KR20210093642A - 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210093642A
KR20210093642A KR1020200007496A KR20200007496A KR20210093642A KR 20210093642 A KR20210093642 A KR 20210093642A KR 1020200007496 A KR1020200007496 A KR 1020200007496A KR 20200007496 A KR20200007496 A KR 20200007496A KR 20210093642 A KR20210093642 A KR 20210093642A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
based monomer
copolymer
polymerization
imide
weight
Prior art date
Application number
KR1020200007496A
Other languages
English (en)
Inventor
홍성원
주민철
신민승
김인수
이형섭
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200007496A priority Critical patent/KR20210093642A/ko
Publication of KR20210093642A publication Critical patent/KR20210093642A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 공중합체 제조방법에 관한 것으로, (A) 중합 반응기에 용매를 투입한 후 상기 중합 반응기의 온도를 제1 중합 반응 온도까지 승온시키는 단계; (B) 상기 중합 반응기에 방향족 비닐계 단량체, 이미드계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 중합 개시제를 투입하여 제1 중합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부는 각각 상기 (B) 단계의 제1 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 것인 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 {METHOD FOR PREPARING COPOLYMER, COPOLYMER PREPARED BY THE METHOD AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPLYMER}
본 발명은 공중합체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 비닐계 단량체, 이미드계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 이용한 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전, 오디오 등의 가전제품, 전기전자부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분양에서 광범위하게 사용되고 있다.
이 중에서도 자동차 내외장재 등과 같이 내열성이 요구되는 제품은 내열성 스티렌계 공중합체와, ABS 수지 등과 같은 디엔계 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용되고 있다. 여기서, 상기 내열성 스티렌계 공중합체는 내열성을 증가시키기 위해, α-메틸스티렌 등의 내열성 단량체 또는 N-페닐 말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 첨가하여 제조되고, 말레이미드계 단량체는 특히 고내열성 제품에 사용된다. 그러나, 말레이미드계 단량체는 일반적으로 이용되는 단량체들과는 달리 고체상이고, 공중합되는 스티렌 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와의 폭발적인 반응성으로 인하여, 공중합 시 다량의 올리고머가 생성되어 최종 제품의 표면 품질이 저하되고, 공중합체의 유리전이온도가 저하되는 문제가 있다.
이에, 공중합 시 올리고머의 생성을 방지할 수 있으며, 유리전이온도의 저하를 방지할 수 있는 내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 공중합 시 생성되는 올리고머의 양을 최소화하여, 최종 제품의 표면 품질을 향상시킬 수 있는 공중합체 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 유리전이온도의 저하를 방지할 수 있는 공중합체 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (A) 중합 반응기에 용매를 투입한 후 상기 중합 반응기의 온도를 제1 중합 반응 온도까지 승온시키는 단계; (B) 상기 중합 반응기에 방향족 비닐계 단량체, 이미드계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 중합 개시제를 투입하여 제1 중합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부는 각각 상기 (B) 단계의 제1 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 것인 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 단위, 이미드계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하고, 하기 식 1에 따른 올리고머 함량이 6 % 이하인 공중합체를 제공한다.
[식 1]
올리고머 함량(중량%) = 100 - 공중합체의 총 고형분 함량(중량%) - 잔류 모노머의 함량(중량%)
또한, 본 발명은 상기 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법에 의해 공중합체를 제조하는 경우 공중합 시 생성되는 올리고머의 양을 최소화할 수 있고, 이에 따라 최종 제품의 표면 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 유리전이온도의 저하를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '단량체 단위'는 단량체로 이용되는 화합물이 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위, 그로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유도체'는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치환된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 '올리고머'는 중량평균분자량이 1000 g/mol 이하인 중합물을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 '올리고머 함량'은 공중합체 제조 시, 공중합체와 함께 형성되어 공중합체와 병존하거나, 또는 공중합체 내에 잔류하는 올리고머의 함량을 의미하는 것으로, 공중합체의 총 고형분 함량과 잔류 모노머 함량을 측정한 후, 하기의 식 1을 통해 계산한 것일 수 있다.
[식 1]
올리고머 함량(중량%) = 100 - 공중합체의 총 고형분 함량(중량%) - 잔류 모노머의 함량(중량%)
본 발명은 공중합 시 생성될 수 있는 올리고머의 함량을 최소화하여, 최종 제품의 품질을 향상시킬 수 있고, 유리전이온도의 저하를 방지할 수 있는 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법은 스티렌계 공중합체 제조방법일 수 있고, 구체적인 예로 내열성 스티렌계 공중합체 제조방법일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법은 (A) 중합 반응기에 용매를 투입한 후 상기 중합 반응기의 온도를 제1 중합 반응 온도까지 승온시키는 단계; 및 (B) 상기 중합 반응기에 방향족 비닐계 단량체, 이미드계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 중합 개시제를 투입하여 제1 중합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부는 각각 상기 (B) 단계의 제1 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 제조방법은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 이미드계 단량체 일부가 연속적으로 분할되어 투입된 후, 상기 중합 반응기의 온도를 제1 중합 반응 온도 보다 높게, 예를 들어, 110 ℃ 내지 130 ℃까지 승온시켜 제2 중합 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 중합 반응기의 온도는 중합 반응기 내부의 온도를 의미할 수 있고, 중합 반응 시의 온도를 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법은 중합 반응기에 용매를 투입하고 상기 중합 반응기의 온도를 제 중합 반응 온도까지 승온시킨 후, 고온 조건에서 반응 단량체들 및 중합 개시제가 투입되면서 중합이 진행되어, 중합 시 생성되는 올리고머의 양이 최소화되고 공중합체의 조성 균일성이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명의 (A) 단계를 수행하지 않고 공중합체를 제조하는 경우, 방향족 비닐계 단량체와 이미드계 단량체의 반응성이 이미드계 단량체와 비닐시안계 단량체의 반응성보다 높아 비닐계 단량체와 이미드계 단량체가 먼저 반응하여, 중합이 진행될수록 반응하지 않은 미반응 모노머로 인하여 올리고머 함량이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법은 제1 중합 반응 시 방향족 비닐계 단량체 및 이미드계 단량체의 일부를 연속적으로 분할 투입하므로, 반응 초기의 중합 반응기에는 일괄 투입된 단량체 대비 중합 개시제가 과량 존재하게 된다. 이에, 제1 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 방향족 비닐계 단량체 및 이미드계 단량체가 과량의 중합 개시제 존재 하에 고온 조건(제1 중합 반응 온도까지 승온되어 있는 상태)에서 빠르게 중합되므로, 중합 반응 시 생성되는 올리고머의 양을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (A) 단계에서 상기 용매는 수용성 용매일 수 있다. 상기 수용성 용매는 예를 들어, 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (A) 단계에서 용매 이외에 분산제 및 분산 보조제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 중합계 내 단량체들의 분산 안정성을 높여 보다 균일한 입자를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산 보조제는 포스페이트계, 설포네이트계, 설페이트계 또는 카르복실레이트계 분산 보조제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산 보조제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.003 중량부 내지 1.5 중량부, 0.005 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.003 중량부 내지 0.007 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 중합계 내 단량체들의 분산 안정성을 높여 보다 균일한 입자를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (B) 단계에서 단량체들 및 중합 개시제 이외에 분자량 조절제와 같은 첨가제를 더 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2.5 중량부, 1 중량부 내지 2 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 중량평균 분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 중합 반응 온도는 90 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 중합 반응 온도는 90 ℃ 내지 95 ℃일 수 있다. 제1 중합 반응 온도가 상기 범위 내인 경우, 이미드계 단량체가 석출되지 않을 수 있고, 중합 속도가 적절하여 공중합체의 조성 균일성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 비닐계 단량체, 이미드계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 중합 개시제는 서로 혼합된 형태로 투입되거나, 서로 혼합된 형태로 투입되지 않고, 각각 독립적으로 투입되는 것일 수 있다. 그리고, 방향족 비닐계 단량체, 이미드계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 중합 개시제는 다른 물질에 용해시켜 투입되는 것이 아니라 단독으로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부는 서로 혼합된 형태로 투입되지 않고, 각각 독립적으로 투입되는 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부를 서로 혼합된 형태로 투입하는 경우, 방향족 비닐계 단량체와 이미드계 단량체의 높은 반응성으로 인하여 두 단량체가 반응하여 투입 노즐이 막힐 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 이미드계 단량체, 상기 비닐시안계 단량체 및 상기 중합 개시제는 혼합된 형태로 초기 투입되는 것일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부는 각각 초기 투입이 완료된 시점에 연속적으로 분할되어 투입되는 것일 수 있다. 이 경우, 제조되는 공중합체의 조성 균일성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부는 상기 (B) 단계의 제1 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입될 때, 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할되어 투입되는 것일 수 있다. 여기서, 일정한 속도는 연속적으로 분할되어 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 투입 속도를 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 일정한 유량을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부가 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할 투입되는 경우에는, 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부의 분할 투입이 시작되는 시점부터 종료되는 시점까지 일정한 유량을 유지하며 계속하여 투입되는 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 방향족 비닐계 단량체의 일부가 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할 투입되는 경우에는, 단량체 간의 반응성 차이에 따른 중합 속도 차이를 최소화시키는 것이 가능하여, 중합 속도가 일정하게 유지되면서, 올리고머의 형성을 최소화하며 공중합체를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체의 일부는 상기 (B) 단계의 제1 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입될 때, 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할되어 투입되는 것일 수 있다. 여기서, 일정한 속도는 연속적으로 분할되어 투입되는 이미드계 단량체의 투입 속도를 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 일정한 유량을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 이미드계 단량체의 일부가 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할 투입되는 경우에는, 상기 이미드계 단량체의 일부의 분할 투입이 시작되는 시점부터 종료되는 시점까지 일정한 유량을 유지하며 계속하여 투입되는 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 이미드계 단량체의 일부가 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할 투입되는 경우에는, 단량체 간의 반응성 차이에 따른 중합 속도 차이를 최소화시키는 것이 가능하여, 중합 속도가 일정하게 유지되면서, 올리고머의 형성을 최소화하며 공중합체를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (B) 단계의 제1 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 이미드계 단량체의 일부는 각각 독립적으로 투입될 수 있다. 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 이미드계 단량체의 일부가 서로 혼합된 형태로 투입되지 않고, 각각 독립적으로 투입되는 경우, 모노머 간의 반응성을 고려하여 조성 불균일성을 개선할 수 있다는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능하며, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 투입 함량은 상기 (B) 단계의 중합 반응 시 투입되는 방향족 비닐계 단량체 전체의 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (B) 단계의 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 일부는 (B) 단계의 중합 반응 시 투입되는 방향족 비닐계 단량체 전체 중 35 중량% 내지 60 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%, 또는 45 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는 말레이미드계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 말레이미드의 N 원자에 결합된 수소가 치환기로 치환된 말레이미드계 단량체일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 이미드계 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-나프틸 말레이미드 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 N-페닐 말레이미드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 10 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능하며, 제조된 공중합체의 내열성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 이미드계 단량체의 투입 함량은 상기 (B) 단계의 중합 반응 시 투입되는 방향족 이미드계 단량체 전체의 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (B) 단계의 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 이미드계 단량체의 일부는 (B) 단계의 중합 반응 시 투입되는 이미드계 단량체 전체 중 80 중량% 내지 90 중량%, 80 중량% 내지 85 중량%, 83 중량% 내지 85 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량을 기준으로, 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는, 상기 (B) 단계의 초기에 일괄 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 1,1'-아조디(헥사하이드로벤조니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-시클로니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.02 중량부 내지 0.1 중량부, 0.02 중량부 내지 0.08 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 0.04 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는, 상기 (B) 단계의 초기에 일괄 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 중합 반응은 현탁 중합 반응일 수 있다.
현탁 중합 방법의 경우, 물과 같은 수용성 용매를 매질로 사용하여 높은 중합 전환율을 가지더라도 반응의 제어가 용이하고, 첨가제의 사용량이 적고, 수세 과정이 간단한 장점이 있다. 일반적으로 현탁 중합 방법은 회분식 중합으로 중합 개시 전 중합에 사용되는 단량체를 포함한 반응물을 반응기에 일괄투입하여 중합을 진행한다. 이 때, 약간의 수용성을 갖는 비닐시안계 단량체가 수용성 용매에 용해되기 때문에, 중합 초기에는 반응 속도가 빠른 방향족 비닐계 단량체와 이미드계 단량체의 중합 반응이 주로 일어나게 되고, 중합이 후기로 갈수록 비닐시안계 단량체만이 잔류하여 중합 시 올리고머가 생성되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 공중합체 제조방법은 방향족 비닐계 단량체의 일부와, 이미드계 단량체의 일부를 각각 제1 중합 반응 시 연속적으로 분할하여 투입함으로써 제조된 공중합체 내 생성되는 올리고머의 함량을 최소화할 수 있다.
본 발명은 상기 공중합체 제조방법에 의해 제조된 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는 스티렌계 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 내열성 스티렌계 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위, 이미드계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하고, 하기 식 1에 따른 올리고머 함량이 6 % 이하, 또는 5 % 이하인 것을 특징으로 한다. 이 경우, 최종 제품의 표면 품질을 향상시킬 수 있다는 우수한 효과가 있다.
[식 1]
올리고머 함량(중량%) = 100 - 공중합체의 총 고형분 함량(중량%) - 잔류 모노머의 함량(중량%)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위는, 각각 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체가 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합 반응은 라디칼 중합 반응일 수 있고, 이에 따라, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합으로부터 유래된 반복 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 공중합체 내 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위의 조성이 균일한 것일 수 있다. 상기 단량체 단위의 조성이 균일하다는 것은, 단량체의 중합 반응에 의해 중합되어 성장하는 중합체 내에 존재하는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 중합이 진행됨에 따라 중합 전환율 별로 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하였을 때, 해당 중합물을 형성하고 있는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 유리전이온도가 165 ℃ 이상, 또는 170 ℃ 이상일 수 있다. 공중합체의 유리전이온도가 상기 범위 내인 경우, 고온 조건에서 상기 공중합체의 열안정성이 높을 수 있다.
본 발명은 상기 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 구체적인 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 및 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체일 수 있고, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디엔계 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디엔계 그라프트 공중합체의 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디엔계 그라프트 공중합체의 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 코어를 30 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐시안계 단량체 단위를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 열안정제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 공중합체 및 열가소성 수지 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 열가소성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하 방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
중합 반응기에 용매로 이온교환수 120 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분산 보조제로 포스페이트계 분산 보조제인 Phosphanol RS-710 0.007 중량부를 투입한 후, 상기 중합 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시켰다. 스티렌 25 중량부, N-페닐 말레이미드 6 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 중합 개시제인 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.04 중량부를 혼합하고, 상기 중합 반응기에 혼합물을 43.04 중량부/hr의 속도를 유지하며 1시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 중합 반응을 개시한 후, 투입이 완료된 시점에 스티렌 23 중량부를 240 분 동안 5.75 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였고, 이와 동시에, N-페닐 말레이미드 34 중량부를 240 분 동안 8.5 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하며 제1 현탁 중합 반응시켰다.
스티렌 및 N-페닐 말레이미드의 연속 투입이 종료된 이후, 중합 반응기의 온도를 120 ℃로 승온시키고, 2시간 동안 제2 현탁 중합 반응을 시킨 후, 반응을 종료하였다.
중합이 완료된 후, 잔류하는 분산제를 제거하기 위하여 산을 첨가하여 pH 2.7 이하의 조건을 만든 후에, 수세, 탈수 및 건조하여 분말의 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
중합 반응기에 용매로 이온교환수 120 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분산 보조제로 포스페이트계 분산 보조제인 Phosphanol RS-710 0.007 중량부를 투입한 후, 상기 중합 반응기의 온도를 95 ℃로 승온시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
중합 반응기에 용매로 이온교환수 120 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분산 보조제로 포스페이트계 분산 보조제인 Phosphanol RS-710 0.007 중량부를 투입한 후, 상기 중합 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시켰다. 스티렌 30 중량부, N-페닐 말레이미드 7 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 중합 개시제인 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.04 중량부를 혼합하고, 상기 중합 반응기에 혼합물을 49.04중량부/hr의 속도를 유지하며 1시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 중합 반응을 개시한 후, 투입이 완료된 시점에 스티렌 18 중량부를 240 분 동안 4.5 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였고, 이와 동시에, N-페닐 말레이미드 33 중량부를 240 분 동안 8.25 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하며 제1 현탁 중합 반응시켰다.
스티렌 및 N-페닐 말레이미드의 연속 투입이 종료된 이후, 중합 반응기의 온도를 120 ℃로 승온시키고, 2시간 동안 제2 현탁 중합 반응을 시킨 후, 반응을 종료하였다.
중합이 완료된 후, 잔류하는 분산제를 제거하기 위하여 산을 첨가하여 pH 2.7 이하의 조건을 만든 후에, 수세, 탈수 및 건조하여 분말의 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
중합 반응기에 용매로 이온교환수 120 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분산 보조제로 포스페이트계 분산 보조제인 Phosphanol RS-710 0.007 중량부, 스티렌 25 중량부, N-페닐 말레이미드 6 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부와 중합 개시제로 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.04 중량부를 투입한 후, 상기 중합 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시켜 중합 반응을 개시하였다. 반응기의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 스티렌 23 중량부를 240분 동안 5.75 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였고, 이와 동시에, N-페닐 말레이미드 34 중량부를 240분 동안 8.5 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였다. 스티렌 및 N-페닐 말레이미드의 연속 투입이 종료된 이후, 중합 반응기의 온도를 120 ℃로 승온시키고, 2시간 동안 중합 반응을 유지한 후, 반응을 종료하였다.
중합이 완료된 후, 잔류하는 분산제를 제거하기 위하여 산을 첨가하여 pH 2.7 이하의 조건을 만든 후에, 수세, 탈수 및 건조하여 분말의 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
중합 반응기에 용매로 이온교환수 120 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분산 보조제로 포스페이트계 분산 보조제인 Phosphanol RS-710 0.007 중량부, 스티렌 48 중량부, N-페닐 말레이미드 40 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부와 중합 개시제로 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.04 중량부를 투입한 후, 상기 중합 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 반응기의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 중합 반응을 4시간 동안 유지한 후, 반응기의 온도를 120 ℃로 승온시키고, 2시간 동안 중합 반응을 유지한 후, 반응을 종료하였다.
중합이 완료된 후, 잔류하는 분산제를 제거하기 위하여 산을 첨가하여 pH 2.7 이하의 조건을 만든 후에, 수세, 탈수 및 건조하여 분말의 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
중합 반응기에 용매로 이온교환수 120 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분산 보조제로 포스페이트계 분산 보조제인 Phosphanol RS-710 0.007 중량부, 스티렌 48 중량부, N-페닐 말레이미드 10 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부와 중합 개시제로 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.04 중량부를 투입한 후, 상기 중합 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 반응기의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 30 중량부를 240분 동안 7.5 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였다. N-페닐 말레이미드의 연속 투입이 종료된 이후, 중합 반응기의 온도를 120℃로 승온시키고, 2시간 동안 중합 반응을 유지한 후, 반응을 종료하였다.
중합이 완료된 후, 잔류하는 분산제를 제거하기 위하여 산을 첨가하여 pH 2.7 이하의 조건을 만든 후에, 수세, 탈수 및 건조하여 분말의 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
중합 반응기에 용매로 이온교환수 120 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분산 보조제로 포스페이트계 분산 보조제인 Phosphanol RS-710 0.007 중량부, 스티렌 48 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부와 중합 개시제로 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.04 중량부를 투입한 후, 상기 중합 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 반응기의 온도가 90 ℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 40 중량부를 240분 동안 10 중량부/hr의 속도를 유지하며 연속적으로 투입하였다. N-페닐 말레이미드의 연속 투입이 종료된 이후, 중합 반응기의 온도를 120 ℃로 승온시키고, 2시간 동안 중합 반응을 유지한 후, 반응을 종료하였다.
중합이 완료된 후, 잔류하는 분산제를 제거하기 위하여 산을 첨가하여 pH 2.7 이하의 조건을 만든 후에, 수세, 탈수 및 건조하여 분말의 공중합체를 제조하였다.
실험예
올리고머 함량 평가
공중합체의 총 고형분 함량(Total Solid Content)을 측정하기 위하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 공중합체 각각 4 g을 유기 용매인 테트라하이드로퓨란 40 ml에 완전히 용해시키고 메탄올 120 ml를 첨가하여 침전되는 고체를 필터한 후 무게를 측정하였고, 220 ℃ 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후의 무게를 측정하였다. 건조 전후의 무게로부터 공중합체의 총 고형분 함량을 확인하였다.
잔류 모노머의 함량을 측정하기 위하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 공중합체 각각 0.5 g을 클로로포름에 용해시키고 메탄올 30ml로 고분자를 침전시킨 후, 상등액을 필터링(0.2㎛ disc syringe filter)한 후, ALS-GC/FID를 이용하여 잔류모노머 함량을 확인하였다.
하기 식 1에 따라 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 공중합체의 올리고머 함량을 계산하여 표 1에 나타내었다.
[식 1]
올리고머 함량(중량%) = 100 - 공중합체의 총 고형분 함량(중량%) - 잔류 모노머의 함량(중량%)
유리전이온도(Tg, ℃) 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 공중합체 0.01 g를 채취한 후, 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여, 상온(20 ℃ 내지 25 ℃에서 250 ℃까지 첫번째 가열을 통하여 이물질을 제거한 후, 상온(20 ℃ 내지 25 ℃로 냉각시키고, 다시 250 ℃까지 두번째 가열을 통하여 유리전이온도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
올리고머 함량(중량%) 3.04 3.16 5.13 6.93 9.85 7.08 6.21
유리전이온도(℃) 176.4 175.8 169.1 166.9 162.3 164.7 -
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공중합체 제조 방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 공중합체는 올리고머 함량이 6 % 이하이고, 유리전이온도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 4의 공중합체의 경우 단량체를 투입하기 전, 중합 반응기에 용매를 투입한 후 중합 반응기의 온도를 제1 중합 반응 온도까지 승온시키는 단계를 포함하지 않아, 올리고머 함량이 높고 유리전이온도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 2의 공중합체의 경우에는 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입하여 올리고머 함량이 더 높고 유리전이온도가 더 낮은 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 4의 공중합체의 경우에는 중합 초기에 이미드계 단량체가 첨가되지 않아 공중합체의 유리전이온도의 편차가 심한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예 4의 공중합체의 경우에는 공중합체의 조성이 균일하지 못하여 유리전이온도를 측정할 때마다 다른 값이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 공중합체 제조방법에 따라 중합 반응기에 용매 등을 투입하고 적정 온도까지 반응기의 온도를 승온시킨 후에, 방향족 비닐계 단량체 및 이미드계 단량체를 중합 중에 연속적으로 분할하여 투입하여 공중합체를 제조하는 경우, 중합 시 생성되는 올리고머의 양을 최소화하여 최종 제품의 표면 품질을 향상시킬 수 있고, 유리전이온도의 저하를 방지하여 높은 유리전이온도를 가져 내열성이 뛰어난 공중합체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (A) 중합 반응기에 용매를 투입한 후 상기 중합 반응기의 온도를 제1 중합 반응 온도까지 승온시키는 단계; 및
    (B) 상기 중합 반응기에 방향족 비닐계 단량체, 이미드계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 중합 개시제를 투입하여 제1 중합 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부는 각각 상기 (B) 단계의 제1 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 것인 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부가 연속적으로 분할되어 투입된 후, 상기 중합 반응기의 온도를 제1 중합 반응 온도 보다 높게 승온시켜 제2 중합 반응시키는 단계를 더 포함하는 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 반응 온도는 90 ℃ 내지 100 ℃인 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 일부는 (B) 단계의 중합 반응 시 투입되는 방향족 비닐계 단량체 전체 중 35 중량% 내지 60 중량%인 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 중합 반응 시 연속적으로 분할되어 투입되는 이미드계 단량체의 일부는 (B) 단계의 중합 반응 시 투입되는 이미드계 단량체 전체 중 80 중량% 내지 90 중량%인 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부는 각각 독립적으로 투입되는 것인 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 이미드계 단량체, 상기 비닐시안계 단량체 및 상기 중합 개시제는 혼합된 형태로 초기 투입되고,
    상기 방향족 비닐계 단량체의 일부 및 상기 이미드계 단량체의 일부는 상기 초기 투입이 완료된 시점에 각각 연속적으로 분할되어 투입되는 것인 공중합체 제조방법.
  8. 방향족 비닐계 단량체 단위, 이미드계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하고,
    하기 식 1에 따른 올리고머 함량이 6 % 이하인 공중합체:
    [식 1]
    올리고머 함량(중량%) = 100 - 공중합체의 총 고형분 함량(중량%) - 잔류 모노머의 함량(중량%).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공중합체는 유리전이온도가 165 ℃ 이상인 공중합체.
  10. 제8항에 따른 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
KR1020200007496A 2020-01-20 2020-01-20 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 KR20210093642A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200007496A KR20210093642A (ko) 2020-01-20 2020-01-20 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200007496A KR20210093642A (ko) 2020-01-20 2020-01-20 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210093642A true KR20210093642A (ko) 2021-07-28

Family

ID=77126299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200007496A KR20210093642A (ko) 2020-01-20 2020-01-20 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210093642A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102376802B1 (ko) 열가소성 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102146370B1 (ko) 공중합체의 제조방법
CN113710712B (zh) 制备共聚物的方法、由该方法制备的共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
KR102684625B1 (ko) 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210093642A (ko) 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210061687A (ko) 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20220069371A (ko) 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210062383A (ko) 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101671297B1 (ko) 내충격성과 착색성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102685444B1 (ko) 중합체의 제조방법
KR100785609B1 (ko) 라텍스 안정성 및 내열성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법
KR102665728B1 (ko) 중합체의 제조방법
KR20240061209A (ko) 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20230111147A (ko) 중합체의 제조방법
KR100522299B1 (ko) 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법
CN117043204A (zh) 制备聚合物的方法
KR20240062280A (ko) 비닐계 가교 중합체의 제조방법, 비닐계 가교 중합체, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
KR20240057833A (ko) 열가소성 수지 조성물
KR102015091B1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 공중합체
US20230039916A1 (en) Polymer production method
US20240150504A1 (en) Method of preparing polymer
KR20240059914A (ko) 비닐계 가교 중합체의 제조방법, 비닐계 가교 중합체, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
KR20240061696A (ko) 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210070908A (ko) 말레이미드계 공중합체의 제조방법
KR20240058042A (ko) 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination