CN107075181A

CN107075181A - 热塑性树脂、其制备方法及包含其的热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN107075181A
Application number: CN201680002803.8A
Authority: CN
Inventors: 安凤根; 沁炯燮; 俞根勋
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2036-06-14
Also published as: WO2016204485A1; US10066041B2; CN107075181B; KR20160147528A; KR101732256B1; US20170190824A1

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂、其制备方法以及包含其的热塑性树脂组合物，更具体地，涉及：一种通过使C₅至C₂₀共轭不饱和脂肪酸盐与包括橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和氰基乙烯基化合物的单体混合物聚合而获得的热塑性树脂；所述热塑性树脂的制备方法；以及包含所述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。根据本发明，将提供以下效果：具有优异的胶乳稳定性和热稳定性并在加工过程中产生少量气体的热塑性树脂；所述热塑性树脂的制备方法，以及包含所述热塑性树脂的热塑性树脂组合物，从而具有优异的机械性能、表面光泽度、白度、保留光泽度和保留热变色，并具有低含量的残留总挥发性有机物化合物(TVOC)。

Description

热塑性树脂、其制备方法及包含其的热塑性树脂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年6月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0084390的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种热塑性树脂、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物，更具体地涉及一种具有优异的胶乳稳定性和热稳定性并在加工期间产生少量气体的热塑性树脂、其制备方法，以及由于包含所述热塑性树脂而具有优异的机械性能(mechanicalproperties)、表面光泽度、白度、保留后光泽度和保留后热变色以及少量残留总挥发性有机化合物(TVOC)的热塑性树脂组合物。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下称为ABS)树脂具有作为丙烯腈的特性的刚性和耐化学性，以及作为丁二烯和苯乙烯的特性的可加工性、机械强度和美观性，从而应用于各种产品，例如汽车产品、电气和电子产品以及办公设备。

通常，使用增加添加量的热稳定剂以改善热稳定性和表面光泽度(gloss)的方法、通过汽提(strip)ABS共聚物胶乳来去除残留单体的方法，以及在凝结(coagulation)和脱水过程中额外地添加水以最小化乳化剂的残留含量的方法等来应用ABS树脂或与其类似的树脂。

然而，当加入过量的热稳定剂时，可能发生诸如树脂的机械性能劣化的问题。此外，当应用汽提工艺时，可以有效地去除残留单体，但应该另外进行分离工艺。因此，成本和时间增加，从而生产率降低。尽管应用了汽提工艺，但是在去除具有高挥发温度的有机物质方面存在限制。此外，当在凝结和脱水过程中通过额外地添加水去除残留乳化剂时，废水量增加，并且在加工过程期间从在去除工艺之后仍剩余的残留的乳化剂产生大量气体，从而降低表面光泽度。

[专利文献]

(专利文献1)JP1996-143634A

发明内容

技术问题

因此，考虑到上述问题提出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的胶乳稳定性和热稳定性并在加工期间产生少量气体的热塑性树脂。

本发明的另一个目的是提供一种制备所述热塑性树脂的方法。

本发明的又一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，由于包含所述热塑性树脂而表现出优异的机械性能、表面光泽度、白度、保留后(after retention)光泽度和保留后热变色，以及在所述热塑性树脂组合物中包括少量残留的总挥发性有机化合物(TVOC)。

上述的和其它的目的可以通过下面描述的本发明来实现。

技术方案

根据本发明的一个方面，上述目的和其它目的可以通过提供一种热塑性树脂来实现，其中所述热塑性树脂通过使包括橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的单体混合物与C₅至C₂₀共轭不饱和脂肪酸盐(conjugated unsaturated fatty acidsalt)聚合而制备。

根据本发明的另一方面，提供了一种热塑性树脂的制备方法，所述方法包括使包含橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的单体混合物与C₅至C₂₀共轭不饱和脂肪酸盐接枝聚合的步骤。

根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，其包括所述热塑性树脂，以及芳族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物。

有益效果

根据本发明，提供了一种具有优异的胶乳稳定性和热稳定性并且在加工过程中产生少量气体的热塑性树脂。

此外，根据本发明，提供了一种所述热塑性树脂的制备方法。

此外，根据本发明，提供了一种热塑性树脂组合物，由于包含所述热塑性树脂，其表现出优异的机械性能、表面光泽度、白度、保留后光泽度和保留后热变色并且其中包括少量残留总挥发性有机化合物(TVOC)。

具体实施方式

下文中，将详细描述本发明。

本发明人证实，当将C₅至C₂₀共轭不饱和脂肪酸盐应用于通过使橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物聚合而制备的热塑性树脂时，尽管与常规热塑性树脂相比使用少量乳化剂，但在维持相同或更高的胶乳稳定性的同时，在加工过程中气体产生量小，并且在包含热塑性树脂的热塑性树脂组合物中残留的总挥发性有机化合物(TVOC)含量可以显著降低，从而完成本发明。

下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂。

所述热塑性树脂通过使包含橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的单体混合物与C₅至C₂₀共轭不饱和脂肪酸盐聚合而制备。

橡胶聚合物胶乳可以为，例如平均粒径为至至或至的大直径橡胶聚合物胶乳。在该范围内，聚合转化率高，从而表现出优异的聚合产率和优异的冲击强度。

橡胶聚合物胶乳中的凝胶含量可以为，例如80重量％至99重量％，85重量％至99重量％，或90重量％至99重量％。在该范围内，在橡胶颗粒的外部上有效地执行接枝共聚，从而提供优异的冲击强度和热稳定性。

大直径橡胶聚合物胶乳可以通过，例如增大小直径橡胶胶乳而制备。小直径橡胶胶乳的平均粒径可以为至或至小直径橡胶胶乳中的凝胶含量可以为，例如80重量％至99重量％、85重量％至99重量％，或90重量％至99重量％。

基于固体含量，橡胶聚合物胶乳相对于单体混合物所包含的量可以为，例如50重量％至80重量％，55重量％至80重量％，或55重量％至75重量％。在该范围内，提供优异的机械性能。

芳族乙烯基化合物可以为，例如选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯及其取代物组成的组中的一种或多种。

芳族乙烯基化合物相对于单体混合物所包含的量可以为，例如15重量％至30重量％、18重量％至30重量％，或18重量％至28重量％。在该范围内，提供优异的可加工性和性能平衡(property balance)。

乙烯基氰基化合物可以为，例如选自由丙烯腈和甲基丙烯腈及其取代物组成的组中的一种或多种。

乙烯基氰基化合物相对于单体混合物所包含的量可以为，例如1重量％至20重量％，5重量％至20重量％，或5重量％至15重量％。在该范围内，在接枝聚合过程中不产生凝结物(coagulum)，从而提供优异的生产率。

共轭不饱和脂肪酸盐(conjugated unsaturated fatty acid salt)可以具有，例如5至10，或5至8的碳数(carbon number)。在该范围内，提供优异的胶乳稳定性。

在另一个实施例中，共轭不饱和脂肪酸盐可以具有3以上，3至10，或3至5的不饱和度。在该范围内，乳化剂的残余含量可以降低。

共轭不饱和脂肪酸盐可以为，例如，选自由山梨酸的碱金属盐或碱土金属盐组成的组中的一种或多种。在本发明的另一实施例中，共轭不饱和脂肪酸盐可以为50重量％的水溶液。

基于100重量份的单体混合物，共轭不饱和脂肪酸盐所包含的量可以为，例如0.001重量份至1.0重量份。在该范围内，提供优异的热稳定性。

热塑性树脂可具有，例如30,000g/mol至250,000g/mol，50,000g/mol至200,000g/mol，或50,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。

热塑性树脂中的凝结物的含量可以为，例如小于0.12％，0.01％至0.10％，或0.01％至0.08％。在该范围内，提供优异的胶乳稳定性。

热塑性树脂中残留的乳化剂的含量可以为，例如，小于23,000ppm，20,000ppm以下，或10,000ppm至20,000ppm。在该范围内，在加工过程(processing)中气体产生量减少，从而表现出优异的表面光泽度。

根据本发明的热塑性树脂的制备方法包括使包含橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的单体混合物与C₅至C₂₀共轭不饱和脂肪酸盐接枝聚合的步骤。

在接枝聚合的步骤中，例如，可以包括乳化剂、分子量调节剂和聚合引发剂。

接枝聚合可以，例如执行4小时以下，或1小时至4小时。

单体混合物可以，例如分批添加，连续添加，或通过选择性地混合分批添加与连续添加来添加。作为具体实例，可以在反应引发之前分批加入1重量％至50重量％，或5重量％至40重量％的单体混合物，并且可以在反应引发(reaction initiation)后1至4小时(overone to four hours)内连续加入剩余的单体混合物。在这种情况下，可以缩短反应时间并可以控制接枝率。

共轭不饱和脂肪酸盐，例如可以在反应引发前分批加入，或者可以在反应引发后1小时至4小时内连续加入。

例如，根据共轭不饱和脂肪酸盐的添加量，连续添加可以通过连续逐滴地添加或通过连续流来执行。

当共轭不饱和脂肪酸盐与乳化剂一起加入时，乳化剂(50重量％水溶液)的pH可以为，例如6.0至12.0。在该范围内，提供稳定的聚合环境。

乳化剂可以为，例如，选自由烷基芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基硫酸盐、脂肪酸皂、油酸碱金属盐、松香酸碱金属盐和月桂酸碱金属盐组成的组中的一种或多种。在这种情况下，可以提供稳定的聚合环境。在本发明的另一个实施例中，乳化剂可以是50重量％的水溶液。

基于100重量份的单体混合物，乳化剂的含量可以为，例如0至1.0重量份，0.001重量份至0.8重量份，或0.1重量份至0.5重量份。在该范围内，可以降低其中残留的总挥发性有机化合物(TVOC)含量。

分子量调节剂可以为，例如硫醇。作为具体实例，分子量调节剂可以是选自由2-巯基丙酸乙酯、2-巯基乙醇、巯基乙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇组成的组中的一种或多种。

基于100重量份的单体混合物，分子量调节剂的含量可以为，例如0.1重量份至1.0重量份，或0.1重量份至0.5重量份。在该范围内，提供优异的机械性能和表面光泽度。

聚合引发剂可以为，例如，选自由氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对甲烷(p-methane hydroperoxide)和过氧化苯甲酰的组成的组中的一种或多种脂溶性过氧化物类聚合引发剂。

在本发明的另一个实施例中，聚合引发剂可以为氧化还原体系聚合引发剂，所述氧化还原体系聚合引发剂由选自由铁(II)、铁(III)、钴(II)、和铈(VI)组成的组中的一种或多种金属盐，与选自由右旋糖、葡萄糖和果糖组成的组中的一种或多种二羟基丙酮多糖或聚胺类还原剂构成。

例如，脂溶性过氧化物类聚合引发剂和氧化还原体系聚合引发剂可以单独使用或作为混合物使用。基于100重量份的单体混合物，脂溶性过氧化物类聚合引发剂和氧化还原体系聚合引发剂的含量可以为0.01重量份至1.0重量份，或0.05重量份至0.5重量份。

接枝聚合的聚合转化率可以为，例如大于97.5％，98.0％以上，或98.0％至99.9％。

接枝聚合的接枝率可以为，例如30％至40％，或31％至38％，或31.5％至36％。在该范围内，表现出优异的光泽度。

热塑性树脂的制备方法可以包括，例如，向通过接枝聚合制备的接枝共聚物胶乳中加入抗氧化剂，然后搅拌的步骤。抗氧化剂可以为，例如，粉末型酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂(phosphorus antioxidant)或硫类抗氧化剂。

加入抗氧化剂，然后搅拌的步骤可以包括，例如将乳化状态下的平均粒径为0.5μm至2μm的抗氧化剂在40℃至80℃下缓慢加入到接枝共聚物胶乳中以及在凝结过程(coagulation process)之前将其连续搅拌的步骤。在这种情况下，抗氧化剂具有优异的分散性，从而表现出优异的热稳定性。

基于100重量份的单体，抗氧化剂混合的含量可以为0.1重量份至2重量份，或0.1重量份至1.5重量份。在该范围内，将表现出优异的热稳定性。

热塑性树脂的制备方法，例如可以包括使通过接枝聚合制备的接枝共聚物胶乳凝结的步骤。

凝结步骤，例如可以通过将选自由硫酸镁、氯化钙、硫酸铝、硫酸、磷酸和盐酸组成的组中的一种或多种促凝剂加入到接枝共聚物中来进行。

凝结步骤可以，例如在75℃至95℃，或80℃至95℃下进行。

热塑性树脂的制备方法可以包括，例如在凝结步骤之后的老化步骤。在这种情况下，可以通过挥发去除残留单体。

老化步骤可以，例如在90℃至140℃，或90℃至120℃下进行。

热塑性树脂的制备方法可以包括，例如干燥所凝结的和/或所老化的接枝共聚物胶乳的步骤。

干燥步骤可包括，例如通过借助于脱水机从所凝结的和/或所老化的接枝共聚物胶乳中除去水分而将所聚沉的和/或所老化的接枝共聚物胶乳分离成水含量为20％至40％的固体，然后使用热空气干燥法干燥所分离的固体的步骤。在这种情况下，通过脱水可以缩短干燥时间，并且通过热风干燥可以减少残留单体的量。

根据本发明的热塑性树脂组合物包括热塑性树脂，以及芳族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物。

热塑性树脂组合物可以包括，例如10重量％至90重量％，10重量％至70重量％，或10重量％至50重量％的热塑性树脂，和10重量％至90重量％，30重量％至90重量％，或50重量％至90重量％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物。在该范围内，诸如耐冲击性的机械性能是良好的，并且提供优异的可加工性。

芳族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物可以具有,例如50,000g/mol至300,000g/mol，80,000g/mol至250,000g/mol，或100,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量。在该范围内，提供优异的性能平衡。

芳族乙烯基化合物可以为选自由，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯及其取代物组成的组中的一种或多种。

相对于芳族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物，芳族乙烯基化合物的含量可以为，例如10重量％至90重量％，或30重量％至80重量％，或50重量％至80重量％。在该范围内，提供优异的机械性能和可加工性。

乙烯基氰基化合物可以为选自由，例如丙烯腈和甲基丙烯腈及其取代物组成的组中的一种或多种。

相对于芳族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物，乙烯基氰基化合物的含量可以为，例如10重量％至90重量％，20重量％至70重量％，或20重量％至50重量％。在该范围内，表现出优异的机械性能和耐化学性。

热塑性树脂组合物中的最终橡胶含量可以为，例如5重量％至40重量％，或10重量％至30重量％。在该范围内，将显示出优异的冲击强度。

热塑性树脂组合物中残留的总挥发性有机化合物(TVOC)含量可以为，例如1,150ppm以下，900ppm以下，或100ppm至700ppm。

热塑性树脂组合物可以在热塑性树脂组合物的性能不受影响的范围内任选地包括添加剂，例如热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗微生物剂或润滑剂。

现在，将参考以下优选实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例仅用于说明目的。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可能的。因此，显而易见的是，这些修改、添加和替换在本发明的范围内。

[实例]

实例1

小直径橡胶胶乳的制备

100重量份的1,3-丁二烯、1重量份至4重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂、0.1重量份至0.6重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、0.1重量份至1.0重量份的作为电解质的碳酸钾、0.1重量份至0.5重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，和90重量份至130重量份的离子交换水被分批加入，并在50℃至65℃下反应7小时至12小时。随后，另外向其分批加入0.05重量份至1.2重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，并在55℃至70℃下反应5小时至15小时。结果，制备了平均粒径为至且凝胶含量为85重量％酯99重量％的小直径橡胶胶乳。

大直径橡胶胶乳的制备

在1小时内(over one hour)将1重量份至4重量份的乙酸水溶液缓慢加入到100重量份(基于固体含量)的所获得小直径橡胶胶乳中以增大颗粒。结果，制备了平均粒径为且凝胶含量为97重量％的大直径橡胶胶乳。

热塑性树脂的制备

65重量份的所获得的大直径橡胶胶乳(基于固体含量)、140重量份的离子交换水、5重量份的苯乙烯和2重量份的丙烯腈被分批加入到氮气取代的(nitrogen-substituted)聚合反应器，然后在保持反应器的温度为50℃的同时将0.05重量份的氢过氧化枯烯、0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖和0.002重量份的硫化亚铁分批加入到反应器。随后，在将反应器的温度升高至75℃时，在2小时内将包含20重量份的苯乙烯、8重量份的丙烯腈、0.25重量份的叔十二烷基硫醇和0.12重量份的氢过氧化枯烯的混合物连续加入到反应器。此外，在添加混合物时，0.4重量份的作为乳化剂的松香酸钾盐(基于固体含量，50重量％水溶液)和0.1重量份的作为共轭不饱和脂肪酸盐的山梨酸钾(基于固体含量，50重量％水溶液)在2小时内(over two hours)被连续加入。

在完成连续添加后，将0.06重量份的氢过氧化枯烯、0.04重量份的焦磷酸钠、0.06重量份的右旋糖和0.001重量份的硫化亚铁被分批加入反应器。将反应器的温度在20分钟内升高至80℃，并将该升高的温度保持40分钟，然后终止反应。结果，获得接枝共聚物胶乳。这里，聚合转化率、凝结物含量、接枝率和胶乳稳定性总结于下表1中。

将0.5重量份的平均粒径为0.9μm的抗氧化剂(wingstay-L/IR1076＝0.8/0.2)乳液加入到所获得的接枝共聚物胶乳中。随后，在2.3重量份的硫酸镁存在下在88℃下进行第一次凝结(first coagulation)，并在97℃下进行第二次老化(secondary aging)。结果，获得水分含量为约30％的粉末型接枝共聚物。残留乳化剂含量示总结下表1中。

热塑性树脂组合物的制备

将所获得的粉末型接枝共聚物干燥，从而获得含水量小于1％的接枝共聚物粉末。随后，将1.5重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂加入到由23重量％的接枝共聚物和77重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物构成的100重量份的树脂混合物中，其重均分子量为140,000g/mol，并且其中丙烯腈含量为24重量％，随后在200℃至300℃下通过双螺杆挤出机进行熔融和捏合(melting and kneading)。结果，制备了颗粒型(pellet-type)树脂组合物。将制备的颗粒型树脂组合物注塑为最终橡胶含量为15重量％的样品。根据以下方法测量样品的性能。结果总结于表2中。

实例2

以与实例1相同的方式进行实验，不同之处在于：在制备实例1的热塑性树脂时，当加入大直径橡胶胶乳时，作为乳化剂的松香酸钾盐和作为共轭不饱和脂肪酸盐的山梨酸钾被一起分批加入。

实例3

以与实例1相同的方式进行实验，不同之处在于：在制备实例1的热塑性树脂时，不加入作为乳化剂的松香酸钾盐，但加入0.4重量份(基于固体含量，50重量％水溶液)的作为共轭不饱和脂肪酸盐的山梨酸钾。

实例4

以与实例1相同的方式进行实验，不同之处在于：在制备实例1的热塑性树脂时，当加入大直径橡胶胶乳时，不加入作为乳化剂的松香酸钾盐，但分批加入0.4重量份(基于固体含量，50重量％水溶液)的作为共轭不饱和脂肪酸盐的山梨酸钾。

实例5

以与实例1相同的方式进行实验，不同之处在于：在制备实例1的热塑性树脂时，在将70重量份(基于固体含量)的大直径橡胶胶乳、140重量份的离子交换水、4.9重量份的苯乙烯和2.1重量份的丙烯腈分批加入到氮取代的聚合反应器后，将氮取代的聚合反应器的温度维持在50℃，并且0.05重量份的氢过氧化枯烯、0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖(dextrose)和0.002重量份的硫化亚铁被分批加入到反应器，然后在将氮取代的聚合反应器的温度升至75℃时，在一个半小时内将包含16.56重量份的苯乙烯、6.44重量份的丙烯腈、0.2重量份的叔十二烷基硫醇和0.12重量份的氢过氧化枯烯的混合物连续加入到反应器。当加入混合物时，在一个半小时内将作为乳化剂的0.3重量份(基于固体含量，50重量％水溶液)的松香酸钾盐和0.1重量份(基于固体含量，50重量％水溶液)的作为共轭不饱和脂肪酸盐的山梨酸钾连续加入到反应器中。所制备的样品中的最终橡胶含量为16重量％。

实例6

以与实例1相同的方式进行实验，不同之处在于：在制备实例1的热塑性树脂时，在将60重量份(基于固体含量)的大直径橡胶胶乳和140重量份的离子交换水分批加入到氮取代的聚合反应器后，将氮取代的聚合反应器的温度维持在50℃，0.05重量份的氢过氧化枯烯、0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖和0.002重量份的硫化亚铁被分批加入到反应器，然后在将氮取代的聚合反应器的温度升至75℃时，在两个半小时内将包含28.8重量份的苯乙烯、11.2重量份的丙烯腈、0.35重量份的叔十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan)和0.12重量份的氢过氧化枯烯的混合物连续加入到反应器中。当加入混合物时，在两个半小时内将作为乳化剂的0.3重量份(基于固体含量，50重量％水溶液)的松香酸钾盐和0.1重量份(基于固体含量，50重量％水溶液)的作为共轭不饱和脂肪酸盐的山梨酸钾连续加入到反应器中。所制备的样品中的最终橡胶含量为16重量％。

实例7

以与实例1相同的方式进行实验，不同之处在于：在制备实例1的热塑性树脂时，加入0.1重量份(基于固体含量，50重量％水溶液)的作为共轭不饱和脂肪酸盐的山梨酸钠，而不是山梨酸钾。

实例8

以与实例1相同的方式进行实验，不同之处在于：在制备实例1的热塑性树脂时，在加入大直径橡胶胶乳时，不加入作为乳化剂的松香酸钾盐，但分批加入0.4重量份(基于固体含量，50重量％水溶液)作为共轭不饱和脂肪酸盐的山梨酸钠，而不是山梨酸钾。

比较例1

以与实例1相同的方式进行实验，不同之处在于：在制备实例1的热塑性树脂时，加入0.4重量份的叔十二烷基硫醇(tertiary dodecylmercaptan)，而不是0.25重量份的叔十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan)，加入1.0重量份的松香酸钾盐，而不是0.4重量份，并且不加入作为共轭不饱和脂肪酸盐的山梨酸钾。

[测试实例]

根据实例1至实例6和比较例1制备的热塑性树脂的特性将根据以下方法测量。结果总结于下表1中。同样地，根据实例1至实例6和比较例1制备的热塑性树脂组合物的特性根据以下方法测量。结果总结于表2中。

测量方法

※凝胶含量(重量％)：使用稀释的酸或其金属盐使橡胶胶乳固化(solidified)，然后洗涤。将所洗涤的产物在60℃真空烘箱中干燥24小时，然后用剪刀将所获得的橡胶块(mass)进行精细剪切。随后，将1g橡胶片置于100g甲苯中并在室温(16℃至26℃)的暗室中储存48小时，然后分离成溶胶和凝胶。根据下面的数学式1计算凝胶含量：

【数学式1】

※平均粒径和粒径分布通过Nicomp 370HPL根据动态激光散射法测量。

※聚合转化率(％)：将1.5g接枝共聚物乳胶在150℃的热空气干燥器中干燥15分钟，然后称重。确定总固体含量(TSC)，并根据下面的数学式2计算聚合转化率：

【数学式2】

聚合转化率(％)＝总固体含量(TSC)×(加入的单体和补加材料的重量份)/100-(除单体之外加入的补加材料的重量份)

※凝结物含量(％)：测量反应器中产生的凝结物的重量、橡胶的总重量和单体的重量，并根据下面的数学式3计算凝结物含量：

【数学式3】

※残留乳化剂含量(ppm)：将0.2g接枝共聚物粉末装入到50ml小瓶中，然后向其中加入10ml丙酮，随后超声处理2小时以溶解样品。向其中缓慢加入30ml甲醇以沉淀共聚物，然后进行超声处理1小时。结果，萃取(extract)添加剂。随后，从添加剂中分离上清液，然后过滤。随后，使用Agilent 1100***通过HPLC/DAD(二极管阵列检测器)/MSD(质量选择检测器)进行测量。

※接枝率(％)：将2g接枝共聚物粉末加入到300ml丙酮中，随后搅拌24小时。通过超速离心机分离所得溶液。将所分离的丙酮溶液滴加到甲醇中，以得到非接枝部分。将所获得的非接枝部分干燥并称重。使用所测量的重量，根据下面的数学式4计算接枝率：

【数学式4】

※胶乳稳定性测试(min)：使用超高速乳化器/分散机，通过PRIMIX制造的T.KROBOMIX，对100g(基于固体含量)的接枝共聚物胶乳施加12,000rpm的旋转力。在这种情况下，测量直到由于稳定性的破坏而发生乳油化(creaming)的时间(min)。

※冲击强度(悬臂梁缺口(Notched Izod)，kg·cm/cm)：根据标准测量方法ASTMD256使用1/4"试样测量。

※熔融指数(MI，g/10min)：根据标准测量方法ASTM D1238，在220℃，10kg负载下使用样品测量10分钟。

※抗拉强度(kg/cm²)：根据标准测量方法ASTM D638使用样品测量。

※表面光泽度：根据标准测量方法ASTM D528，使用样品在45°测量。

※白度(W.I)：注射圆盘样品(disc specimen)(1.5mm)，并且通过Suga颜色计算机(Suga color computer)测量W.I。

※保留后光泽度：将通过挤出机获得的颗粒置于注塑机中并在270℃下保存15分钟。结果，获得用于测量光泽度的试样。根据标准测量方法ASTM D528，将所获得的试样和没有在200℃下保留的注塑的试样进行45°的光泽度测量。另外，计算偏差值(derivationvalue)(保留前的光泽-保留后的光泽)。测量值越小，保留后光泽越好。

※保留后热变色(E)：将通过挤出机获得的颗粒置于注塑机中，在270℃下保存15分钟。结果，获得用于测量热变色的试样。使用所获得的试样和没有在200℃下保留的注塑的试样，通过Suga颜色计算机确定保留前的L、a和b值以及保留后的L'、a'和b'值。根据数学式5计算热变色保留度：

【数学式5】

※总挥发性有机化合物(TVOC)含量(ppm)：通过Agilent 6890N GC-FID，使用1g试样，通过Headspace-GC/MSD测量。这里，将样品溶解在50ml甲苯中，并将5μl的以0.02g/ml的浓度溶解有样品的甲苯(标准样品)用于分析。随后，计算100μg/g甲苯的每个峰的相对积分值(relative integral value)。

【表1】

如[表1]所示，可以确认，与常规情况相比，即使当加入少量乳化剂，根据本发明制备的实例1和实例2和实例5至实例7的接枝共聚物胶乳也保持相同或更高的胶乳稳定性，并且显示出优异的聚合转化率、凝结物含量和接枝率。此外，可以证实，接枝共聚物中来自接枝共聚物胶乳的残留乳化剂含量显著降低。此外，可以确认，在仅添加乳化助剂、山梨酸钾或山梨酸钠作为乳化剂的实例3、实例4和实例8的接枝共聚物胶乳的情况下，表现出优异的聚合转化率、凝结物(coagulum)含量和接枝率，同时保持相同或更高的胶乳稳定性，并且由接枝共聚物胶乳获得的接枝共聚物中的残留乳化剂含量显著降低。另一方面，可以确认，在以通常添加量添加乳化剂的比较例1的情况下，残留乳化剂含量仍然高。

【表2】

如[表2]所示，可以确认，在根据本发明制备的实例1至实例8的热塑性树脂组合物的情况下，与以通常添加量添加乳化剂的比较例1相比，表现出提高的冲击强度、优异的表面光泽度(surface gloss)、白度、保留后光泽度和保留后热变色，并且表现出显著降低的残留的总挥发性有机化合物含量，同时维持相同或更高的熔融指数和抗拉强度。

从这些结果可以确认，当使用根据本发明的乳化助剂时，乳化剂的添加量可以最小化，并且由于可在凝结(coagulation)和脱水过程中用少量的水洗涤的乳化助剂的特性，乳化剂的残留含量可以而显著降低，从而减少了由于残留乳化剂引起的加工过程中的气体产生，因此提高了表面光泽度。另外，可以确认，由于残留总挥发性有机化合物含量降低，可以制备具有优异的热稳定性并且在加工后也表现出优异的表面光泽度的热塑性树脂组合物。

Claims

1.一种热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂通过使包括橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的单体混合物与C₅至C₂₀共轭不饱和脂肪酸盐聚合而制备。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述橡胶聚合物胶乳是粒径为至的大直径橡胶聚合物胶乳。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述橡胶聚合物胶乳中的凝胶含量为80重量％至99重量％。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，基于固体含量，所述橡胶聚合物胶乳相对于所述单体混合物的含量为50重量％至80重量％。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述芳族乙烯基化合物为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯及其取代物组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述芳族乙烯基化合物相对于所述单体混合物的含量为15重量％至30重量％。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述乙烯基氰基化合物是选自由丙烯腈和甲基丙烯腈及其取代物组成的组中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述乙烯基氰基化合物相对于所述单体混合物的含量为1重量％至20重量％。

9.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述共轭不饱和脂肪酸盐的碳数为5至10。

10.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述共轭不饱和脂肪酸盐的不饱和度为3以上。

11.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，基于100重量份的所述单体混合物，所述共轭不饱和脂肪酸盐的含量为0.001重量份至1.0重量份。

12.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，在所述热塑性树脂中残留的乳化剂的含量小于23,000ppm。

13.一种热塑性树脂的制备方法，所述热塑性树脂的制备方法包括使包含橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的单体混合物与C₅至C₂₀共轭不饱和脂肪酸盐接枝聚合的步骤。

14.根据权利要求13所述的热塑性树脂的制备方法，其中，在反应引发之前分批加入1重量％至50重量％的所述单体混合物，并且在反应引发后1小时至4小时内连续加入剩余的所述单体混合物。

15.根据权利要求13所述的热塑性树脂的制备方法，其中，在反应引发之前分批加入所述共轭不饱和脂肪酸盐，或者在反应引发后1小时至4小时内连续加入所述共轭不饱和脂肪酸盐。

16.根据权利要求13所述的热塑性树脂的制备方法，其中，在所述接枝聚合的步骤中，还包括乳化剂。

17.一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包括权利要求1至权利要求12中任意一项所述的热塑性树脂，以及芳族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物。

18.根据权利要求17所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂的含量为10重量％至50重量％，并且所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰基化合物共聚物的含量为50重量％至90重量％。

19.根据权利要求17所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物中残留的总挥发性有机化合物(TVOC)的含量为1,150ppm以下。