JPS62256806A - アクリル系ランダム共重合体および該共重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
アクリル系ランダム共重合体および該共重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱硬化性樹脂ブレンド用に適したアクリル系
ランダム共重合体および該共重合体を用いた金属と極性
樹脂との接着性に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
ランダム共重合体および該共重合体を用いた金属と極性
樹脂との接着性に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
−Sに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性
樹脂は、硬化収縮が小さく、寸法安定性に優れ、機械的
強度が強く、絶縁物としての電気特性が優れ、さらに耐
熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの点で優れ、特に接
着剤、塗料、コーティング剤などとして用いた場合、金
属、磁器、コンクリート、さらには基材と銅箔との貼り
合わせを基本構造とするフレキシブルプリント基板など
における接着力、密着力および機械的強度が強く、剪断
強度、引張強度などに優れるという特徴を有している。
樹脂は、硬化収縮が小さく、寸法安定性に優れ、機械的
強度が強く、絶縁物としての電気特性が優れ、さらに耐
熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの点で優れ、特に接
着剤、塗料、コーティング剤などとして用いた場合、金
属、磁器、コンクリート、さらには基材と銅箔との貼り
合わせを基本構造とするフレキシブルプリント基板など
における接着力、密着力および機械的強度が強く、剪断
強度、引張強度などに優れるという特徴を有している。
しかしながら、このような熱硬化性樹脂は、可撓性が不
足しているため、接着剤、コーティング剤、塗料などと
して用いる場合には、剥離強度や衝撃強度が非常に低く
、亀裂、剥離が発生し易いという問題を有する。
足しているため、接着剤、コーティング剤、塗料などと
して用いる場合には、剥離強度や衝撃強度が非常に低く
、亀裂、剥離が発生し易いという問題を有する。
また、熱硬化性樹脂を成形材料として用いる場合には、
成形品が脆(、各種iJi 窄などにより破壊され易い
という問題を有する。
成形品が脆(、各種iJi 窄などにより破壊され易い
という問題を有する。
従来より、このようなエポキシ樹脂、フェノール樹脂を
はじめとする熱硬化性樹脂の脆さを改善する方法として
は、例えば熱硬化性樹脂として以下エポキシ樹脂を例に
とると、該樹脂に相溶する各種の材料、例えばニトリル
ゴムなどを配合することが検討されている。
はじめとする熱硬化性樹脂の脆さを改善する方法として
は、例えば熱硬化性樹脂として以下エポキシ樹脂を例に
とると、該樹脂に相溶する各種の材料、例えばニトリル
ゴムなどを配合することが検討されている。
一方、近年、電子、電気機器の小型軽量化にともない、
各種配線類のスペース節減の目的で、フレキシブルプリ
ント基板が著しい成長をみせている。フレキシフ゛ルプ
リント基牟反は、基材と1同箔の貼り合わせを基本構造
としており、これらの間の接着には耐熱性、電気絶縁性
などの特性上、熱硬化性樹脂が用いられている。さらに
は、可撓性を付与するためのエポキシ樹脂またはフェノ
ール樹脂にゴムを配合したものが用いられている。
各種配線類のスペース節減の目的で、フレキシブルプリ
ント基板が著しい成長をみせている。フレキシフ゛ルプ
リント基牟反は、基材と1同箔の貼り合わせを基本構造
としており、これらの間の接着には耐熱性、電気絶縁性
などの特性上、熱硬化性樹脂が用いられている。さらに
は、可撓性を付与するためのエポキシ樹脂またはフェノ
ール樹脂にゴムを配合したものが用いられている。
しかしながら、単なるゴムの配合では、可撓性は付与さ
れる反面、接着力の低下を招き、また高温時に樹脂とゴ
ムとの相分離が起こり、ゴム分が分離してくる欠点が生
じる。
れる反面、接着力の低下を招き、また高温時に樹脂とゴ
ムとの相分離が起こり、ゴム分が分離してくる欠点が生
じる。
これに対して、分子内にカルボキシル基、エポキシ基、
ヒドロキシル基などの官能基を有するゴムを用いること
により、官能基と熱硬化性樹脂とを反応させて、上記の
問題を解決することも試みられている。この場合、ゴム
の官能基と熱硬化性樹脂との反応が充分であれば、接着
性改良および樹脂とゴムとの相分離の改善はなされるも
のの、ブレンド;111成吻のゲル化が起こり、粘度上
昇が著しく、接着剤として用いる際の作業性が低下する
。
ヒドロキシル基などの官能基を有するゴムを用いること
により、官能基と熱硬化性樹脂とを反応させて、上記の
問題を解決することも試みられている。この場合、ゴム
の官能基と熱硬化性樹脂との反応が充分であれば、接着
性改良および樹脂とゴムとの相分離の改善はなされるも
のの、ブレンド;111成吻のゲル化が起こり、粘度上
昇が著しく、接着剤として用いる際の作業性が低下する
。
また、ゴムの官能基と熱硬化性樹脂との反応が不充分で
は、接着性改良および相分離の防止効果が得られず、問
題解決に至らない。
は、接着性改良および相分離の防止効果が得られず、問
題解決に至らない。
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、従来のエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化
性樹脂の改質手段における可撓性の改善が不充分である
という問題を解決し、熱硬化性樹脂の特徴である優れた
機械的強度を保持しつつ、可撓性を大幅に向上させるこ
とができ、従って機械的強度に加えて優れた剥離強度お
よび衝撃強度が付与された熱硬化性樹脂を得ることがで
き、しかも熱硬化性樹脂と反応させた場合にゲル化を生
じず、接着剤として使用する際、粘度上昇が生じない作
業性のよい熱硬化性樹脂用フレキシビライザといて用い
ることのできる新規なアクリル系共重合体およびそれを
用いた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする
。
で、従来のエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化
性樹脂の改質手段における可撓性の改善が不充分である
という問題を解決し、熱硬化性樹脂の特徴である優れた
機械的強度を保持しつつ、可撓性を大幅に向上させるこ
とができ、従って機械的強度に加えて優れた剥離強度お
よび衝撃強度が付与された熱硬化性樹脂を得ることがで
き、しかも熱硬化性樹脂と反応させた場合にゲル化を生
じず、接着剤として使用する際、粘度上昇が生じない作
業性のよい熱硬化性樹脂用フレキシビライザといて用い
ることのできる新規なアクリル系共重合体およびそれを
用いた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする
。
すなわち、本発明は、(A)一般式(1)で表されるカ
ルボキシル基含有α、β−不飽和化合物成分華位1〜3
0重量%、 0・・・・・・・ (1) (式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数
2〜6のアルキレン基、R3はフェニレン基、シクロヘ
キシレン基、炭素数2〜6のアルキレン基または炭素数
2〜6の2価の不飽和炭化水素基を示す。)、(B)一
般式(n)で表されるメチロール基含有α、β−不飽和
化合物成分単位および/または一般式(I[[)で表さ
れるエポキシ基含有α、β−不飽和化合物成分単位1〜
20重量%、 R’ X i / C11□ =C−CoN ・ ・ ・ ・
・ ・ ・ (■)CH2O,8 (式中、R1は前記に同じ、Xは水素原子または炭素数
1〜6のアルキル基を示す。) (式中、R1は前記に同じ、Yは炭素数1〜6のアルキ
レン基を示す。) (C) 前記(A)および(B)成分と共重合可能な炭
素数4〜16のアルキル(メタ)アクリレート成分単位
および/またはアルコキシ(メタ)アクリレート成分単
位50〜98重量%、ならびに(D)前記(A)、(B
)および(C)成分と共重合可能な他の単量体成分単位
0〜30重量%とから構成され、かつポリスチレン換算
の重量平均分子量が1,000〜30,000であるこ
とを特徴とするアクリル系ランダム共重合体、さらには
(イ)前記アクリル系ランダム共重合体を、(ロ)熱硬
化性樹脂(プレボ”Jマー)に配合したことを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
ルボキシル基含有α、β−不飽和化合物成分華位1〜3
0重量%、 0・・・・・・・ (1) (式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数
2〜6のアルキレン基、R3はフェニレン基、シクロヘ
キシレン基、炭素数2〜6のアルキレン基または炭素数
2〜6の2価の不飽和炭化水素基を示す。)、(B)一
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化合物成分単位および/または一般式(I[[)で表さ
れるエポキシ基含有α、β−不飽和化合物成分単位1〜
20重量%、 R’ X i / C11□ =C−CoN ・ ・ ・ ・
・ ・ ・ (■)CH2O,8 (式中、R1は前記に同じ、Xは水素原子または炭素数
1〜6のアルキル基を示す。) (式中、R1は前記に同じ、Yは炭素数1〜6のアルキ
レン基を示す。) (C) 前記(A)および(B)成分と共重合可能な炭
素数4〜16のアルキル(メタ)アクリレート成分単位
および/またはアルコキシ(メタ)アクリレート成分単
位50〜98重量%、ならびに(D)前記(A)、(B
)および(C)成分と共重合可能な他の単量体成分単位
0〜30重量%とから構成され、かつポリスチレン換算
の重量平均分子量が1,000〜30,000であるこ
とを特徴とするアクリル系ランダム共重合体、さらには
(イ)前記アクリル系ランダム共重合体を、(ロ)熱硬
化性樹脂(プレボ”Jマー)に配合したことを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
まず、本発明の新規なアクリル系共重合体について説明
する。
する。
すなわち、この共重合体を構成するS−量体(A)成分
のカルボキシル基含有α、β−不飽和化合物とは、前記
一般式(1)で表される化合物であり、咳式中の好まし
いR2としてはエチレン基、(イソ)プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基である。なお、R2の炭素数が
1であるか、または7以上であると、前記一般式(1)
の化合物の合成に用いられるジオール化合物の人手が困
難である。
のカルボキシル基含有α、β−不飽和化合物とは、前記
一般式(1)で表される化合物であり、咳式中の好まし
いR2としてはエチレン基、(イソ)プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基である。なお、R2の炭素数が
1であるか、または7以上であると、前記一般式(1)
の化合物の合成に用いられるジオール化合物の人手が困
難である。
また、該式中の好ましいR3としては、フェニレン基、
シクロヘキシレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基である。なお、R3の炭素数が1であるか、また
は7以上であると、前記一般式([)の化合物の合成に
用いられるジカルボン酸化合物の入手が困難である。
シクロヘキシレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基である。なお、R3の炭素数が1であるか、また
は7以上であると、前記一般式([)の化合物の合成に
用いられるジカルボン酸化合物の入手が困難である。
かかるカルボキシル基含有α。β−不飽和化合物として
は、例えば下記のものを挙げることかできる。
は、例えば下記のものを挙げることかできる。
CH。
〔コハク酸モノ−(メタクリロオキシエチル)エステル
〕、CH。
〕、CH。
恒
〔マレイン酸モノ−(メタクリロオキシエチル)エステ
ル〕、〔フタル酸モノ=(メタクリロオキシエチル)エ
ステル〕、〔ヘキサヒドロフタル酸モノ−(メタクリロ
オキシエチル)エステル〕、 コハク酸モノ=(アクリロオキシエチル)エステル、 マレイン成上ノー(アクリロオキシエチル)エステル、 フタル酸モノ−(アクリロオキシエチル)エステル、 ヘキサヒドロフタル酸モノ−(アクリロオキシエチル)
エステル、 コハク酸モノ=(メタ)アクリロオキシプロピルエステ
ル、 マレイン成上ノー(メタ)アクリロオキシプロピルエス
テル、 フタル酸モノ−(メタ)アクリロオキシプロピルエステ
ル、 ヘキサヒドロフタル酸モノ−(メタ)アクリロオキシプ
ロピルエステル、 アジピン酸モノ−(メタ)アクリロオキシエチルエステ
ル、 マロン酸モノ−(メタ)アクリロオキシエチルエステル
、 アジピン酸モノ−(メタ)アクリロオキシプロピルエス
テル、 マロン酸モノ−(メタ)アクリロオキシプロピルエステ
ル。
ル〕、〔フタル酸モノ=(メタクリロオキシエチル)エ
ステル〕、〔ヘキサヒドロフタル酸モノ−(メタクリロ
オキシエチル)エステル〕、 コハク酸モノ=(アクリロオキシエチル)エステル、 マレイン成上ノー(アクリロオキシエチル)エステル、 フタル酸モノ−(アクリロオキシエチル)エステル、 ヘキサヒドロフタル酸モノ−(アクリロオキシエチル)
エステル、 コハク酸モノ=(メタ)アクリロオキシプロピルエステ
ル、 マレイン成上ノー(メタ)アクリロオキシプロピルエス
テル、 フタル酸モノ−(メタ)アクリロオキシプロピルエステ
ル、 ヘキサヒドロフタル酸モノ−(メタ)アクリロオキシプ
ロピルエステル、 アジピン酸モノ−(メタ)アクリロオキシエチルエステ
ル、 マロン酸モノ−(メタ)アクリロオキシエチルエステル
、 アジピン酸モノ−(メタ)アクリロオキシプロピルエス
テル、 マロン酸モノ−(メタ)アクリロオキシプロピルエステ
ル。
カルボキシル基含有α、β−不飽和化合物成分単位(A
)の繰り返し単位としては、主として次のようになる。
)の繰り返し単位としては、主として次のようになる。
(式中、R1、R2、R3は前記に同じ)(A)成分の
含有量は、1〜30重景%、好ましくは2〜20重量%
であり、1重量%未満では熱硬化性樹脂プレポリマーと
の相溶性が不充分で本発明の共重合体を配合した熱硬化
性樹脂組成物の接着性、強度が充分ではなく、特に熱硬
化性樹脂プレポリマーとしてフェノール樹脂初期縮合物
を用いた場合にその傾向が強い。一方、30重量%を超
えると熱硬化性樹脂プレポリマーと混合後の粘度が上昇
し著しく取り扱いが困難となり、また得られる樹脂組成
物の可撓性が低下することになる。
含有量は、1〜30重景%、好ましくは2〜20重量%
であり、1重量%未満では熱硬化性樹脂プレポリマーと
の相溶性が不充分で本発明の共重合体を配合した熱硬化
性樹脂組成物の接着性、強度が充分ではなく、特に熱硬
化性樹脂プレポリマーとしてフェノール樹脂初期縮合物
を用いた場合にその傾向が強い。一方、30重量%を超
えると熱硬化性樹脂プレポリマーと混合後の粘度が上昇
し著しく取り扱いが困難となり、また得られる樹脂組成
物の可撓性が低下することになる。
なお、このようなカルボキシル基含有α。β−不飽和化
合物は、該化合物を構成する対応の(メタ)アクリロオ
キジアルカノールとコハク酸、マレイン酸、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸またはマロン酸など
のジカルボン酸化合#!!A(以下「ジカルボン酸化合
物」という)とを常法に従い、例えば(メタ)アクリロ
オキジアルカノール1モルとジカルボン酸化合物1モル
とを硫酸、p −トルエンスルホン酸などの酸を触媒と
して、トルエン、ヘンゼン、キシレン、オクタンなどを
有機溶媒として使用し、還流下(例えば80〜150℃
)、5〜10時間反応させることにより容易に製造する
ことができる。
合物は、該化合物を構成する対応の(メタ)アクリロオ
キジアルカノールとコハク酸、マレイン酸、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸またはマロン酸など
のジカルボン酸化合#!!A(以下「ジカルボン酸化合
物」という)とを常法に従い、例えば(メタ)アクリロ
オキジアルカノール1モルとジカルボン酸化合物1モル
とを硫酸、p −トルエンスルホン酸などの酸を触媒と
して、トルエン、ヘンゼン、キシレン、オクタンなどを
有機溶媒として使用し、還流下(例えば80〜150℃
)、5〜10時間反応させることにより容易に製造する
ことができる。
また、本発明の共重合体を構成する単量体(B)成分の
メチロール基またはエポキシ基含有α、β−不飽和化合
物とは、前記一般式(1)あるいは(n)で表される化
合物であり、咳式中の好ましいXとしては水素原子また
はメチル基であり、Yとしではメチレン基、エチレン基
である。
メチロール基またはエポキシ基含有α、β−不飽和化合
物とは、前記一般式(1)あるいは(n)で表される化
合物であり、咳式中の好ましいXとしては水素原子また
はメチル基であり、Yとしではメチレン基、エチレン基
である。
かかるXおよびYは、炭素数が7以上になると単量体の
共重合性が低下し、好ましくない。
共重合性が低下し、好ましくない。
一般式(II )で表されるメチロール基含有α。
β−不飽和化合物としては、例えばN−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロール、N−メチル(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロール、N−エチル(メ
タ)アクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体を挙げ
ることができる。
タ)アクリルアミド、N−メチロール、N−メチル(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロール、N−エチル(メ
タ)アクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体を挙げ
ることができる。
また、一般式(III)で表されるれるエポキシ基含存
α、β−不飽和化合物としては、例えばグリシジル(メ
タ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシブ
チレンオキサイド、5−(メタ)アクリロイルオキシペ
ンテンオキサイド、アクリロイルシクロヘキセンオキサ
イドなどのエポキシ基含有lt体を挙げることができる
。
α、β−不飽和化合物としては、例えばグリシジル(メ
タ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシブ
チレンオキサイド、5−(メタ)アクリロイルオキシペ
ンテンオキサイド、アクリロイルシクロヘキセンオキサ
イドなどのエポキシ基含有lt体を挙げることができる
。
これらのメチロール基あるいはエポキシ基含有α。β−
不飽和化合物は、1種単独で使用することも、また2種
以上を併用することもできる。
不飽和化合物は、1種単独で使用することも、また2種
以上を併用することもできる。
メチロール基あるいはエポキシ基含有α、β−不飽和化
合物成分単位(B)の繰り返し単位としては、主として
次のようになる。
合物成分単位(B)の繰り返し単位としては、主として
次のようになる。
(式中、R’ 、Xは、前記に同じ。)(式中、R1、
Yは、前記に同じ。) (B)成分の含有量は、1〜20重量%、好ましくは2
〜15重量%であり、1重量%未満では本発明の共重合
体の自己硬化性が不充分であり、該共重合体を熱硬化性
樹脂プレポリマーに配合して組成物となし、硬化させて
もゴム分として遊離したり、あるいは有機溶剤でゴム分
が抽出される場合があり、一方20重景%を超えると該
共重合体の自己硬化性は充分であるが、熱、光に対して
不安定となって保存上の問題があり、また硬化が進みす
ぎて共重合体自体のゴム弾性が乏しくなる。
Yは、前記に同じ。) (B)成分の含有量は、1〜20重量%、好ましくは2
〜15重量%であり、1重量%未満では本発明の共重合
体の自己硬化性が不充分であり、該共重合体を熱硬化性
樹脂プレポリマーに配合して組成物となし、硬化させて
もゴム分として遊離したり、あるいは有機溶剤でゴム分
が抽出される場合があり、一方20重景%を超えると該
共重合体の自己硬化性は充分であるが、熱、光に対して
不安定となって保存上の問題があり、また硬化が進みす
ぎて共重合体自体のゴム弾性が乏しくなる。
本発明の共重合体を構成する単量体(C)成分のアルキ
ル(メタ)アクリレートおよび/またはアルコキシ(メ
タ)アクリレートは、その炭素数が4〜I6のものであ
り、17以上では(A)成分および(B)成分との共重
合反応性が劣り、好ましくない。
ル(メタ)アクリレートおよび/またはアルコキシ(メ
タ)アクリレートは、その炭素数が4〜I6のものであ
り、17以上では(A)成分および(B)成分との共重
合反応性が劣り、好ましくない。
かかる単量体(C)成分としては、例えばメチル(メタ
)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピ
ル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート
、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート
、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アク
リレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(゛メ
タ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート
などのアルキル(メタ)アクリレート;またメトキシエ
チル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)ア
クリレート、ブトギシエチル(メタ)アクリレート、エ
トキシプロピル(メタ)アクリレートなどのアルコキシ
(メタ)アクリレ−トを挙げることができる。
)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピ
ル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート
、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート
、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アク
リレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(゛メ
タ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート
などのアルキル(メタ)アクリレート;またメトキシエ
チル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)ア
クリレート、ブトギシエチル(メタ)アクリレート、エ
トキシプロピル(メタ)アクリレートなどのアルコキシ
(メタ)アクリレ−トを挙げることができる。
これらのアルキル(メタ)アクリレートおよび/または
アルコキシ(メタ)アクリレートは、1種単独で使用す
ることも、また2種以上を併用することもできる。
アルコキシ(メタ)アクリレートは、1種単独で使用す
ることも、また2種以上を併用することもできる。
かかるアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはア
ルコキシ(メタ)アクリレート成分単位(C)の繰り返
し単位としては、主として次のようになる。
ルコキシ(メタ)アクリレート成分単位(C)の繰り返
し単位としては、主として次のようになる。
古H2−古−Coo−R
(式中、R1は前記に同じ、Rはアルキル基またはアル
コキシアルキル基である。) (C)成分の含有量は、50〜98重量%、好ましくは
65〜96重量%であり、50重量%未満では熱硬化性
樹脂(プレポリマー)との相溶性が良好であり、かつ良
好な接着力を与える共重合体を得ることが困難であり、
一方98重量%を超えると導入される他の特定の官能基
を含有する(A>成分および(B)成分の量が少なくな
り、良好な接着性を与える共重合体を得ることはできな
い。
コキシアルキル基である。) (C)成分の含有量は、50〜98重量%、好ましくは
65〜96重量%であり、50重量%未満では熱硬化性
樹脂(プレポリマー)との相溶性が良好であり、かつ良
好な接着力を与える共重合体を得ることが困難であり、
一方98重量%を超えると導入される他の特定の官能基
を含有する(A>成分および(B)成分の量が少なくな
り、良好な接着性を与える共重合体を得ることはできな
い。
本発明の共重合体には、必要に応じて前記(A)〜(C
)成分と共重合可能な他の単量体成分単位、例えば他の
ビニル系化合物成分単位、共役ジエン成分単位、多価(
メタ)アクリレート成分単位などを、30重量%以下共
重合させることもできる。
)成分と共重合可能な他の単量体成分単位、例えば他の
ビニル系化合物成分単位、共役ジエン成分単位、多価(
メタ)アクリレート成分単位などを、30重量%以下共
重合させることもできる。
本発明の共重合体を構成する単量体(D)成分のビニル
系化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのα、β−不飽和二トリルが挙げられる。特に
、(D)成分としてα、β−不飽和二トリルを共重合さ
せた本発明の共重合体は、熱硬化性樹脂プレポリマーと
の相溶性が向上するので好ましい。かかるα、β−不飽
和二トリル成分単位(D)の繰り返し単位としては、主
として次のようになる。
系化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのα、β−不飽和二トリルが挙げられる。特に
、(D)成分としてα、β−不飽和二トリルを共重合さ
せた本発明の共重合体は、熱硬化性樹脂プレポリマーと
の相溶性が向上するので好ましい。かかるα、β−不飽
和二トリル成分単位(D)の繰り返し単位としては、主
として次のようになる。
(ただし、R1は前記と同じで水素原子またはメチル基
を示す。) また、単量体(D)成分の共役ジエンとしては、1.3
−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、1.3−ペ
ンタジェン、ヘキサジエンなどが挙げられるが、他の単
量体との共重合性の容易さからブタジェンおよび/また
はイソプレンが好ましい。
を示す。) また、単量体(D)成分の共役ジエンとしては、1.3
−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、1.3−ペ
ンタジェン、ヘキサジエンなどが挙げられるが、他の単
量体との共重合性の容易さからブタジェンおよび/また
はイソプレンが好ましい。
共役ジエン成分単位(D)の繰り返し単位としでは、主
として次のようになる。
として次のようになる。
I
CH。
(ただし、R4は水素原子、メチル基または塩素原子を
示す。) さらに、単量体(D)成分の多価(メタ)アクリレート
としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレートなどを挙げるこ
とができる。
示す。) さらに、単量体(D)成分の多価(メタ)アクリレート
としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレートなどを挙げるこ
とができる。
多価(メタ)アクリレート成分単位(D)の繰り返し単
位としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
トを例にとると主として次のようになる。
位としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
トを例にとると主として次のようになる。
(ただし、R1は前記に同じ。)
これらのビニル系化合物、共役ジエン、多価(メタ)ア
クリレートは、1種単独で使用することも、また2種以
上を併用することもできる。
クリレートは、1種単独で使用することも、また2種以
上を併用することもできる。
必要に応じて使用共重合される(D)成分の含有量は、
30重量%以下、好ましくは25重景%以下であり、3
0重量%を超えると(D)成分がα、β−不飽和二トリ
ルあるいは多価(メタ)アクリレートの場合には得られ
る共重合体の弾性率が低下し、熱硬化性樹脂プレポリマ
ーへ添加した際に可撓性付与効果に乏しいものとなり、
(D)成分が共役ジエンの場合には耐熱性が乏しくなり
、いずれも好ましくない。
30重量%以下、好ましくは25重景%以下であり、3
0重量%を超えると(D)成分がα、β−不飽和二トリ
ルあるいは多価(メタ)アクリレートの場合には得られ
る共重合体の弾性率が低下し、熱硬化性樹脂プレポリマ
ーへ添加した際に可撓性付与効果に乏しいものとなり、
(D)成分が共役ジエンの場合には耐熱性が乏しくなり
、いずれも好ましくない。
次に、本発明の共重合体の分子量は、熱硬化性樹脂プレ
ポリマ一対する分散性、相溶性および作業性の点から液
状であることが好ましく、該共重合体のゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー(G P C)によるポリス
チレン換算の重量平均分子量は、1.000〜30,0
00、好ましくは3.000〜10,000である。
ポリマ一対する分散性、相溶性および作業性の点から液
状であることが好ましく、該共重合体のゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー(G P C)によるポリス
チレン換算の重量平均分子量は、1.000〜30,0
00、好ましくは3.000〜10,000である。
本発明の共重合体は、その重量平均分子量が1.000
未満では充分な可撓性を付与することができず、一方3
0,000を超えると液状としての取り扱いが困難とな
り、このため熱硬化性樹脂プレポリマーに対して分散性
、相溶性が悪化する場合がある。
未満では充分な可撓性を付与することができず、一方3
0,000を超えると液状としての取り扱いが困難とな
り、このため熱硬化性樹脂プレポリマーに対して分散性
、相溶性が悪化する場合がある。
なお、本発明の新規なアクリル系共重合体の構造は、赤
外吸収スペクトルによって1720cm−’のα、β−
不飽和化合物〔(A)、(B)および(C)成分である
(メタ)アクリル酸誘導体、あるいは(D)成分として
多価(メタ)アクリレートの場合には、該アクリル酸エ
ステル誘導体〕に起因するカルボニル基の吸収、さらに
2250c+n−’における(メタ)アクリロニトリル
に起因するニトリル基の吸収、メチロール基に起因する
3 350 cm−’における水酸基の吸収などにより
確認することができ、これらの組成比は元素分析による
窒素含量から(メタ)アクリロニトリル含量が、また中
和滴定によるカルボキシ当量の分析から(A)成分の含
量を、赤外吸収スペクトルの検量線法による定量から(
B)成分の含量を知ることができる。
外吸収スペクトルによって1720cm−’のα、β−
不飽和化合物〔(A)、(B)および(C)成分である
(メタ)アクリル酸誘導体、あるいは(D)成分として
多価(メタ)アクリレートの場合には、該アクリル酸エ
ステル誘導体〕に起因するカルボニル基の吸収、さらに
2250c+n−’における(メタ)アクリロニトリル
に起因するニトリル基の吸収、メチロール基に起因する
3 350 cm−’における水酸基の吸収などにより
確認することができ、これらの組成比は元素分析による
窒素含量から(メタ)アクリロニトリル含量が、また中
和滴定によるカルボキシ当量の分析から(A)成分の含
量を、赤外吸収スペクトルの検量線法による定量から(
B)成分の含量を知ることができる。
かかるアクリル系ランダム共重合体は、例えば(A)一
般式(1)で表されるカルポキンル基含有α、β−不飽
和化合物1〜30重量%、(B)−i式(II)で表さ
れるメチロール基含有α、β−不飽和化合物および/ま
たは一般式(III)で表されるエポキシ基含有α、β
−不飽和化合物1〜20重量%、(C)前記(A)およ
び(B)と共重合可能な炭素数4〜16のアルキル(メ
タ)アクリレートおよび/またはアルコキシ(メタ)ア
クリレート50〜98重量%、ならびに(D)前記(A
)、(B)および(C)と共重合可能な他の単量体0〜
30重量%の混合物を、水性媒体中で乳化ラジカル重合
もしくは懸濁ラジカル重合するか、または有機溶媒中で
溶液ラジカル重合させることによって容易に製造するこ
とによってランダム共重合体として得ることができる。
般式(1)で表されるカルポキンル基含有α、β−不飽
和化合物1〜30重量%、(B)−i式(II)で表さ
れるメチロール基含有α、β−不飽和化合物および/ま
たは一般式(III)で表されるエポキシ基含有α、β
−不飽和化合物1〜20重量%、(C)前記(A)およ
び(B)と共重合可能な炭素数4〜16のアルキル(メ
タ)アクリレートおよび/またはアルコキシ(メタ)ア
クリレート50〜98重量%、ならびに(D)前記(A
)、(B)および(C)と共重合可能な他の単量体0〜
30重量%の混合物を、水性媒体中で乳化ラジカル重合
もしくは懸濁ラジカル重合するか、または有機溶媒中で
溶液ラジカル重合させることによって容易に製造するこ
とによってランダム共重合体として得ることができる。
乳化ラジカル重合により共重合体を製造する場合には、
−i的に知られている方法、例えば重合開始剤として過
酸化物触媒あるいはレドックス系触媒のような通常のラ
ジカル開始剤を用い、乳化剤としてアニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系および両性の界面活性剤のいずれかま
たは混合系を用い、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水
素化合物などの分子ff1311節剤の存在下において
、0〜50°Cの温度で乳化重合を行い、所定の重合転
化率に達したのち、N、N−ジエチルヒドロキシルアミ
ンなどの反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次
いで得られたラテックス中の未反応上ツマ−を水蒸気蒸
留などで取り除き、アルキル化フェノール、2,6−ジ
ーt−ブチルクレゾールなどの老化防止剤を添加し、さ
らに硫酸アルミニウム水?8液、塩化カルシウム水溶液
などの金属塩水溶液と混合してラテフクスを凝固させた
のち、乾燥させることによってランダム共重合体を得る
ことができる。
−i的に知られている方法、例えば重合開始剤として過
酸化物触媒あるいはレドックス系触媒のような通常のラ
ジカル開始剤を用い、乳化剤としてアニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系および両性の界面活性剤のいずれかま
たは混合系を用い、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水
素化合物などの分子ff1311節剤の存在下において
、0〜50°Cの温度で乳化重合を行い、所定の重合転
化率に達したのち、N、N−ジエチルヒドロキシルアミ
ンなどの反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次
いで得られたラテックス中の未反応上ツマ−を水蒸気蒸
留などで取り除き、アルキル化フェノール、2,6−ジ
ーt−ブチルクレゾールなどの老化防止剤を添加し、さ
らに硫酸アルミニウム水?8液、塩化カルシウム水溶液
などの金属塩水溶液と混合してラテフクスを凝固させた
のち、乾燥させることによってランダム共重合体を得る
ことができる。
この乳化重合反応において、乳化剤としてノニオン系界
面・活性剤を用いた場合は、該ノニオン系界面活性剤の
曇点未溝の温度で乳化重合を行ったのち、得られた共重
合体ラテックスは、その曇点以上の温度に加熱すること
により、疑問剤を用いずに凝固させることができる(特
願昭59−170390号明細書参照)。また、乳化重
合の際、乳化剤として少なくともイオン性界面活性剤を
用い乳化重合を行ったのち、次いで得られた共重合体ラ
テックスをノニオン系界面活性剤および金属を含まない
電解質の存在下に加熱することによっても凝固させるこ
とができる(特願昭60−215969号明細書参照)
。このようにして乳化重合し、かつ得られるラテックス
をiJJ固させた本発明のアクリル系ランダム共重合体
を用い、熱硬化性樹脂プレポリマーに配合すると、得ら
れる熱硬化性樹脂組成物における電気的性質の改質に優
れた効果を得ることができる。
面・活性剤を用いた場合は、該ノニオン系界面活性剤の
曇点未溝の温度で乳化重合を行ったのち、得られた共重
合体ラテックスは、その曇点以上の温度に加熱すること
により、疑問剤を用いずに凝固させることができる(特
願昭59−170390号明細書参照)。また、乳化重
合の際、乳化剤として少なくともイオン性界面活性剤を
用い乳化重合を行ったのち、次いで得られた共重合体ラ
テックスをノニオン系界面活性剤および金属を含まない
電解質の存在下に加熱することによっても凝固させるこ
とができる(特願昭60−215969号明細書参照)
。このようにして乳化重合し、かつ得られるラテックス
をiJJ固させた本発明のアクリル系ランダム共重合体
を用い、熱硬化性樹脂プレポリマーに配合すると、得ら
れる熱硬化性樹脂組成物における電気的性質の改質に優
れた効果を得ることができる。
また、懸濁ラジカル重合により共重合体を製造する場合
には、ポリビニルアルコールの鹸化物などを分散剤とし
て加え、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ルなどの油溶性ラジカル開始剤を用いて重合を行い、重
合終了後、水を除去することにより重合体を得ることが
できる。
には、ポリビニルアルコールの鹸化物などを分散剤とし
て加え、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ルなどの油溶性ラジカル開始剤を用いて重合を行い、重
合終了後、水を除去することにより重合体を得ることが
できる。
さらに、溶液ラジカル重合により共重合体を製造する場
合にも、一般的に知られている方法を採用することがで
きる。
合にも、一般的に知られている方法を採用することがで
きる。
この際に連鎖移動剤として、t−ドデシルメルカプタン
などのメルカプタン類を使用することにより、分子鎖末
端にイオウ−炭素結合あるいはイオウ−水素結合を導入
することが好ましく、このような共重合体は、熱硬化性
樹脂プレポリマーに配合すると可撓性の改善に特に顕著
な効果を発揮することができる。
などのメルカプタン類を使用することにより、分子鎖末
端にイオウ−炭素結合あるいはイオウ−水素結合を導入
することが好ましく、このような共重合体は、熱硬化性
樹脂プレポリマーに配合すると可撓性の改善に特に顕著
な効果を発揮することができる。
なお、重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能であ
る。
る。
本発明の新規なアクリル系ランダム共重合体は、フレキ
シビライザとして熱硬化性樹脂プレポリマー、例えばメ
ラミン樹脂、尿素樹脂もしくはフェノール樹脂の初期縮
合物、またはエポキシ樹脂プレポリマー(エポキシ樹脂
プレポリマーおよび/または変性エポキシ樹脂プレポリ
マー)、特にフェノール樹脂初期縮合物および/または
エポキシ樹脂プレポリマーに配合して熱硬化性樹脂組成
物として塗料、接着剤、コーティング剤、成形物材料な
どとして用いられる。
シビライザとして熱硬化性樹脂プレポリマー、例えばメ
ラミン樹脂、尿素樹脂もしくはフェノール樹脂の初期縮
合物、またはエポキシ樹脂プレポリマー(エポキシ樹脂
プレポリマーおよび/または変性エポキシ樹脂プレポリ
マー)、特にフェノール樹脂初期縮合物および/または
エポキシ樹脂プレポリマーに配合して熱硬化性樹脂組成
物として塗料、接着剤、コーティング剤、成形物材料な
どとして用いられる。
この際、本発明の共重合体は、熱硬化性樹脂組成物を最
終的に調製する前に、熱硬化性樹脂プレポリマー、ある
いは熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化剤に配合し、予め
予備反応させ、両者の付加体としておくこともできる。
終的に調製する前に、熱硬化性樹脂プレポリマー、ある
いは熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化剤に配合し、予め
予備反応させ、両者の付加体としておくこともできる。
本発明の共重合体をフレキシビライザとし、これと組み
合わせて用いられる熱硬化性樹脂プレポリマーとしては
、得られる熱硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択
され、種々のものを使用することができる。例えば、前
記フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、炭素数2〜12のアルキル基を有するア
ルキルフェノール類、シクロヘキシルフェノール、フェ
ニ/L/フェノール、ハロゲン置換フェノール類、ビス
ヒドロキシフェニルフェノール、ビスフェノールA2レ
ゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドと
の縮合物を挙げることができ、本発明の共重合体に配合
する場合には、かかるフェノール樹脂は、その縮合度が
ベンゼン核を単位として1〜10、好ましくは1〜5の
初期縮合物であることが望ましい。
合わせて用いられる熱硬化性樹脂プレポリマーとしては
、得られる熱硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択
され、種々のものを使用することができる。例えば、前
記フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、炭素数2〜12のアルキル基を有するア
ルキルフェノール類、シクロヘキシルフェノール、フェ
ニ/L/フェノール、ハロゲン置換フェノール類、ビス
ヒドロキシフェニルフェノール、ビスフェノールA2レ
ゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドと
の縮合物を挙げることができ、本発明の共重合体に配合
する場合には、かかるフェノール樹脂は、その縮合度が
ベンゼン核を単位として1〜10、好ましくは1〜5の
初期縮合物であることが望ましい。
また、エポキシ樹脂プレポリマーとしては、例えばエピ
クロルヒドリンと多価アルコールまたは多価フェノール
との縮合生成物、シクロヘキサンオキシド系エポキシ樹
脂、シクロペンクンオキシド系エポキシ樹脂、ポリオレ
フィンの重合体または共重合体より誘導されるエポキシ
樹脂、グリシジルメタクリレートとビニル化答吻との共
重合で得られるエポキシ樹脂、高度不飽和脂肪酸のグリ
セライドより得られるエポキシ樹脂プレポリマーなどを
挙げることができる。また、これらの熱硬化性樹脂プレ
ポリマーは、他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混
合して用いてもよい。
クロルヒドリンと多価アルコールまたは多価フェノール
との縮合生成物、シクロヘキサンオキシド系エポキシ樹
脂、シクロペンクンオキシド系エポキシ樹脂、ポリオレ
フィンの重合体または共重合体より誘導されるエポキシ
樹脂、グリシジルメタクリレートとビニル化答吻との共
重合で得られるエポキシ樹脂、高度不飽和脂肪酸のグリ
セライドより得られるエポキシ樹脂プレポリマーなどを
挙げることができる。また、これらの熱硬化性樹脂プレ
ポリマーは、他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混
合して用いてもよい。
本発明の共重合体をフレキシビライザとしてこれと組み
合わせて用いられる熱硬化性樹脂プレポリマー、例えば
エポキシ樹脂プレポリマーの硬化剤としては、エポキシ
樹脂組成物の硬化タイプ、例えば常温硬化型(二液型)
あるいは加熱硬化型(−成型、二液型)のタイプなどに
応じて選択され、種々のものを使用することができる。
合わせて用いられる熱硬化性樹脂プレポリマー、例えば
エポキシ樹脂プレポリマーの硬化剤としては、エポキシ
樹脂組成物の硬化タイプ、例えば常温硬化型(二液型)
あるいは加熱硬化型(−成型、二液型)のタイプなどに
応じて選択され、種々のものを使用することができる。
かかる硬化剤としては、例えば無水メチルナジック酸、
ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ°チルコンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレン
グリコール無水トリメリット酸エステル、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸
などの酸無水物、イミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニ
ルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘ
プタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、l
−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール
、■−シアノエチルー2−ウンデシルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾールトリメリテー
ト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールトリ
メリテート、2,4−ジアミノ−6−(2’−メチルイ
ミダゾリル−(1’) )−エチル−S−トリアジン、
2.4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾリ
ル−(1’))−エチ/1z−3−トリアジン、2,4
−ジアミノ−6−(2’−エチルイミダゾリル−(1’
) ) −xfルー S −トリアジン、1−シアノ
エチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールトリメリ
テート、■−シアノエチルー2−ウンデシルイミダゾー
ルトリメリテート、1−ドデシル−2−メチノυ−ヘン
ゾイミダゾリウムクロライド、l、3−ジベンジル−2
−メチルイミダゾリウムクロライドなどのイミダゾール
誘フ体、ジシアンジアミドまたはその誘導体、セハチン
酸ジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド、3−(p−
クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3− (3
,4−ジクロロフェニル)−1,1,−ジメチル尿素な
どの尿素誘導体、ポリアミドアミン、変性ポリアミン、
弗化硼素−モノエチルアミン錯体などを挙げることがで
きる。
ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ°チルコンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレン
グリコール無水トリメリット酸エステル、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸
などの酸無水物、イミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニ
ルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘ
プタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、l
−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール
、■−シアノエチルー2−ウンデシルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾールトリメリテー
ト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールトリ
メリテート、2,4−ジアミノ−6−(2’−メチルイ
ミダゾリル−(1’) )−エチル−S−トリアジン、
2.4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾリ
ル−(1’))−エチ/1z−3−トリアジン、2,4
−ジアミノ−6−(2’−エチルイミダゾリル−(1’
) ) −xfルー S −トリアジン、1−シアノ
エチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールトリメリ
テート、■−シアノエチルー2−ウンデシルイミダゾー
ルトリメリテート、1−ドデシル−2−メチノυ−ヘン
ゾイミダゾリウムクロライド、l、3−ジベンジル−2
−メチルイミダゾリウムクロライドなどのイミダゾール
誘フ体、ジシアンジアミドまたはその誘導体、セハチン
酸ジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジド、3−(p−
クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、3− (3
,4−ジクロロフェニル)−1,1,−ジメチル尿素な
どの尿素誘導体、ポリアミドアミン、変性ポリアミン、
弗化硼素−モノエチルアミン錯体などを挙げることがで
きる。
また、ポリアミド、ノボラック樹脂などの重合体を利用
することができる。
することができる。
本発明の新規なアクリル系ランダム共重合体は、フレキ
シビライザとして熱硬化性樹脂プレポリマーおよびその
硬化剤と組み合わせて熱硬化性樹脂組成物として使用さ
れるが、その使用量は、通常、熱硬化性樹脂プレポリマ
ー100重量部に対して1〜200重量部、好ましくは
10−100重量部である。
シビライザとして熱硬化性樹脂プレポリマーおよびその
硬化剤と組み合わせて熱硬化性樹脂組成物として使用さ
れるが、その使用量は、通常、熱硬化性樹脂プレポリマ
ー100重量部に対して1〜200重量部、好ましくは
10−100重量部である。
なお、硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂(プレポリマー
)および硬化剤の選択により適宜選択される。
)および硬化剤の選択により適宜選択される。
本発明のアクリル系ランダム共重合体は、フレキシビラ
イザとして熱硬化性樹脂プレポリマー(およびその硬化
剤)とともに、用途に応じて通常の充填剤、希釈剤、樹
脂溶剤、防錆剤、染料、顔料、老化防止剤などの種々の
添加剤と組み合わせて用いることができる。
イザとして熱硬化性樹脂プレポリマー(およびその硬化
剤)とともに、用途に応じて通常の充填剤、希釈剤、樹
脂溶剤、防錆剤、染料、顔料、老化防止剤などの種々の
添加剤と組み合わせて用いることができる。
なお、本発明の共重合体と熱硬化性樹脂プレポリマーと
の混合は、両者をそのまま混合機、例えばニーダ−、ロ
ール、バンバリーミキサ−などを用いて混合することも
でき、また両者をそれぞれン容斉すに?容力)して?8
液としてン昆合することもできる。
の混合は、両者をそのまま混合機、例えばニーダ−、ロ
ール、バンバリーミキサ−などを用いて混合することも
でき、また両者をそれぞれン容斉すに?容力)して?8
液としてン昆合することもできる。
さらに、熱硬化性樹脂プレポリマーの製造時に本発明の
共重合体あるいは共重合体溶液を共存させ、該共重合体
を含有した熱硬化性樹脂組成物として調製することもで
きる。
共重合体あるいは共重合体溶液を共存させ、該共重合体
を含有した熱硬化性樹脂組成物として調製することもで
きる。
本発明のアクリル系ランダム共重合体は、カルボキシル
基が分子鎖中に側鎖としてランダムに分布した共重合体
である。
基が分子鎖中に側鎖としてランダムに分布した共重合体
である。
この共重合体がフレキシビライザとして特に効果的であ
る理由は必ずしも明らかではないが、ミクロ分離した熱
可塑性樹脂プレポリマー相と前記共重合体机との界面を
ランダムに分布するカルボキル基によって結合させるこ
とにより、外部エネルギーが弾性を有する該共重合体相
に効率よ(伝達され、外部エネルギーの散逸が効果的に
行われるための考えられる。また、本発明のアクリル系
ランダム共重合体は、カルボキシル基の分布が均一であ
るので、熱硬化性樹脂プレポリマーと予備反応させた場
合にゲル化することがない。
る理由は必ずしも明らかではないが、ミクロ分離した熱
可塑性樹脂プレポリマー相と前記共重合体机との界面を
ランダムに分布するカルボキル基によって結合させるこ
とにより、外部エネルギーが弾性を有する該共重合体相
に効率よ(伝達され、外部エネルギーの散逸が効果的に
行われるための考えられる。また、本発明のアクリル系
ランダム共重合体は、カルボキシル基の分布が均一であ
るので、熱硬化性樹脂プレポリマーと予備反応させた場
合にゲル化することがない。
さらに、本発明のアクリル系ランダム共重合体は、共重
合体鎖中にメチロール基あるいはエポキシ基を有するた
め、自己硬化性を有し樹脂との相互作用が高まるばかり
でなく、高温時のエラストマー分の移行という問題が起
こらない。
合体鎖中にメチロール基あるいはエポキシ基を有するた
め、自己硬化性を有し樹脂との相互作用が高まるばかり
でなく、高温時のエラストマー分の移行という問題が起
こらない。
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。なお、実施例中における「部」および「%」は、原則
として重量基準である。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。なお、実施例中における「部」および「%」は、原則
として重量基準である。
実施例1〜4および比較例1〜7
共重合体a % kの製造
下記に示す重合レスピーを用い、内容積41のガラス製
オートクレーブ中において、窒素雰囲気下、70℃で下
記の条件で溶液重合を行うことによって製造した。
オートクレーブ中において、窒素雰囲気下、70℃で下
記の条件で溶液重合を行うことによって製造した。
重合レスピー (部)モノマ
ー; 100トルエン;
100アゾビスイソブチロニ
トリル l第三級ドデシルメルカプタン;
4− 重合反応時間7時間で重合転化率
が97%に達した。次いで、減圧下、加熱することによ
り未反応の単量体および溶剤であるトルエンを除去し、
目的である共重合体aを得た。共重合体aの赤外吸収ス
ペクトルを第1図に、またその結果を第1表に示す。以
下、同様にして、第1表に示す共重合体b−kを製造し
た。製造した共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換
算値であり、またその組成は、元素分析および赤外吸収
スペクトルにより決定し、その結果を併せ第1表に示す
。
ー; 100トルエン;
100アゾビスイソブチロニ
トリル l第三級ドデシルメルカプタン;
4− 重合反応時間7時間で重合転化率
が97%に達した。次いで、減圧下、加熱することによ
り未反応の単量体および溶剤であるトルエンを除去し、
目的である共重合体aを得た。共重合体aの赤外吸収ス
ペクトルを第1図に、またその結果を第1表に示す。以
下、同様にして、第1表に示す共重合体b−kを製造し
た。製造した共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換
算値であり、またその組成は、元素分析および赤外吸収
スペクトルにより決定し、その結果を併せ第1表に示す
。
エポキシ樹脂組成物の製造
前記共重合体a−d(実施例1〜4)およびe〜k(比
較例1〜7)をそれぞれフレキシビライザとして用い、
下記の配合比によりエポキシ樹脂組成物を調製した。
較例1〜7)をそれぞれフレキシビライザとして用い、
下記の配合比によりエポキシ樹脂組成物を調製した。
エポキシ樹脂組成物の配合上 (部)エポキ
シ樹脂プレポリマー(三井石油化学工業0@製、EPO
MIK R140); 10共重合体;15 メチルエチルケトン;75 硬化剤=2−エチルー4−メチルイミダゾール;O なお、実施例1〜4および比較例1〜7においては、予
めテトラブチルアンモニウムアイオダイドを触媒として
フレキシビライザとエポキシ樹脂プレポリマーとを混合
し、40℃×7日間で予備反応を行い、この時点でのゲ
ル化のを無をチェックした。
シ樹脂プレポリマー(三井石油化学工業0@製、EPO
MIK R140); 10共重合体;15 メチルエチルケトン;75 硬化剤=2−エチルー4−メチルイミダゾール;O なお、実施例1〜4および比較例1〜7においては、予
めテトラブチルアンモニウムアイオダイドを触媒として
フレキシビライザとエポキシ樹脂プレポリマーとを混合
し、40℃×7日間で予備反応を行い、この時点でのゲ
ル化のを無をチェックした。
エポキシ樹脂組成物の接着性に関する特性試験以上のよ
うにして得られたエポキシ樹脂組成物を接着剤として用
い、以下の接着性に関する特性試験を行った。
うにして得られたエポキシ樹脂組成物を接着剤として用
い、以下の接着性に関する特性試験を行った。
すなわち、厚さ30μmの銅箔と厚さ100μmのポリ
エスルフィルムとの間に50μmの厚さで上記接着剤を
塗布し、150℃で30分間乾燥後、JIS C64
81に準じて剥離力を測定した。共重合体aを用いたと
きの5回のテスト結果の平均剥離力は、1.2kg/c
+aであった。
エスルフィルムとの間に50μmの厚さで上記接着剤を
塗布し、150℃で30分間乾燥後、JIS C64
81に準じて剥離力を測定した。共重合体aを用いたと
きの5回のテスト結果の平均剥離力は、1.2kg/c
+aであった。
なお、第1表に示した剥離力の値は、前記JISの表示
法に準じて5回のテストの最低値をとったものである。
法に準じて5回のテストの最低値をとったものである。
また、可撓性は、次の方法により評価した。
すなわち、ポリエステルフィルムと銅箔の接着部につい
て、180℃での折り曲げを20回繰り返し、接着材層
の亀裂生成の有無を目視で観察した。第1表に示した可
撓性は、上記評価で亀裂生成の無いものを○、有るもの
を×としたものである。
て、180℃での折り曲げを20回繰り返し、接着材層
の亀裂生成の有無を目視で観察した。第1表に示した可
撓性は、上記評価で亀裂生成の無いものを○、有るもの
を×としたものである。
これを用いて実施例1と同様の方法で接着テストを行っ
たところ、剥離力は0 、 80 kg/cmであった
。
たところ、剥離力は0 、 80 kg/cmであった
。
実施例6
共重合体すを用いる以外は実施例5と同様に組成物を調
製し、接着テストを実施したところ、剥離力は0. 7
4 kg/cmであった。
製し、接着テストを実施したところ、剥離力は0. 7
4 kg/cmであった。
比較例8
共重合体fを用いる以外は実施例5と同様に組成物を調
製し、接着テストを実施したところ、剥離力は0 、
36 kg/cmであった。
製し、接着テストを実施したところ、剥離力は0 、
36 kg/cmであった。
比較例9〜10
共重合体eあるいはgを用いる以外は実施例5と同様に
組成物を調製したところ、いずれも組成物調製の段階で
均一とならず、接着評価は不可能であった。
組成物を調製したところ、いずれも組成物調製の段階で
均一とならず、接着評価は不可能であった。
以上、実施例5〜6および比較例8〜10から、本発明
の共重合体は、フェノール樹脂初期縮合物との相溶性が
良好で接着力に優れた組成物を与えることが分かる。
の共重合体は、フェノール樹脂初期縮合物との相溶性が
良好で接着力に優れた組成物を与えることが分かる。
本発明の新規なアクリル系共重合体は、フレキシビライ
ザとして熱硬化性樹脂プレポリマーに配合すると、本来
熱硬化性樹脂の有する優れた機械的強度を保有しながら
、これに良好な可撓性を付与することができ、機械的強
度のみならず、大きな剥離強度ならびに可撓性の要求さ
れる接着剤、塗料、耐亀裂性の要求されるコーティング
剤、耐衝撃性の要求される成形品などに好適な熱硬化性
樹脂組成物を提供することができる。
ザとして熱硬化性樹脂プレポリマーに配合すると、本来
熱硬化性樹脂の有する優れた機械的強度を保有しながら
、これに良好な可撓性を付与することができ、機械的強
度のみならず、大きな剥離強度ならびに可撓性の要求さ
れる接着剤、塗料、耐亀裂性の要求されるコーティング
剤、耐衝撃性の要求される成形品などに好適な熱硬化性
樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の前記共重合体をフレキシビライザとして
配合した熱硬化性樹脂組成物は、前記以外の熱硬化性樹
脂、さらにはポリアミド、ノボラック樹脂、ポリエステ
ルなどに配合することにより、これらの樹脂の物理的、
化学的性質の改質を行うにも有用である。
配合した熱硬化性樹脂組成物は、前記以外の熱硬化性樹
脂、さらにはポリアミド、ノボラック樹脂、ポリエステ
ルなどに配合することにより、これらの樹脂の物理的、
化学的性質の改質を行うにも有用である。
特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルな
どの樹脂と銅などの金属との接着性に優れ、かつ接着剤
としての保存安定性゛が良好であり、さらには熱硬化性
樹脂としてフェノール樹脂を用いた場合には本発明の共
重合体との相溶性が極めて優れているため、均一な接着
液として調製することができる。また、フレキシビライ
ザとして本発明の共重合体を配合することにより、接着
剤が硬化した後の可撓性に優れていることから、金属と
樹脂との接着剤、例えばフレキシブルプリント基板用接
着剤として、また金属の表面コート剤として存用である
。
どの樹脂と銅などの金属との接着性に優れ、かつ接着剤
としての保存安定性゛が良好であり、さらには熱硬化性
樹脂としてフェノール樹脂を用いた場合には本発明の共
重合体との相溶性が極めて優れているため、均一な接着
液として調製することができる。また、フレキシビライ
ザとして本発明の共重合体を配合することにより、接着
剤が硬化した後の可撓性に優れていることから、金属と
樹脂との接着剤、例えばフレキシブルプリント基板用接
着剤として、また金属の表面コート剤として存用である
。
第1図は、本発明の共重合体の赤外吸収スペクトルであ
る。
る。
Claims (7)
- (1)(A)一般式( I )で表されるカルボキシル基
含有α,β−不飽和化合物成分単位1〜30重量%、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、R^1は水素原子またはメチル基、R^2は炭
素数2〜6のアルキレン基、R^3はフェニレン基、シ
クロヘキシレン基、炭素数2〜6のアルキレン基または
炭素数2〜6の2価の不飽和炭化水素基を示す。)、(
B)一般式(II)で表されるメチロール基含有α,β−
不飽和化合物成分単位および/または一般式(III)で
表されるエポキシ基含有α,β−不飽和化合物成分単位
1〜20重量%、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) (式中、R^1は前記に同じ、Xは水素原子または炭素
数1〜6のアルキル基を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(III) (式中、R^1は前記に同じ、Yは炭素数1〜6のアル
キレン基を示す。) (C)前記(A)および(B)成分と共重合可能な炭素
数4〜16のアルキル(メタ)アクリレート成分単位お
よび/またはアルコキシ(メタ)アクリレート成分単位
50〜98重量%、ならびに(D)前記(A)、(B)
および(C)成分と共重合可能な他の単量体成分単位0
〜30重量%とから構成され、かつポリスチレン換算の
重量平均分子量が1,000〜30,000であること
を特徴とするアクリル系ランダム共重合体。 - (2)(A)成分がフタル酸モノ(メタクリロオキシエ
チル)エステル成分単位である特許請求の範囲第1項記
載のアクリル系ランダム共重合体。 - (3)(D)成分がアクリロニトリル成分単位であり、
その含有量が5〜30重量%である特許請求の範囲第1
項記載のアクリル系ランダム共重合体。 - (4)(イ)(A)一般式( I )で表されるカルボキ
シル基含有α,β−不飽和化合物成分単位1〜30重量
%、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、R^1は水素原子またはメチル基、R^2は炭
素数2〜6のアルキレン基、R^3はフェニレン基、シ
クロヘキシレン基、炭素数2〜6のアルキレン基または
炭素数2〜6の2価の不飽和炭化水素基を示す。)、(
B)一般式(II)で表されるメチロール基含有α,β−
不飽和化合物成分単位および/または一般式(III)で
表されるエポキシ基含有α,β−不飽和化合物成分単位
1〜20重量%、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) (式中、R^1は前記に同じ、Xは水素原子または炭素
数1〜6のアルキル基を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(III) (式中、R^1は前記に同じ、Yは炭素数1〜6のアル
キレン基を示す。) (C)前記(A)および(B)成分と共重合可能な炭素
数4〜16のアルキル(メタ)アクリレート成分単位お
よび/またはアルコキシ(メタ)アクリレート成分単位
50〜98重量%、ならびに(D)前記(A)、(B)
および(C)成分と共重合可能な他の単量体成分単位0
〜30重量%とから構成され、かつポリスチレン換算の
重量平均分子量が1,000〜30,000であるアク
リル系ランダム共重合体を、(ロ)熱硬化性樹脂プレポ
リマーに配合したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
。 - (5)熱硬化性樹脂プレポリマー100重量部に対し、
アクリル系ランダム共重合体を1〜200重量部配合し
てなる特許請求の範囲第4項記載の熱硬化性樹脂組成物
。 - (6)熱硬化性樹脂プレポリマーがエポキシ樹脂プレポ
リマーおよび/または変性エポキシ樹脂プレポリマーで
ある特許請求の範囲第4項または第5項記載の熱硬化性
樹脂組成物。 - (7)熱硬化性樹脂プレポリマーがフェノール樹脂初期
縮合物である特許請求の範囲第4項または第5項記載の
熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9831286A JPS62256806A (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | アクリル系ランダム共重合体および該共重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9831286A JPS62256806A (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | アクリル系ランダム共重合体および該共重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62256806A true JPS62256806A (ja) | 1987-11-09 |
Family
ID=14216404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9831286A Pending JPS62256806A (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | アクリル系ランダム共重合体および該共重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62256806A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022030445A1 (ja) * | 2020-08-03 | 2022-02-10 | 株式会社日本触媒 | 共重合体、共重合体溶液、感光性樹脂組成物、硬化物、共重合体の製造方法、及び、共重合体溶液の製造方法 |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP9831286A patent/JPS62256806A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022030445A1 (ja) * | 2020-08-03 | 2022-02-10 | 株式会社日本触媒 | 共重合体、共重合体溶液、感光性樹脂組成物、硬化物、共重合体の製造方法、及び、共重合体溶液の製造方法 |
CN116057088A (zh) * | 2020-08-03 | 2023-05-02 | 株式会社日本触媒 | 共聚物、共聚物溶液、感光性树脂组合物、固化物、共聚物的制造方法以及共聚物溶液的制造方法 |
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