KR20050067899A - 내열성이 우수한 ａｓ 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법 - Google Patents

내열성이 우수한 ａｓ 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 내열성이 우수한 AS 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법은 탈이온수, 주 분산제 및 보조 분산제를 반응기에 투입하여 혼합하는 제1단계, 알파메틸스티렌 단량체 60∼80 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20∼40 중량부 및 2 종류의 과산화물계 중합 개시제 0.1∼1 중량부를 상기 반응기에 연속적으로 일괄투입하는 제2단계, 및 60∼90 ℃으로 상기 반응기의 온도를 유지하면서 중합도가 70∼85%에 도달할 때까지 현탁 중합반응시킨 후, 100∼125 ℃로 상기 반응기의 온도를 올리면서 현탁 중합반응시키는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 2 종류의 과산화물계 중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 서로 다르고 다관능기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 2 종류의 과산화물계 중합 개시제는 각각 상기 반감기 온도가 60∼80 ℃인 개시제와 상기 반감기 온도가 80∼120 ℃인 개시제이고, 그 투입량이 각각 0.2∼0.6 중량부와 0.05∼0.3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

Description

내열성이 우수한 ＡＳ 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법{Method of Preparing Low-costed AS Resin with Good Heat Resistance}
발명의 분야
본 발명은 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하 내열AS수지)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내열성이 우수하고 높은 중합도를 가지면서도 제조비용이 저렴한 내열AS수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
불포화 니트릴계 단량체와 o-, m-, p- 에틸 스티렌 단량체를 이용하여 중합하는 일반적인 AS수지는 스티렌의 우수한 가공성과 아크릴로니트릴의 우수한 내약품성 등의 물성 밸런스와 외관특성을 가지고 있다. 그러나 일반적인 AS수지는 유리전이온도가 100 ℃이하로 낮기 때문에 높은 열변형온도를 요구하는 용도에는 사용되기가 어려운 문제점이 있다. 따라서 AS수지의 중합에 사용되는 비닐계 단량체로 알파메틸스티렌을 적용함으로써 높은 유리전이온도를 가지는 내열AS수지를 제조하는 방법이 상업적으로 이용되고 있다.
내열AS수지를 제조하는 방법에서 중요한 것은 알파메틸스티렌의 중량비를 최대한 늘려 내열성을 증가시키면서 동시에 짧은 시간 안에 높은 중합도를 갖도록 하는 것이다. 그러나 알파메틸스티렌의 반응성이 낮기 때문에, 괴상 중합이나 현탁 중합을 이용하여 알파메틸스티렌의 중량비가 높은 내열AS수지를 제조하는 데는 많은 시간과 비용이 필요하므로 이런 중합법은 상업적인 용도로는 제한된다. 다른 중합법으로 에멀전 중합법은 상업적으로 널리 이용되고 있다.
한국공개특허 제1992-5440호 등에는 라디칼 개시제의 존재 하에 에멀전 중합법을 사용함으로써 내열AS수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 에멀전 중합법은 알파메틸스티렌의 중량비가 높은 내열AS수지를 제조할 수 있지만, 괴상 중합법이나 현탁 중합법을 이용한 제품보다 최종 제품에서의 순도가 낮기 때문에 불순물에 의한 변색도와 외관 특성이 저하된다는 문제점이 있으며, 후처리 공정이 추가되기 때문에 제조비용이 증가하는 문제점도 있다.
불순물을 최소화하기 위하여 연속 괴상 중합법 등을 이용하는 방법이 있으나, 이 방법은 초기 장치비용이 과다하고, 공정의 유연성이 부족하기 때문에 소량이나 다품종 생산을 목적으로 하는 공정에는 적합하지 않은 문제점이 있다.
불순물을 최소화하고 공정의 유연성을 향상시키는 라디칼 개시제를 사용한 배치식 현탁 중합법을 이용하는 방법이 있으나, 이 방법은 알파메틸스티렌의 반응성이 매우 낮기 때문에 중합시간이 30∼40 시간 이상 소모되어 제조비용이 증가하는 문제점이 있다.
이에 대하여 본 발명자는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 알파메틸렌스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 적절한 중량비로 공중합하고 2 종류의 과산화물계 중합 개시제를 동시에 일괄투입함으로써, 내열성이 우수하고, 동시에 높은 중합도를 가지면서도 중합시간이 짧아 제조비용이 저렴한 AS 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내열성이 우수한 AS 수지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 중합도를 가지면서도 중합시간이 짧아 제조비용이 저렴한 AS 수지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 불순물을 최소화하고 공정의 유연성을 향상시키는 AS 수지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 내열성이 우수한 AS 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법은 이온이 제거된 물, 주 분산제 및 보조 분산제를 반응기에 투입하여 혼합하는 제1단계, 알파메틸스티렌 단량체 60∼80 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20∼40 중량부 및 2 종류의 과산화물계 중합 개시제 0.1∼1 중량부를 상기 반응기에 연속적으로 일괄투입하는 제2단계, 및 상기 반응기의 온도를 올리면서 현탁 중합반응시키는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 2 종류의 과산화물계 중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 서로 다르고 다관능기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 2 종류의 과산화물계 중합 개시제는 각각 상기 반감기 온도가 60∼80 ℃인 개시제와 상기 반감기 온도가 80∼120 ℃인 개시제이고, 그 투입량이 각각 0.2∼0.6 중량부와 0.05∼0.3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제2단계는 상기 과산화물계 중합 개시제가 상기 단량체 상에 균일하게 용해되도록 30 분 이상 교반하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 제3단계는 60∼90 ℃로 상기 반응기의 온도를 유지하면서 중합도가 70∼85%에 도달할 때까지 현탁 중합반응시킨 후, 100∼125 ℃로 상기 반응기의 온도를 올리면서 현탁 중합반응시키는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
종래의 내열AS수지를 제조하는 방법에서는, 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 높을수록 최종 제품의 단위시간당 중합도는 향상되지만 내열 AS 수지의 내열도의 지표인 유리전이온도는 떨어지며, 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 낮을수록 최종 제품의 단위시간당 중합도는 낮아지지만 최종 제품의 내열도는 향상된다. 따라서, 본 발명에서는 단위시간당 높은 중합도와 최종제품의 높은 내열도를 동시에 확보하기 위해서, 가장 적절한 알파메틸스타이렌 및 아크릴로니트릴의 단량체 조성비를 적용하고, 10시간 반감기 온도가 상이한 다관능기를 지니는 2 종류의 과산화물계 중합 개시제를 동시 일괄 투입하여 현탁 중합하는 것을 특징으로 한다. 상기 각 단계를 상세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 제1단계
제1단계는 밀폐반응기 등의 배치 형태의 반응조에 이온이 제거된 물 110∼130 중량부와, 무기 및 유기계 현탁 주 분산제 및 보조 분산제 0.05∼0.8 중량부를 투입하여 교반, 용해시키는 것이다.
본 발명에 사용되는 분산제로는 트리칼슘포스페이트, 트리소듐포스페이트 등의 금속 포스페이트계열이나 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자계열 등이 사용되며, 그 사용량은 0.05∼1 중량부가 바람직하며, 0.1∼0.5 중량부가 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용되는 분산보조제로는 수용성 및 유용성 분산보조제를 모두 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 물은 이온이 제거된 물을 연속상으로 사용하는데, 이것이 보통의 물을 사용하는 것보다 분산의 안정성 측면에서 유리하다.
(2) 제2단계
제2단계는 알파메틸스티렌 단량체 60∼80 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20∼40 중량부 및 다관능기의 2 종류의 유기 과산화물 중합 개시제 0.1∼1 중량부의 용해 혼합물을 상기 반응기에 연속적으로 투입하는 단계이다.
본 발명에 사용되는 알파메틸스티렌 단량체는 내열AS수지의 제조시 공중합체에 적용되는데, 필요에 따라 그 양이 조절될 수 있으나 일반적으로 공비 조건에서 크게 벗어나지 않은 60∼80 중량부 사이에서 투입되는 것이 바람직하며, 내열도 측면에서만 본다면 내열AS수지가 동일한 분자량을 가질 경우 알파메틸스티렌 중량부의 비중이 높을수록 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴 단량체는, 공비 조건에서 벗어나더라도 과투입 조건에서는 반응성 촉진에 양방향으로 작용하지만, 압출 및 사출 성형법으로 ABS 수지로 제조될 때는 열에 의해 쉽게 변색될 수 있으므로, 그 투입량을 적절하게 하는 것이 중요하다.
본 발명에 사용되는 현탁 중합법은 제조 시작 처음에 반응물을 일괄 투입하여 제조하는 방식이다. 이러한 일괄투입 방식은 기존 현탁 중합법이 반응성을 향상시키기 위해 중합 반응 중간에 개시제 및 단량체를 추가 투입하는 방식과는 다르고, 추가 투입 방식에서 발생할 수 있는 생산성 저하 및 중합물 조성 불일치로 인한 이상 반응 발생 및 제품의 비균질화를 최소화시킬 수 있는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 제2단계에서는 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 초기 단량체 및 개시제를 투입할 때 중요한 것은 교반을 충분히 오래 지속시켜 다관능기의 과산화물 개시제가 단량체상에 균일하게 용해되도록 조절하는 것이다. 본 발명에 따른 교반은 5분 내지 1 시간 정도의 시간이 요구되나, 30분 이상 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 라디칼 개시제는 10시간 반감기 온도가 상이한 다관능기를 가진 2 종류의 유기 과산화물계 개시제가 사용된다. 하나는 10시간 반감기 온도가 낮은 것으로서, 60∼80 ℃인 것이 바람직하며, 그 투입량은 0.2∼0.6 중량부가 바람직하다. 다른 하나는 10시간 반감기 온도가 80∼120 ℃인 것이 바람직하며, 그 투입량은 0.05∼0.3 중량부가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 과산화물계 개시제는 "-(O-O)-" 결합이 2개 이상 존재하여 중합 반응에 라디칼을 제공할 수 있는 다관능기인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 터셔리 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리 부틸-(2-에틸헥시) 모노퍼옥시카보네이트, 1,1-디(터셔리부틸퍼옥시) 3,3,5-트리에틸사이클로헥산, 에틸-3,3,-디(터셔리부틸퍼옥시)부틸레이트 등이 있다.
(3) 제3단계
제3단계는 상기 반응기의 온도를 60∼90 ℃로 유지하여 중합도를 70∼85% 이상 올린 후, 100∼125 ℃의 온도까지 반응기의 온도를 올려 중합을 완결하는 단계이다.
본 발명에 사용되는 내열AS수지를 제조할 때 중합온도 프로필(profile)은 현탁 라디칼 중합을 이용한 기존의 AS수지의 제조 방법과 크게 다르지 않다. 여러 가지 중합온도 프로필 중 중합초기에는 낮은 온도에서 시작하여 중합 후반기에는 높은 온도로 끝나는 슬로프(slope)형이 바람직하다. 온도를 올리면서 중합반응을 시키지 않고, 일정한 온도를 유지하면서 중합반응을 시킬 경우 중합시간이 매우 길어지게 되기 때문에 비용이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 중합온도 프로필에서는 중합 개시제의 10시간 반감기 온도에 따라 그 개시제의 최적 반응 시점이 달라진다. 한 종류의 개시제는 60∼80 ℃에서 10시간 반감기 온도를 가지는 것을 선택하며, 이 온도 시점에서 주된 중합 개시 반응이 발생하게 한다. 다른 종류의 개시제는 80∼120 ℃에서 10시간 반감기 온도를 가지는 것을 선택한다. 본 발명에 사용되는 2 종류의 중합 개시제의 반감기 온도가 서로 차이나는 것을 이용하여 가장 적절한 중합 온도 프로필을 설정할 수 있게 되고, 결국 효율적인 중합 체계를 구축하게 된다.
본 발명에 따라 제조된 중합물은 잔류 단량체 회수, 탈수, 건조공정을 거쳐 분말이 되고, 최종 산물이 될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 내열AS수지를 그라프트된 ABS 수지와 혼합하고 마그네슘스테아레이트, 에틸렌 비스 스테아로마이드 등의 안정제를 첨가하여 혼합한 뒤 압출하고, 사출 성형하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의해 보다 잘 이해될 수 있으며 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 탈이온수 120 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부 및 카르복실릭 에시드계 고분자물 0.01 중량부를 밀폐 반응기에 투입하여 교반, 용해시켰다. (2) 알파메틸스티렌 단량체(AMS) 75 중량부, 아크릴로니트릴 단량체(AN) 25 중량부와 터셔리 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.4 중량부 및 에틸-3,3,-디(터셔리부틸퍼옥시)부틸레이트 0.1 중량부를 상기 반응기에 일괄 투입하여 충분히 교반시키면서 혼합하였다. (3) 상기 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시킨 상태에서 중합 반응을 시작하였다. 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시킨 후 15 시간에 걸쳐 120℃까지 연속적으로 승온시켜 중합반응을 시켰다. 그 후 반응기를 냉각시킴으로써 중합 반응을 종결하였다. 생성된 공중합물을 세척 건조하여 백색분말을 얻었다. (4) 상기 백색분말 75 중량부와 그라프트된 ABS 수지 25 중량부를 혼합하고 안정제인 마그네슘스테아레이트 0.4 중량부와 에틸렌 비스 스테아로마이드 1 중량부를 첨가하여 혼합한 뒤 L/D=36, ψ=45 mm 인 이축 압출기를 이용하여 압출하였으며, 실린더 온도는 220∼250 ℃로 설정하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛을 250 ℃에서 사출 성형하여 시편을 제작하였다. 구체적인 반응 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 중합 개시제 대신에 터셔리 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.4 중량부와 터셔리 부틸-(2-에틸헥시) 모노퍼옥시카보네이트 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
상기 실시예 1의 중합 개시제 대신에 터셔리 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5 중량부만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
상기 실시예 1의 중합 개시제 대신에 1,1-디(터셔리부틸퍼옥시) 3,3,5-트리에틸사이클로헥산 0.5 중량부만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
단량체 조성(AMS/AN) 중합개시제(중량부) 반감기 온도(℃)
실시예 1 75/25 터셔리 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(0.4) 75
에틸-3,3,-디(터셔리부틸퍼옥시)부틸레이트(0.1) 114
2 75/25 터셔리 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(0.4) 75
터셔리부틸-(2-에틸헥시)모노퍼옥시카보네이트(0.1) 96
비교실시예 1 75/25 터셔리 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(0.5) 75
2 75/25 1,1-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리에틸사이클로헥산(0.5) 96
상기 제조된 펠렛을 이용하여 중량평균 분자량, 유동지수를 측정하였고, 상기 제조된 사출시편으로 열연화점 온도와 열 변형온도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 구체적인 평가 방법은 다음과 같다:
1) 중량평균분자량 : 겔크로마토그래피
2) 유동지수(g/10min.) : ASTM D-1238(220℃, 10KG)
3) 열연화점 온도(Vicat Softening Temperature) : ISO R 306
4) 열변형 온도(Heat Deflection Temperature) : ASTM D 648.
중량평균분자량(g/mol) 유동지수(g/10min) 열연화점온도(5㎏, 5℃/hr) 열변형온도(18.5 kgf㎠)
실시예 1 105,000 2.5 115 101
2 100,000 2.2 113 99
비교실시예 1 80,000 4.3 104 91
2 90,000 3.5 109 93
상기 표 2와 같이, 상기 실시예 1∼2는 한 종류의 중합 개시제만을 사용한 상기 비교실시예 1∼2 보다 단위시간당 중합도가 높기 때문에 제조 비용이 저렴하고, 내열도가 매우 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 내열성이 우수하고, 동시에 높은 중합도를 가지면서도 중합시간이 짧아 제조비용이 저렴하고, 불순물을 최소화하고 공정의 유연성을 향상시키는 내열성이 우수한 AS 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. 탈이온수, 주 분산제 및 보조 분산제를 반응기에 투입하여 혼합하는 제1단계;
    알파메틸스티렌 단량체 60∼80 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20∼40 중량부 및 10시간 반감기 온도가 서로 다르고 다관능기를 갖는 2 종류의 과산화물계 중합 개시제 0.1∼1 중량부를 상기 반응기에 연속적으로 일괄투입하는 제2단계; 및
    상기 반응기의 온도를 올리면서 현탁 중합반응시키는 제3단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 AS 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2 종류의 과산화물계 중합 개시제는 각각 상기 반감기 온도가 60∼80 ℃인 개시제와 상기 반감기 온도가 80∼120 ℃인 개시제이고, 그 투입량이 각각 0.2∼0.6 중량부와 0.05∼0.3 중량부인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 AS 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 과산화물계 중합 개시제가 상기 단량체 상에 균일하게 용해되도록 5분 내지 1 시간 동안 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 AS 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 60∼90 ℃로 상기 반응기의 온도를 유지하면서 중합도가 70∼85%에 도달할 때까지 현탁 중합반응시킨 후, 100∼125 ℃로 상기 반응기의 온도를 올리면서 현탁 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 AS 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법.
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KR20150034979A (ko) * 2013-09-27 2015-04-06 주식회사 엘지화학 내열 ｓａｎ 수지 조성물, 내열 ｓａｎ 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 ａｂｓ 수지 조성물
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