之前一次性添加所述乙烯基氰基类体；
在步骤(S10)的所述聚合过程中连续分开地添加单体液滴；并且
所述单体液滴包含部分或全部的所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体是选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、和它们的衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单体液滴从步骤(S10)中引发所述聚合的时间点开始连续分开地添加。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单体液滴连续分开地添加到步骤(S10)的所述聚合过程中总聚合时间的70.00％以下的时间点。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的全部单体的添加量，所述单体液滴包含5重量份至30重量份的所述被烷基取代的芳香族乙烯基类单体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单体液滴在步骤(S10)的所述聚合过程中连续分开地添加，同时保持恒定的速率。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合引发剂包含至少两种不同类型的聚合引发剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述单体液滴包含水溶性溶剂和分散剂。
9.一种共聚物，包含被烷基取代的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，
其中，通过下面的等式1计算的加热残留物为98.2％以上：
[等式1]
加热残留物(％)＝(在烘箱中放置后共聚物的重量/在烘箱中放置前共聚物的重量)×100
其中，在上述等式1中，所述在烘箱中放置是在250℃下进行2小时。
10.一种热塑性树脂组合物，包含根据权利要求9所述的共聚物和热塑性树脂。
CN202080030400.0A 2019-11-21 2020-10-27 共聚物的制备方法、由其制备的共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物 Active CN113728021B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190150369A KR102684625B1 (ko) 2019-11-21 2019-11-21 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR10-2019-0150369 2019-11-21
PCT/KR2020/014697 WO2021101099A1 (ko) 2019-11-21 2020-10-27 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113728021A true CN113728021A (zh) 2021-11-30
CN113728021B CN113728021B (zh) 2023-11-17

Family

ID=75981310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080030400.0A Active CN113728021B (zh) 2019-11-21 2020-10-27 共聚物的制备方法、由其制备的共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220204666A1 (zh)
EP (1) EP3940007B1 (zh)
KR (1) KR102684625B1 (zh)
CN (1) CN113728021B (zh)
WO (1) WO2021101099A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171814A (en) * 1980-06-16 1992-12-15 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Alpha-methylstyrene high-content copolymers, a process for their production and thermoplastic resin compositions containing alpha-methylstyrene high-content copolymers
KR19990035960A (ko) * 1996-06-03 1999-05-25 아이다 겐지 열가소성 공중합체 및 그의 제조방법
KR20050067899A (ko) * 2003-12-29 2005-07-05 제일모직주식회사 내열성이 우수한 ａｓ 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법
CN107075181A (zh) * 2015-06-15 2017-08-18 株式会社Lg化学 热塑性树脂、其制备方法及包含其的热塑性树脂组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294946A (en) * 1978-12-06 1981-10-13 Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. Low residual monomer α-methylstyrene-acrylonitrile copolymers and ABS blends therefrom
US4659790A (en) * 1984-06-05 1987-04-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same
JPH0699529B2 (ja) * 1985-06-28 1994-12-07 モンサント化成株式会社 シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製造方法
JPH075685B2 (ja) * 1990-03-07 1995-01-25 東レ株式会社 ニトリル系共重合体の製造方法
JP3241815B2 (ja) 1992-09-17 2001-12-25 株式会社クラレ ビニル系単量体の懸濁重合方法
KR100893873B1 (ko) * 2007-10-02 2009-04-20 제일모직주식회사 내열 특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법
KR101785531B1 (ko) * 2014-12-17 2017-11-16 금호석유화학 주식회사 올리고머 함량이 저감된 스티렌계-비닐시안계 공중합체 열가소성 수지의 제조방법
KR102328795B1 (ko) * 2017-11-29 2021-11-22 주식회사 엘지화학 공중합체의 제조방법
KR102600497B1 (ko) * 2019-11-21 2023-11-10 주식회사 엘지화학 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171814A (en) * 1980-06-16 1992-12-15 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Alpha-methylstyrene high-content copolymers, a process for their production and thermoplastic resin compositions containing alpha-methylstyrene high-content copolymers
KR19990035960A (ko) * 1996-06-03 1999-05-25 아이다 겐지 열가소성 공중합체 및 그의 제조방법
KR20050067899A (ko) * 2003-12-29 2005-07-05 제일모직주식회사 내열성이 우수한 ａｓ 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법
CN107075181A (zh) * 2015-06-15 2017-08-18 株式会社Lg化学 热塑性树脂、其制备方法及包含其的热塑性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102684625B1 (ko) 2024-07-15
WO2021101099A1 (ko) 2021-05-27
EP3940007A1 (en) 2022-01-19
CN113728021B (zh) 2023-11-17
EP3940007B1 (en) 2023-06-14
US20220204666A1 (en) 2022-06-30
KR20210062313A (ko) 2021-05-31
EP3940007A4 (en) 2022-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111868118B (zh) 热塑性共聚物的制备方法、由其制备的热塑性共聚物和包含它的热塑性树脂组合物
CN113710712B (zh) 制备共聚物的方法、由该方法制备的共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
EP3597674B1 (en) Method for preparing copolymer
TWI542602B (zh) 耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物
TWI564309B (zh) 耐熱性苯乙烯共聚物及包含彼之苯乙烯樹脂組成物
CN113728021B (zh) 共聚物的制备方法、由其制备的共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
KR20090020851A (ko) 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100893873B1 (ko) 내열 특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법
EP4116341A1 (en) Method for preparing copolymer, copolymer prepared thereby, and thermoplastic resin composition comprising same
KR101825501B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품
KR100921206B1 (ko) 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체의제조방법
KR20210093642A (ko) 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210062383A (ko) 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210061687A (ko) 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101825602B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품
KR102015091B1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 공중합체
KR20240061209A (ko) 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN117043204A (zh) 制备聚合物的方法
KR102196968B1 (ko) Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR20220053856A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR0181523B1 (ko) 중합 안정성이 우수한 니트릴계 공중합체의 제조방법
JPH0480211A (ja) スチレン系重合体の製法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant