JPH0480211A - スチレン系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塊状又は溶液重合法によるスチレン系重合体
の製造方法に関する。

詳しくは、本発明は、前半の重合段階で特定の有機過酸
化物を用いてスチレン系高分子量重合体をつくり、重合
後半に重合率を高めることにより強度、成形性の優れた
スチレン系重合体を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） スチレン系重合体は、透明性、成形性、剛性に優れた樹
脂であるところから、以前から家庭用品、電気製品など
の成形材料として広く用いられてきた。近年、原材料の
高謄から他の高品位樹脂を比較的コストの安い樹脂へ切
り替える方向にあり、スチレン系重合体に対する需要は
一層増大の傾向にある。これとともに、利用分野を拡大
する為、及び製品の生産性を高める為スチレン系重合体
の強度、成形性の改良の要望が高まっている。

これまで、強度の高いスチレン系重合体を得るためには
、重合体の平均分子量を大きくすればよいことが広く知
られている。スチレン系重合体の平均分子量を大きくす
る手段としては、重合温度を低くしたり、あるいは、重
合開始剤の使用量を減少させる方法が知られているが、
このような方法は重合速度を遅くするため、生産性が低
下することを免れず、工業的には好ましくない。

生産性を損なうこと無くスチレン系樹脂の平均分子量を
大きくする方法として例えば、１分子中にペルオキシド
結合を３個以上有する一般式（）： ％式％（） で示される特定のジアンル型ポリメリックペルオキシド
を用いるスチレン系樹脂の製造方法が特開昭６０−８３
０４号公報、特開昭６０−１３８０５号公報ムこ開示さ
れている。

また、特開平１−１５６３２５号公報ではポリメリック
ペルオキソエステルが示され、同公報参考例中にはこの
開始剤を用いたスチレンの重合が記載されている。この
時、平均分子量８３．０万、８７．２万のポリスチレン
が得られることが示されている。

（発明が解決しようとするｙＡｌり しかしながら、前記の特定のシアツル型ペルオキシドを
用いる方法は高分子量化は図れるもののこの開始剤は分
解温度が低く、取り扱いに危険が伴う。かつ、重合初期
に低温で重合することにより高分子量化の効果を発現す
るため、生産性を低下させることを免れない。生産性を
さらムこ高めるためには、開始剤量を多くするか、ある
いは、重合温度を高めなければならず、いずれの方法を
用いても重合体の分子量を逆に低下させてしまうという
問題点があった。

また、特開平１−１５６３２５号公報によればポリメリ
ックペルオキソエステルを開始剤として用いることによ
り高分子量ポリスチレンを与えることは理解できるが、
得られたポリスチレンは分子量が高すぎ、実用的な成形
性−強度ハランスに優れたポリマーを得る方法について
は何等明らかとなっていない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる現状に鑑み、＃Ａ意検討を重ねた
結果、前半の重合段階で特定の有機過酸化物を用いてス
チレン系高分子量重合体をつくり、後半の重合で重合率
を高めることにより、良好な成形性を有するスチレン系
樹脂から高い強度を与える高分子量スチレン系樹脂まで
、すなわち、重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲の
スチレン系樹脂を、生産性よく製造することができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； スチレン系単量体を塊状重合又は溶液重合してスチレン
系重合体を連続的に製造する方法において、一般式： ％式％ で示される繰り返し単位を３個以上有する有機過酸化物
をスチレン系単量体１００重量部当たり活性酸素量換算
で０．０００２〜０．０５重量部の割合で添加し、重合
温度８５以上１３０°Ｃ未満の温度範囲で反応溶液中の
ポリマー濃度が】５重量％を越える迄予備重合を行った
後、後段重合反応器での重合温度が１７０　’Ｃを越え
ない温度で重合を行い、最終反応器出口の反応／８液中
のポリマー濃度が７０重量％以上になる迄重合すること
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法に関するもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるスチレン系単量体はスチレン単独、又は
スチレンとスチレン誘導体の混合物である。スチレン系
誘導体の代表的なものとしてはαメチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐターシャリブチルスチレン等である
。また、スチレンと共重合可能な単量体、例えば、アク
リロニトリル、メチルメタアクリレート、ブチルアクリ
レート、ブチルメタアクリシート、メタクリル酸、無水
マレイン酸等とスチレン系単量体との混合物であっても
よい。

本発明は分子量調整、そして／又は重合溶液の粘度調整
のために、適当量の溶媒、分子量調整剤を使用すること
も可能である。溶媒としては、トルエン、エチルヘンゼ
ン、キシレン等である。分子量調整剤としては、メルカ
プタン類、α−メチルスチレンダイマー等が使用できる
。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、０重
量％〜１５重量％の範囲の使用が好ましい。

本発明においては、前段重合反応機で特定の有機過酸化
物からなる開始剤の存在下で重合することが必要である
。この有機過酸化物は前記の一般式（Ａ）で示される繰
り返し単位を少なくとも３個、好ましくは５〜３０個含
有するものであり、このような有機過酸化物としては、
例えば、次に示す繰り返し単位を有するものを挙げるこ
とができる。このような有機過酸化物は公知の方法、例
えば、特開平１−１５６３２５号に開示されている方法
によって合成すればよい。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。

Ｌ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ８ 本発明において用いる有機過酸化物の１０時間半減期温
度は７５〜９０°Ｃの温度範囲にある。このような有機
過酸化物を用いることにより重合温度を高め、かつ、生
成するスチレン系重合体の高分子量化を図ることができ
る。

本発明に使用される一般式（Ａ）で示される有機過酸化
物は単独、あるいは２種以上を混合して用いることも可
能である。また、スチレン系重合体の製法で一般的に用
いられる有機過酸化物を併用することもできる。

本発明においては、一般式（Ａ）で示される有機過酸化
物の使用量はスチレン系単量体１００重量部当たり、活
性酸素量換算で０．０００２〜０゜０５重量部の範囲で
ある。ここで言う活性酸素量とは有機過酸化物中に存在
する過酸化物結合中の活性酸素（−〇−）の量を意味す
る。有機過酸化物のスチレン系単量体１００重量部当た
りの量が活性酸素量換算で０．０００２重量部未満では
重合に要する時間が著しく長くなるので生産性が低下し
、かつ、生成する超高分子量スチレン系重合体の量も少
なくなる。また、０．０５重量部を越えると超高分子量
スチレン系重合体の生成が不十分になり、強度の優れた
スチレン系重合体を得ることができない。

本発明における重合は、通常のスチレン系重合体の製造
に際して用いられる塊状重合法または溶液重合法に従い
、原料スチレン系単量体に開始剤及び所望に応し溶媒そ
の他必要な添加剤を加えた混合物を反応容器に挿入し、
必要に応じ加圧しながら加熱することによって行うこと
ができる。

本発明の前半の重合はこのようにして８５°Ｃ〜］　３
０　’Ｃの温度で、より好ましくは、９０°Ｃ〜１２５
°Ｃの温度で反応溶液中のポリマー濃度カ月５重量％以
上、好ましくは、２０重重量以上、より好ましくは２５
重量％以上になるまで行う必要がある。この段階におい
である程度の超高分子量スチレン系重合体を含む反応混
合物が生成する。

重合温度が１３０°Ｃ以上の温度では超高分子量スチレ
ン系重合体が生成せず目的とする強度の優れたスチレン
系重合体が得られない。また、８５°Ｃ以下の低温では
生産性が低下し好ましくない。

また、前半の重合では反応溶液中のスチレン系重合体の
ポリマー濃度が１５重量％になるまで重合を行う必要が
ある。１５重量％未満では最終スチレン系重合体に高い
強度を与えるのに充分な量の超高分子量体を含む反応混
合物を得ることができない。

前段重合反応器としては、公知の反応器、例えば、完全
混合型反応器、置型反応器等が使用できる。また、複数
個の反応器を直列あるいは並列ムこ並べて使用すること
も可能である。

次に、前段重合反応器から出た重合液を後段重合反応器
に導く、後段重合器は押出し流れに近い流動パターンを
与える反応器であることが好ましい。この反応器として
は空間部を有する横型二軸反応器、静的混合器を内蔵し
た反応器、攪拌式基型反応器が使用できる。あるいはこ
れらの反応器を組み合わせて使用することも可能である
。特に静的混合器を内蔵した反応器または横型二軸反応
器を使用することが好ましい。

完全混合特性に近い流動パターンを与える反応器を使用
すると、重合率が高くなるにつれて、攪拌動力が異常に
大きくなり経済的でない。また、反応溶液の粘度が高く
なるにつれて、混合特性、除熱能力が悪くなり、重合反
応を制御するのが困難となり、結果として低分子量重合
体を多量に生成するので好ましくない。

後段重合器では開始剤を後段重合器の最初又は途中一箇
所以上の場所に添加することが好ましい。

開始剤の添加量は１０００００≧ａ　／　ｂ≧３０００
の範囲であることが好ましい。より好ましくは、６００
００≧ａ　／　ｂ≧５０００の範囲である。

添加する開始剤量が１０００００　＜　ａ　／　ｂであ
るときは本発明の効果が発現しに（く、ａ　／　ｂ　＜
　３０００であるときは低分子量重合体が多量に止成し
本発明の効果が発現しにくい。また、開始剤濃度が高い
ため重合反応を制御することが非常に困難になる。

ここで言うａは、後段重合反応器で生成するポリマー重
量％〔最終反応器出口の重合溶液中のポリマー濃度（重
量％）−前段重合反応器出口の重合溶液中のポリマー濃
度（重量％）〕を表す。ｂは反応系に供給される全スチ
レン系単量体１００重量部に対する活性酸素量換算での
開始剤の重量部数を表す。

開始剤の添加場所は特に限定されることはないが、後段
重合反応器の最初または途中添加の場合は、（後段反応
器全容積／（開始剤添加場所数＋１）の値が同し程度に
なるところに添加場所を決めるのがよい。

開始剤と反応溶液を混合するにあたり、混合器として静
的混合器を用いることが好ましい。静的混合器としては
、ケエックス弐スクティノクミキサー、スルーザー式ス
タティックミキサー、東し式スタティックミキサーが使
用できる。動的混合器、例えば、攪拌羽根式完全混合器
では撹拌による剪断応力によって局部的に過熱状態にな
り、低分子量重合体を生成したり、分子鎖切断が生し品
質低下にフながり好ましくない。横型二輪反応器の途中
に開始剤を添加する場合は反応器自身の混合性が優れて
いる故、開始剤溶液を反応溶液表面に滴下するだけでよ
い。

均一混合時間も特に限定される物ではないが、３０分以
内で均一混合することが好ましい。均混合に長時間かけ
ることは高濃度開始剤が長時間局在化することになり、
低分子量重合体を生成し本発明の効果が発現せず強度低
下を招くため好ましくない。

開始剤の添加方法としては開始剤を単独添加してもよい
し、あるいはスチレン単量体あるいは重合溶媒に希釈し
て添加してもよい。

開始剤の種類としては、１０時間半減期の温度が８０〜
＋４０°Ｃの範囲の有８！過酸化物が使用できる。この
ような有機過酸化物の具体例を挙げれば、例えば、２，
２−ビス（−１−ブチルパーオキシ）ブタン、２２−ビ
ス）も−ブチルパーオキシ）オクタン、１．１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）吉
草酸ｎ−ブチルのようなパーオキシケタール類、２゜５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３のようなジアルキルパーオキシド類：ｔ−ブチ
ルパーオキシアテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３
，５−）リメチルヘキサノエート、ｔ−プチルパーオキ
シヘンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、２，５ジメチル−２，５−ジ（ヘンシイルバーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネートのようなパーオキシエステル類二メチルエチル
ケトンバーオキンド、シクロヘキサノンパーオキシドの
ようなケトンパーオキシド類：ジイソプロビルヘンゼン
ヒドロパーオキシト、ｐ−メタンヒドロパーオキンドの
ようなヒドロパーオキシド類を挙げることができる。

８０°Ｃ以下の１０時間半減期温度を有する開始剤では
短時間で分解反応が生し、局部的にラジカル濃度が高く
なり低分子量重合体を生成し好ましくない。また、１４
０°Ｃ以上の１０時間半減期温度を有する開始剤では、
反応器内で完全に消費されず高温に曝される回収工程ま
で残り、回収工程で低分子量重合体を生成したり、分子
鎖切断を生しさせ品質低下を招くので好ましくない。

ここで言う有機過酸化物の１０時間半減期を示す分解温
度は、これをラジカルに対して比較的不活性な溶剤、例
えば、トルエン、ヘンゼンに０゜１モル／１の濃度で溶
解し、この溶液を窒素置換したガラス管中に密封し、恒
温槽に浸漬し、熱分解させると言う実験を恒温槽の温度
を変えて繰り返し行い、以下のようにして求めることが
できる。

すなわち、この分解反応は近似的ζニー次反応として取
り扱うことができるのでり解有機過酸化物の量を（Ｘ）
と分解速度定数（Ｋ）と時間（１）と有機過酸化物の初
期濃度（Ｃ）の間には、次の式が成り立つ。

ｄＸ／ｄ　ｔ＝Ｋ　（Ｃ−Ｘ）　　　　　　−・−（ｆ
）Ｉ　ｎ　（Ｃ／　（Ｃ−Ｘ）　）　−Ｋｘｔ　　ＨＨ
Ｈ■従って、ｔと（Ｃ／　（Ｃ−Ｘ））とを−軸対数目
盛りのグラフとしてプロットすると得られる直線の勾配
から分解速度定数（Ｋ）を求めることができる。

他方においてＫに関しては、 Ｋ＝ＡｘＥｘｐ　（−△Ｅ／ＲＴ）　　・・・■（但し
、Ａば頻度因子、△Ｅは活性化エネルギー、Ｒは気体定
数、Ｔは絶対温度） の関係式が成り立つので、異なった温度についてＫを計
算し、Ｉｎ（ｔ）＋ｚ２と１／Ｔの関係式をグラフにプ
ロットし、得られた直線から１０時間半減期（Ｄ）＋ｚ
□）を示す分解温度を得ることができる。

後段重合反応器での重合温度は、製造すべき重合体の分
子量によって決まるが、いがなる分子量のスチレン系重
合体であっても１７０″Ｃ以下、好ましくは１６０°Ｃ
以下で重合する必要がある。１７０°Ｃを越えて重合す
ると、低分子量重合体が多量に生成して好ましくない。

目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、添加
する開始剤量、分子量調整剤あるいは溶媒量等で制御し
なければならない。

最終反応器出口の重合溶液中のポリマー濃度は７０重量
％以上、好ましくは７５重量％以上まで重合する必要が
ある。ポリマー濃度が７０重量％未満であれば強度の優
れたスチレン系重合体は得られない。

最終反応器を出た重合溶液は通常のスチレン系重合体の
塊状または溶液重合において使用されている回収工程に
送られ、脱揮発され、ベレット化される。

本発明で言うスチレン系重合体の分子量は特に限定され
るものではないが、重量平均分子量で２０〜５０万程度
のスチレン系重合体の製造に本発明の製造方法及び装置
を適応するのが好ましい。

ここで言う重量平均分子量とは３８°Ｃ、テトラヒトロ
フランヲン各課としてゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定される。通常行われている如く、単
分散ポリスチレンの溶出時間により検量線を作成し、サ
ンプルの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出
し、重量平均分子量を算出すればよい。

（実施例） 以下、実施例で本発明を更に詳しく説明する。

但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。

なお、実施例中の物性試験は以下の測定方法を用いて行
った。

■重量平均分子量： 東ソー■製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２Ａ、同社製ＧＰＣカ
ラム（ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ６２本）を用いて測定。

■メルト・フロー・レート： ＩＳＯＲ１１３３の方法に準して測定。

■−撃面衝撃強度 ：縮成形法（２００°Ｃ）で厚さ２ｍｍ、直径１Ｏｃｕ
の円盤状試験片を作成し、半径７Ｃｍから半径１０ｃｍ
の環状部分を金具で固定し、２０ｃｍの高さから、６．
５ｋｇの鋼球を試験片の中心に落下させて、試験片が破
壊する際の最大応力を測定。

■繰り返し衝撃強度： 圧縮成形法（２００°Ｃ）で厚さ２胚、９ｃｍＸ５ｃｍ
の角状試験片を作成し、中心より縮方向に２５ＣＩ＋の
所を金具で固定し、３／４Ｒ１１３０ｇのミサイルを５
Ｃ１１の高さから試験片の中心に落下させ、クラ、り発
生までの回数を測定。

（実施例１） 添付の第１図に記載した装置により、ポリスチレンの重
合を行った。

前段の重合反応器−１は完全混合型反応器であり、容量
は６！である。後段の重合反応器−２，３は静的混合器
を内蔵した背型反応器であり、容量は各々６Ｐである。

又、３！毎の二段の温度制御が可能である。

スチレン９０重量部、エチルヘンゼン９．９７重量部お
よび式： ％式％ で示される繰り返し単位８個を含む有機過酸化物（１０
時間半減期温度８０．４°Ｃ１活性酸素量０．１０ｇ／
Ｉｇ）０．０３重量部からなる原料溶液を２　ｆｆｉ／
Ｈの流量で重合反応器−１へ連続的に供給し、１１０”
Ｃの温度で重合する。重合反応器−１での重合溶液中の
ポリマー濃度は３１重量％である。この反応溶液は重合
反応器−２に導かれ、重合反応器−２では１１５°Ｃ−
１２５°Ｃで重合する。重合反応器−２を出た重合溶液
中のポリマー濃度は、５７重量％である。

続いて、重合反応器−３に導かれ、重合反応器３では１
３０℃−１５０’Ｃで重合する。重合反応器−３を出た
重合溶液中のポリマー濃度は７６重量％である。

重合反応器−３を出た重合溶液は予熱器で２４０°Ｃ迄
加熱された後脱揮発されベレット化される。

重合開始後４８時間目から製品を採取し、物性を評価し
た。評価結果を表−１に示す。

（実施例２） 実施例１と同し装置を用いて、スチレン９３重量部、エ
チルヘンゼン６．９５重量部、実施例１で用いたと同し
有機過酸化物０．０５重置部からなる原料溶液を２．５
１７Ｈの流量で重合反応器１へ連続的に供給し、１０７
°Ｃの温度で重合する。重合反応器−１での重合７８ａ
中のポリマー濃度は３６重量％である。

続いて、実施例１と同様に、重合反応器−２では１１０
°Ｃ−１２０°Ｃ１重合反応器−３では１３０°Ｃ−１
５０°Ｃで重合する。重合反応器−２を出た重合溶液中
のポリマー濃度は６１重量％である。

重合反応器−３を出た重合溶液中のポリマー濃度は７５
重量％である。重合反応器−３を出た重合溶液は実施例
１と同様に処理し、製品を採取する。評価結果を表−１
に示す。

（比較例１） 実施例１と同し装置を用いて、スチレン９０重量部、エ
チルヘン上２９．９０重量部、式：％式％ で示される有機過酸化物（１０時間半減期温度６４．４
°Ｃ１活性酸素量０．０４ｇ／Ｉｇ）０゜１０重量部か
らなる原料溶液を１．５４２／Ｈの流星で重合反応器−
１へ連続的に供給し、１００°Ｃの温度で重合する。重
合反応器−１の重合溶液中のポリマー濃度は２１重量％
である。

続いて実施例１と同様に、重合反応器−２では１１５°
Ｃ−１２５°Ｃ１重合反応器−３では１３０’Ｃ−１５
０°Ｃで重合する。重合反応器−２を出た重合溶液中の
ポリマー濃度は５２重量％で、重合反応器−３を出た重
合溶液中のポリマー濃度は、７４重量％である。重合反
応器−３を出た重合溶液は実施例１と同様に処理し、製
品を採取する。

評価結果を（表−１）に示す。

（比較例２） 実施例１と同し装置を用いて、スチレン９５１ｉ量部、
エチルヘンガフ４．９フ重量部、１．１ビス〜（ｔ−ブ
チルパーオキソ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度
９１°Ｃ１活性酸素量０．０８６ｇ／Ｉｇ）０．０３重
量部からなる原料溶液を２１／Ｈの流量で重合反応器−
１へ連続的に供給し、１０５°Ｃの温度で重合する。重
合反応器１の重合溶液中のポリマー濃度は２６重量％で
ある。

続いて、実施例１と同様に、重合反応器−２では１１５
°Ｃ−１３０°Ｃ１重合反応器−３では１３５°Ｃ−１
４５°Ｃで重合する。重合反応器−２を出た重合溶液中
のポリマー濃度は５６重量％で、重合反応器−３を出た
重合？ｇｆｌ中のポリマー濃度は７５重量％である。

重合反応器−３を出た重合溶液は実施例１と同様に処理
し、製品を採取する。評価結果を（表１）に示す。

（実施例３） 添付の第２図に記載した装置により、ポリスチレンの重
合を行った。

重合反応器−２、重合反応器−３の容量が各々５１であ
り、２．５ｆ毎の二段の温度制御が可能であり、重合反
応器−３の入口に重合溶液と重合開始剤溶液を混合する
ために、容積１１の静的混合器を設置した以外、実施例
１で用いた装置と同しである。

スチレン９２重量部、エチルベンゼン７．９７重量部、
実施例１で用いたと同し有機過酸化物０゜０３重蓋部か
らなる原料溶液を２１／ＨＯ）流星で重合反応１−１へ
連続的に供給し、１１０’Ｃの温度で重合する。重合溶
液中のポリマー濃度は３１重量％である。

続いて、実施例１と同様に、重合反応器−２では１２０
°Ｃ−１４０°Ｃで重合する。重合反応器２を出た重合
溶液中のポリマー濃度は６４重量％である。

重合反応機−２を出た重合溶液は静的混合器に導かれる
。一方、１．１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキソ）シク
ロヘキサンの１重量％エチルヘンゼン溶液を０．０３β
／Ｈの流量で静的混合器乙こ供給する。重合溶液と重合
開始剤溶液は静的７Ｈ合器で均一混合された後、重合反
応器−３へ導かれる。重合反応器−３では１３５°Ｃ〜
１５０　’Ｃで重合する。重合反応器−３を出た重合溶
液中のポリマー濃度は８１重量％である。

重合反応器−３を出た重合／８液は実施例１と同様に処
理し、製品を採取する。評価結果を表−１に示す。

（実施例４） 実施例３と同し装置を用いて、スチレン９２重量部、エ
チルヘンゼン７．９７重量部、実施例］で用いたと同し
有機過酸化物０．０２重量部、１゜ｌ−ビス−（１−ブ
チルパーオキソ）シクロヘキサン０．０１重り部からな
る原料？８液を２Ｌ／Ｈの流量で重合反応器−１へ連続
的ムこ供給し、１１０′Ｃの温度で重合する。重合／８
液中のポリマー濃度は２９重量％である。

続いて、実施例１と同様ムこ、重合反応器−２では］　
２０　’Ｃ−］　４０　’Ｃで重合する。重合反応器２
を出た重合溶液中のポリマー濃度は６２重量％である。

重合反応器−２を出た重合溶液は静的混合器に導かれる
。一方、１．１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサンの１重量％エチルベンゼン溶液を０．０３ｊ
２／Ｈの流量で静的混合器に供給する。重合溶液と重合
開始剤溶液は静的混合器で均一混合された後、重合反応
器−３へ導かれる。重合反応器−３では１３５°Ｃ〜１
５０°Ｃで重合する。重合反応器−３を出た重合溶液中
のポリマー濃度は８０重量％である。

重合反応器−３を出た重合溶液は実施例１と同様に処理
し、製品を採取する。評価結果を表−１に示す。

（比較例３） 実施例３と同し装置を用いて、スチレン９２重量部、エ
チルヘンゼン７．９０重量部、比較例１で用いたと同し
有機過酸化物０．１０重量部からなる原料溶液を１．５
１７Ｈの流量で重合反応器１へ連続的に供給し、１００
°Ｃの温度で重合する。重合？８液中のポリマー濃度は
２２重量％である。

続いて、実施例１と同様に、重合反応器−２では１１０
°Ｃ〜１３０°Ｃで重合する。重合反応器２を出た重合
溶液中のポリマー濃度は６０重量％である。

重合反応器−２を出た重合溶液は静的混合器に導かれる
。一方、１．１−ビス−（Ｌ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサンの１重量％エチルヘンゼン溶液を０．０３４
２７Ｈの流量で静的混合器に供給する。重合溶液と重合
開始剤溶液は静的混合器で均一混合された後、重合反応
器−３へ導かれる。重合反応器−３では１３５°Ｃ〜１
５０°Ｃで重合する。重合反応器−３を出た重合溶液中
のポリマー濃度は７６重量％である。

重合反応器−３を出た重合溶液は実施例１と同様に処理
し、製品を採取する。評価結果を表−１に示す。

（比較例４） 実施例３と同し装置を用いて、スチレン９０重量部、エ
チルベンゼン９．９６重量部、実施例１で用いたと同し
有機過酸化物０．０４重量部からなる原料溶液を２．５
１７Ｈの流量で重合反応器１へ連続的に供給し、１０８
°Ｃの温度で重合する。重合溶液中のポリマー濃度は２
８重量％である。

重合反応器−２では１２０°Ｃ−１３０°Ｃ１重合反応
器−３では１３５°Ｃ−１４５°Ｃで重合する。

重合反応器−２を出た重合溶液中のポリマー濃度は４８
重量％であり、重合反応器−３を出た重合溶液中のポリ
マー濃度は６７重量％である。

重合反応器−３を出た重合？８ｅ、は実施例１と同様に
処理し、製品を採取する。評価結果を（表１）に示す。

は４８重量％であり、重合反応器−３を出た重合溶液中
のポリマー濃度は６７重量％である。

重合反応器−３を出た重合溶液は実施例１と同様に処理
し、製品を採取する。評価結果を（表１）に示す。

（比較例５） 実施例３と同し装置を用いて、スチレン９５重量部、エ
チルベンゼン４．９７重量部、実施例１で用いたと同し
有機過酸化物０．０３重量部からなる原料溶液を３１／
Ｈの流量で重合反応器−１へ連続的に供給し、１０２°
Ｃの温度で重合する。

重合溶液中のポリマー濃度は１３重量％である。

続いて、実施例１と同様に、重合反応器−２では１３５
°Ｃ〜１４０°Ｃで重合する。重合反応器２を出た重合
溶液中のポリマー濃度は６０重量％である。重合反応器
−２を出た重合溶液は静的混合器に導かれる。

一方、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサンの１重量％エチルヘンゼンン容液を０．０３ｆ
／Ｈの流量で静的混合器に供給する。重合溶液と重合開
始剤溶液は静的混合器で均一混合された後重合反応器−
３へ導かれる。重合反応器−３では１４０°Ｃ−１４５
°Ｃで重合する。

重合反応器−３を出た重合溶液中のポリマー濃度は７５
重量％である。

重合反応器−３を出た重合溶液は実施例１と同様に処理
し、製品を採取する。評価結果を表−１に示す。

（比較例６） 実施例３と同し装置を用いて、スチレン９６重量部、エ
チルヘンガフ３，９フ重量部、実施例１で用いたと同し
有機過酸化物０．０３重量部からなる原料溶液を３Ｉ！
、／Ｈの流量で重合反応器−１へ連続的に供給し、１２
０°Ｃの温度で重合する。

重合溶液中のポリマー濃度は２９重量％である。

続いて、実施例１と同様に、重合反応器−２では１３０
°Ｃ〜１４０°Ｃで重合する。重合反応器２を出た重合
？８１中のポリマー濃度は６０重量％である。重合反応
器−２を出た重合？８液は静的混合器に導かれる。

方、１．１−ビス〜（ｔ−ブチルパーオキシ）シクコヘ
キサンの１重量％エチルヘンゼン溶液を０．０３ｆ／Ｈ
の流量で静的混合器に供給する。重合溶液と重合開始剤
溶液は静的混合器で均一混合された後、重合反応器−３
へ導かれる。重合反応器−３では１５０°Ｃ〜１７５°
Ｃで重合する。

重合反応器−３を出た重合７８液中のポリマー濃度は８
６重量％である。

重合反応器−３を出た重合？８液は実施例１と同様に処
理し、製品を採取する。評価結果を表−１に示す。

（発明の効果） 実施例１．２と比較例１：実施例３．４と比較例３の生
産性を比べると、特開昭６０−８３０．１、特開昭６０
−１３８０５号公報記載の低温分解型有機過酸化物を用
いるよりも本発明の有機過酸化物を用いることにより、
３０％〜５０％生産性向上がｌれることが解る。得られ
た重合体の強度は低温分解型有機過酸化物を用いた場合
と同等の強度を有する。

一方、スチレン系重合体の製造に広く使用されている有
機過酸化物を用いた場合（比較例２）と比べると、生産
性向上効果は小さいが、得られた重合体の強度は著しく
改良されていることが理解できる。

本発明の開始剤を用いても最適な重合条件を設定しなけ
れば、例えば、最終反応器を出た重合溶液中のポリマー
濃度が低い場合（比較例４）、重合温度が１７０°Ｃを
越えた場合で重合した場合（比較例６）、前段での重合
率が低い場合（比較例５）等は強度の向上が殆ど認めら
石ない。

以上のように、本発明の特定の有機過酸化物を用いて、
本発明で規定する重合条件でスチレン系重合体を製造す
ることにより、生産性を犠牲にすることなく強度の向上
が圓れる。

【図面の簡単な説明】 第１〜２図は、本発明の実施例で使用される装置の説明
Ｖである。 １：前段重合反応器（完全混合型） ２：後段重合反応Ｆｉ−１（静的混合器内蔵）３：後段
重合反応器−２（静的混合器内蔵）４：脱揮槽 ５：原料溶液フィートポンプ ５゛　：開始剤？ｇ’／Ｆｌフィードポンプ６．６’　
　：重合７容液移送ポンプ ６゛：溶融樹脂移送ポンプ ７・予熱器 ８：真空ライン ９：溶融樹脂移送ライン １０、静的混合器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレン系単量体を塊状重合又は溶液重合してスチレン
   系重合体を連続的に製造する方法において、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼あ
   るいは▲数式、化学式、表等があります▼ＣＨ＿３を表
   し、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−Ｃ≡Ｃ−、▲数
   式、化学式、表等があります▼を表す。）で示される繰
   り返し単位を３個以上有する有機過酸化物をスチレン系
   単量体１００重量部当たり活性酸素量換算で０．０００
   ２〜０．０５重量部の割合で添加し、重合温度８５以上
   １３０℃未満の温度範囲で反応溶液中のポリマー濃度が
   １５重量％を越える迄重合を行った後、後段重合反応器
   での重合温度が１７０℃を越えない温度で重合を行い、
   最終反応器出口の反応溶液中のポリマー濃度が７０重量
   ％以上になる迄重合することを特徴とする、スチレン系
   重合体の製法。