CN105612215A

CN105612215A - 含有核壳聚合物的环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法

Info

Publication number: CN105612215A
Application number: CN201480055664.6A
Authority: CN
Inventors: 古川誉士夫; 西森翔平
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-10-07
Also published as: CN105612215B; TW201529699A; WO2015053289A1; EP3056540B1; JPWO2015053289A1; US20160251510A1; JP6463271B2; ES2778199T3; TWI652303B; EP3056540A1; EP3056540A4; US10370531B2

Abstract

本发明涉及一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，是含有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)1～100重量份的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，上述核壳聚合物(B)的体积平均粒径为0.01～1μm，且上述核壳聚合物(B)的核部的玻璃化转变温度低于0℃，且上述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度低于25℃，且上述核壳聚合物(B)的壳部含有具有环氧基的单体。

Description

含有核壳聚合物的环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法

技术领域

本发明涉及在低粘度下易于操作、且具有优异的耐冲击粘接性改善效果的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物、含有它的固化物及其制造方法。

背景技术

以酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或环氧树脂等为代表的固化性树脂由于耐热性、机械强度或尺寸精度等优异而在各种领域被广泛使用。其中，环氧树脂由于在机械强度、电绝缘特性、耐热性、粘接性等很多方面优异，所以被广泛用于土木建筑材料、电气电子材料、粘接剂、纤维强化复合材料等。另一方面，由环氧树脂得到的成形品存在因断裂韧性小而显示非常脆的性质的问题。

作为在环氧树脂中添加改性剂来增强韧性的方法，已知在环氧树脂组合物中添加橡胶成分的方法。作为添加橡胶成分的方法，已知添加反应性液态橡胶(CTBN等)、腈橡胶的方法，在环氧树脂中混合核壳聚合物的方法等(例如，专利文献1)。然而，已知反应性液态橡胶暂时溶解于环氧树脂后，在固化时经过相分离的过程，因此因配合的环氧树脂的种类、固化条件不同导致得到的固化物的形态改变，得不到所希望的改性效果，或者品质的再现性变差，而且橡胶成分一部分溶解而残留于固化后的环氧树脂相，因此产生固化物的弹性模量、玻璃化转变温度降低而环氧树脂制品的品质降低等问题。另外，在将核壳聚合物添加于环氧树脂的方法中，虽然能够抑制玻璃化转变温度的降低，但作为一次粒子的集合体(凝聚体)例如以几十～几百微米的粉末状进行市售，混合在环氧树脂中时，如果不将它们微粉化至小于10μm，进一步在50～200℃的温度下通过加热搅拌、高速剪切搅拌、热辊、密炼机(インターミキサー)、捏合机、三辊磨等混炼机进行精心混合，则存在混合后的核壳聚合物容易沉淀或浮上而分离的问题。

另一方面，专利文献2中公开了如下方法，即，将橡胶状聚合物粒子的水性乳胶与在水中显示部分溶解性的有机溶剂混合而得到混合物，使该混合物与水接触，生成橡胶状聚合物粒子的凝聚体，进一步从凝聚体与水相的混合物中分离水相，从而得到杂质少的橡胶状聚合物粒子的凝聚体，将在该凝聚体中添加有机溶剂而得到的分散体与环氧树脂等具有反应性基团的聚合性有机化合物混合，馏去挥发成分，由此得到橡胶状聚合物粒子良好地分散、且杂质少的树脂组合物。但是，该方法中公开的核壳型聚合物的壳层具有显著高于室温的玻璃化转变温度(以下，省略为Tg)，因此将缺乏环氧树脂的耐冲击性改善效果的Tg高的树脂成分带入组合物中。因此，存在进一步改善的余地。

另外，在专利文献3、4中公开了由壳部的Tg为20℃以下、且壳部具有羟基的核壳聚合物和热固性树脂构成的组合物。但是，在这种核壳聚合物中不仅组合物的粘度有变高的趋势而难以操作，有时还不体现耐冲击性，存在改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利4476285号

专利文献2:国际公开第2005/028546号小册子

专利文献3:日本专利5045239号

专利文献4:日本特开2012-092356号

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其含有在环氧树脂中的分散性良好、进一步固化后的分散性良好、且具有优异的机械物性、特别是具有优异的耐冲击粘接性改善效果的核壳聚合物，优选也能够低粘度化且容易操作。

本发明人等进行了深入研究，结果作为解决上述课题的手段，发现了通过使壳部具有环氧基的特定的核壳聚合物(B)以特定的状态存在于环氧树脂中而具有优异的机械物性、特别是具有优异的耐冲击粘接性改善效果的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物。

即，本发明涉及一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，含有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)1～100重量份，上述核壳聚合物(B)的体积平均粒径为0.01～1μm，且上述核壳聚合物(B)的核部的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，且上述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃，且上述核壳聚合物(B)的壳部含有具有环氧基的单体。

优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的核部由橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶系弹性体或者这些弹性体的混合物构成，上述橡胶弹性体由50重量％以上的选自二烯系单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体和0重量％以上且低于50重量％的其它的可共聚的乙烯基单体构成，上述其它的可共聚的乙烯基单体由选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物和乙烯基醚系单体中的1种以上构成。

优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部以由FOX方程计算的玻璃化转变温度低于25℃的范围包含：含烷氧基或芳氧基的(甲基)丙烯酸酯单元、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元和根据需要而含有的其它的单体单元。

更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部由选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的1种以上的单体5～99重量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它的乙烯基单体0～50重量％构成。

更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部由(甲基)丙烯酸2-烷氧基乙酯5～99重量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它的乙烯基单体0～50重量％构成。

更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部由丙烯酸2-甲氧基乙酯5～99重量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它的乙烯基单体0～50重量％构成。

更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度低于20℃。

更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)在核部与壳部之间含有中间层，该中间层含有多官能性单体30～100重量％和其它的乙烯基单体0～70重量％。

另外，本发明涉及一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的固化物，是上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的固化物，上述核壳聚合物(B)以一次粒子的状态分散在固化物中。

另外，本发明涉及一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的制造方法，是上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的制造方法，依次包括如下工序：第1工序，将上述核壳聚合物(B)分散在水介质中而成的水介质分散液与20℃下在水中的溶解度为5重量％～40重量％的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，得到核壳聚合物(B)缓凝聚体；第2工序，从液相分离·回收凝聚的核壳聚合物(B)后，再次与有机溶剂混合，得到核壳聚合物(B)的有机溶剂分散液；以及第3工序，将上述有机溶剂分散液进一步与环氧树脂混合后，馏去有机溶剂。

根据本发明，能够提供核壳聚合物的分散性优异、且耐冲击性优异的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物。更优选能够提供与以往技术相比，在低粘度下易于操作、且具有优异的耐冲击粘接性改善效果的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物。

具体实施方式

(环氧树脂(A))

可以在本发明中使用的环氧树脂只要是具有环氧基的化合物，就没有特别限制，但可以在本发明中使用的环氧树脂优选为也被称为聚环氧化物的环氧树脂。作为上述的环氧树脂，可以例示双酚A、双酚F、双酚、苯酚类酚醛清漆树脂等多元酚与表氯醇的加成反应生成物等聚缩水甘油醚，由苯胺、二氨基苯、氨基苯酚、苯二胺、二氨基苯基醚等单胺和多元胺衍生的多元缩水甘油基胺化合物，环己基环氧树脂等具有脂环式环氧结构的脂环式环氧树脂，多元醇类与表氯醇的加成反应生成物，它们的一部分氢被溴等卤素元素取代的卤代环氧树脂，使烯丙基缩水甘油醚等含有不饱和单环氧化物的单体聚合而得到的均聚物或共聚物等。它们可以为1种或2种以上的混合物。由多元酚合成的大量聚环氧化物例如公开在美国专利第4431782号中。作为聚环氧化物的例子，还可以举出在美国专利第3804735号、美国专利第3892819号、美国专利第3948698号、美国专利第4014771号和环氧树脂手册(日刊工业新闻社，昭和62年)中公开的聚环氧化物。

另外，聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、二元醇二缩水甘油醚、脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚、二乙烯基苯二氧化物也可以作为(A)成分使用。它们是具有比较低的粘度的环氧树脂，与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等其它环氧树脂并用时，作为反应性稀释剂发挥功能，能够改善组合物的粘度与固化物的物性的平衡。这些环氧树脂的含量优选(A)成分中的0.5～20重量％，更优选1～10重量％，进一步优选2～5重量％。

作为上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，更具体而言，可举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。作为上述二元醇二缩水甘油醚，更具体而言，可举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等脂肪族二醇的二缩水甘油醚。作为上述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯，更具体而言，可举出二聚酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯等。作为上述二元以上的多元脂肪族醇(特别是三元以上的多元脂肪族醇)的缩水甘油醚，更具体而言，可举出三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油改性聚缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚等。

像WO2010/098950号小册子中记载的那样使多元酸类等与环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物也可以作为(A)成分使用。例如可举出妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与双酚A型环氧树脂的加成反应物。另外，也可以使用螯合物改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂和氨基甲酸酯改性环氧树脂作为(A)成分。

可以在本发明中使用的环氧树脂是如上所述的环氧树脂，但一般以环氧当量计，可举出具有80～2000的环氧当量的环氧树脂。这些聚环氧化物可以用公知的方法得到，但作为通常使用较多的方法，例如可举出使过量的表卤醇在碱存在下与多元醇或多元酚等反应的方法。

(A)成分可以单独使用也可以并用2种以上。

在上述环氧树脂中，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂因得到的固化物的弹性模量高、耐热性和粘接性优异且较便宜而优选，特别优选双酚A型环氧树脂。

另外，各种环氧树脂中，环氧当量小于220的环氧树脂因得到的固化物的弹性模量和耐热性高而优选，环氧当量更优选90以上且小于210，进一步优选150以上且小于200。

特别是环氧当量小于220的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂因在常温下为液体且得到的树脂组合物的操作性良好而优选。

将环氧当量为220以上且小于2000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以优选40重量％以下、更优选20重量％以下的范围添加于(A)成分中时，得到的固化物的耐冲击性优异，因而优选。

优选上述螯合物改性环氧树脂以优选0.1～10重量％、更优选0.5～3重量％的范围添加于(A)成分中。上述螯合物改性环氧树脂是环氧树脂与含有螯合官能团的化合物(螯合配体)的反应生成物，添加于本发明的树脂组合物作为车辆用粘接剂使用时，能够改善与被油状物质污染的金属基材表面的粘接性。螯合官能团是在分子内具有多个能够与金属离子配位的配位齿(配位座)的化合物的官能团，例如可举出含有磷的酸基(例如，-PO(OH)₂)、羧酸基(-CO₂H)、含有硫的酸基(例如，-SO₃H)、氨基和羟基(特别是在芳香环上相互邻接的羟基)等。作为螯合配体，可举出乙二胺、联吡啶、乙二胺四乙酸、菲咯啉、卟啉、冠醚等。作为市售的螯合物改性环氧树脂，可举出ADEKA制ADEKARESINEP-49-10N等。

将橡胶改性环氧树脂和/或氨基甲酸酯改性环氧树脂以优选40重量％以下、更优选20重量％以下的范围添加于(A)成分中时，得到的固化物的耐冲击性优异，因而优选。

上述橡胶改性环氧树脂是使橡胶与含环氧基化合物反应而得到的平均每1分子具有1.1个以上环氧基的反应生成物。作为橡胶，可以举出丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃等聚氧化烯等橡胶系聚合物。该橡胶系聚合物优选在末端具有氨基、羟基或羧基等反应性基团。利用公知的方法以适当的配合比使这些橡胶系聚合物与环氧树脂反应而得的生成物是在本发明中使用的橡胶改性环氧树脂。其中，从得到的树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑，优选丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂、聚氧化烯改性环氧树脂，更优选丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂。应予说明，丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂例如通过羧基末端NBR(CTBN)与双酚A型环氧树脂的反应而得到。另外，聚氧化烯改性环氧树脂例如通过氨基末端聚氧化烯与双酚A型环氧树脂的反应而得到。

从得到的树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑，上述丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈单体成分的含量优选5～40重量％，更优选10～35重量％，进一步优选15～30重量％。从得到的树脂组合物的触变性的观点考虑，特别优选20～30重量％。

上述橡胶改性环氧树脂中的平均每1分子的环氧化物反应性末端基团的数量优选1.5～2.5个，更优选1.8～2.2个。橡胶的数均分子量以由GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选2000～10000，更优选3000～8000，特别优选4000～6000。

对橡胶改性环氧树脂的制法没有特别限制，例如可以在大量的含环氧基化合物中使橡胶与含环氧基化合物反应而制造。具体而言，优选使2当量以上的含环氧基化合物与橡胶中的每1当量的环氧反应性末端基团反应来制造。更优选使足够量的含环氧基化合物反应以使得到的生成物成为橡胶与含环氧基化合物的加合物和游离的含环氧基化合物的混合物。通过在苯基二甲基脲、三苯基膦等催化剂的存在下，加热到100～250℃的温度来制造橡胶改性环氧树脂。在制造橡胶改性环氧树脂时使用的含环氧基化合物没有特别限制，但优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。应予说明，本发明中，在制造橡胶改性环氧树脂时使用过量的含环氧基化合物的情况下，反应后残留的未反应的含环氧基化合物不包含于本发明的橡胶改性环氧树脂。

橡胶改性环氧树脂可以通过与双酚成分预反应而改性。相对于橡胶改性环氧树脂中的橡胶成分100重量份，改性所使用的双酚成分优选为3～35重量份，更优选为5～25重量份。将含有被改性的橡胶改性环氧树脂的树脂组合物固化而成的固化物的高温曝露后的粘接耐久性优异，另外低温时的耐冲击性也优异。

橡胶改性环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，但优选-25℃以下，更优选-35℃以下，进一步优选-40℃以下，特别优选-50℃以下。

(A)成分中的橡胶改性环氧树脂的含量优选1～40重量％，更优选3～30重量％，进一步优选5～25重量％，特别优选10～20重量％。如果小于1重量％，则有时得到的固化物脆，耐冲击粘接性低，大于40重量％时，有时得到的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)低。

橡胶改性环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。

上述氨基甲酸酯改性环氧树脂是使含有具有与异氰酸酯基的反应性的基团和环氧基的化合物与含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物反应得到的平均每1分子具有1.1个以上环氧基的反应生成物。例如通过使含羟基的环氧化合物与氨基甲酸酯预聚物反应而得到氨基甲酸酯改性环氧树脂。

(A)成分中的氨基甲酸酯改性环氧树脂的含量优选1～40重量％，更优选3～30重量％，进一步优选5～25重量％，特别优选10～20重量％。如果小于1重量％，则有时得到的固化物脆，耐冲击粘接性低，大于40重量％时，有时得到的固化物的耐热性、弹性模量(刚性)低。

氨基甲酸酯改性环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。

在可用于本发明的环氧树脂中，作为反应性稀释剂，可以含有单环氧化物，例如，例如丁基缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚，或者例如苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚，例如2-乙基己基缩水甘油醚等由碳原子数8～10的烷基与缩水甘油基构成的醚，例如对叔丁基苯基缩水甘油醚等由被碳原子数2～8的烷基取代而得到的碳原子数6～12的苯基与缩水甘油基构成的醚，例如新癸酸单缩水甘油醚等由碳原子数12～14的烷基与缩水甘油基构成的醚；例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯等脂肪族缩水甘油酯；叔碳酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯等碳原子数8～12的脂肪族羧酸的缩水甘油酯；对叔丁基苯甲酸缩水甘油酯等。

使用单环氧化物时，其使用量优选(A)成分中的0.1～20重量％，更优选0.5～10重量％，特别优选1～5重量％。如果小于0.1重量％，则有时低粘度化效果不充分，大于20重量％时，有时粘接性等物性降低。

(核壳聚合物(B))

需要本发明中的核壳聚合物的体积平均粒径为0.01～1μm，从得到具有理想的粘度和耐冲击粘接性改善效果的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的观点考虑，优选为0.05～0.8μm。另外可以是不同体积平均粒径的核壳聚合物的混合物，也可以是在各体积平均粒径附近具有粒子频率的峰的多峰型的核壳聚合物。使用不同体积平均粒径的核壳聚合物的混合物时，例如可以混合在0.01～0.20μm、优选在0.05～0.15μm具有体积平均粒径的核壳聚合物与在0.10～1.0μm、优选在0.15～0.9μm具有体积平均粒径的核壳聚合物。采用这样的混合型或多峰型(例如，双峰型)的核壳聚合物，则含有核壳聚合物的环氧树脂组合物低粘度化，变得易于操作。

另外，上述核壳聚合物具有存在于其内侧的核部和存在于其最外侧的壳部至少2层，且该核部由Tg低于0℃的橡胶状聚合物构成。优选本发明的核壳聚合物是在这样的橡胶状聚合物(核相当部)的存在下，使能够接枝共聚的单体(壳形成用单体)进行接枝聚合形成壳部而成的核壳聚合物，这时，成为具有存在于其内部的橡胶状聚合物和在其表面接枝聚合而覆盖橡胶状聚合物的周围或一部分的至少1个壳部的结构。

本发明的核部与壳部的重量比率以核部/壳部(形成各聚合物的单体的重量比率)的值计，优选为50/50～99/1的范围，从将本发明的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的粘度抑制为较低而易于操作的观点、在组合物中使核壳聚合物稳定地进行一次粒子分散的观点、以及对本发明的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的固化物赋予足够的耐冲击粘接性改善效果的观点考虑，核部/壳部的重量比率更优选为60/40～95/5，进一步优选为70/30～95/5。

(核部(橡胶状聚合物))

构成本发明中的橡胶状聚合物的聚合物优选进行交联。交联橡胶状聚合物虽然能够在适当的溶剂中溶胀但实际不溶解。另外，交联橡胶状聚合物在环氧树脂中是不溶的。橡胶状聚合物或交联橡胶状聚合物的凝胶成分例如为60重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。构成橡胶状聚合物或交联橡胶状聚合物的聚合物的Tg低于0℃，优选低于-10℃，更优选低于-20℃，进一步优选低于-40℃。

构成橡胶状聚合物的聚合物优选橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶系弹性体或者并用这些弹性体，上述橡胶弹性体由选自二烯系单体(共轭二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中的一个以上的单体50重量％以上与其它的可共聚的乙烯基单体0重量％以上且低于50重量％构成。应予说明，本说明书中(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为构成上述橡胶状聚合物的共轭二烯系单体，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等碳原子数4～8左右的二烯烃系单体，特别优选丁二烯。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸C_3-15烷基酯，特别优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

相对于橡胶状聚合物整体的重量，选自共轭二烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种以上的单体的使用量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上。该单体的使用量低于50重量％的情况下，有本发明的核壳聚合物所具有的耐冲击粘接性改善效果降低的趋势。

此外，上述橡胶状聚合物除了共轭二烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体以外，也可以是它们与可共聚的乙烯基单体的共聚物。作为能够与共轭二烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的乙烯基单体，可举出选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物和乙烯基醚系单体中的单体。作为芳香族乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘。作为氰化乙烯基系单体，例如可举出(甲基)丙烯腈和取代丙烯腈。作为不饱和酸衍生物，可举出α,β-不饱和酸、以及α,β-不饱和酸酐、衣康酸、巴豆酸等。作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，可举出(甲基)丙烯酰胺(包含N-取代物)等。作为马来酰亚胺衍生物，可举出马来酸酐、马来酰亚胺等。作为乙烯基醚系单体，可举出2-氯乙基乙烯基醚。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

相对于橡胶状聚合物整体的重量，这些可共聚的乙烯基单体的使用量优选低于50重量％，更优选低于40重量％，特别是可以低于10重量％，也可以为0重量％。

另外，为了调节交联度，上述橡胶状聚合物可以含有多官能性单体。作为多官能性单体，可以例示二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(异)氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。相对于橡胶状聚合物整体的重量，多官能性单体的使用量为10重量％以下，优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。使用量超过10重量％时，有本发明的核壳聚合物所具有的耐冲击粘接性改善效果降低的趋势。应予说明，使用多官能性单体时，相对于橡胶状聚合物整体的重量，其使用量可以为0.1重量％以上、1重量％以上。

另外，为了调节构成上述橡胶状聚合物的聚合物的分子量、交联度，可以使用链转移剂，可以例示碳原子数5～20的烷基硫醇等。相对于橡胶状聚合物整体的重量，链转移剂的使用量为5重量％以下，优选为3重量％以下。链转移剂的使用量超过5重量％时，有可能橡胶状聚合物的未交联成分的量增加，本发明的环氧树脂组合物的粘度增稠，变得难以操作，或者对由环氧树脂组合物得到的固化物的耐热性、刚性等造成不良影响，因此不优选。

此外，作为橡胶状聚合物，也可以使用聚硅氧烷橡胶系弹性体代替上述橡胶状聚合物，或与上述橡胶状聚合物并用。使用聚硅氧烷橡胶系弹性体作为橡胶状聚合物的情况下，例如可以使用由二甲基甲硅氧基，甲基苯基甲硅氧基、二苯基甲硅氧基等烷基或芳基2取代甲硅氧基单元构成的聚硅氧烷橡胶。另外，使用上述聚硅氧烷橡胶时，根据需要，更优选通过在聚合时并用一部分多官能性烷氧基硅烷化合物，或者使(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷等具有乙烯基反应性基团的硅烷化合物进行自由基反应等，从而预先导入交联结构。

(壳部)

本发明中的壳部由将壳形成用单体聚合而成的聚合物(壳聚合物)构成，起到能够提高本发明的核壳聚合物与环氧树脂的相容性，能够使核壳聚合物以一次粒子的状态分散在本发明的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物或其固化物中的作用。

此外，为了对本发明中的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物赋予良好的耐冲击粘接性改善效果，本发明的壳部的Tg低于25℃，优选低于20℃，更优选低于0℃，进一步优选低于-20℃，特别优选低于-40℃。另外，壳部的Tg只要以均聚物或2种以上的单体的共聚物的形式低于20℃，就没有特别限定。壳部的Tg的下限例如可以为-80℃或-70℃。共聚物的玻璃化转变温度Tg_n可以由以下示出的FOX方程(数学式1)进行计算。

1/Tg_n＝w₁/Tg₁+w₂/Tg₂+···+w_n/Tg_n(数学式1)

这里，Tg₁、Tg₂、...、Tg_n分别为成分1、2、...、n的均聚物的Tg(K)，w₁、w₂、...w_n分别为成分1、2、...、n的重量分率。另外，均聚物的Tg例如可以使用聚合物手册第四版(PolymerHandbookFourthEdition)(J.Brandup等编著，1999年，JohnWiley&Sons,Inc)中记载的数值等。另外，新型聚合物的情况下，采用通过粘弹性测定法(剪切法，测定频率：1Hz)得到的损耗角正切(tanδ)的峰值温度作为Tg即可。

另外，优选本发明中的壳部与上述橡胶状聚合物进行接枝键合。更准确的是，优选壳形成用单体与形成橡胶状聚合物的核部进行接枝聚合，实质上壳部与核部进行化学键合。相对于壳部100重量％，与核部进行化学键合的壳部的比例优选为50～100重量％，更优选为80～100重量％，进一步优选为90～100重量％，特别优选为95～100重量％。与核部进行化学键合的壳部的比例低于50重量％时，有可能制成环氧树脂组合物时的粘度变高，或者使环氧树脂组合物固化时的固化物的耐热性降低，因此不优选。该聚合操作例如可以通过在水性聚合物乳胶状态下制备而存在的核聚合物的乳胶中加入壳形成用单体使其聚合来实施。这样的水性聚合物乳胶可以利用乳液聚合、微乳液聚合、微悬浮聚合等公知的方法来制备。

(壳部的组成)

上述壳部含有具有环氧基的单体作为其结构单元。为了本发明的核壳聚合物在环氧树脂组合物的固化后也在其固化物中以一次粒子的状态分散，从使核壳聚合物与环氧树脂进行化学键合的观点考虑，具有该环氧基的单体是作为壳形成用单体的一部分使用的单体，只要是在同一分子内具有烯属不饱和双键和环氧基的单体，就没有特别限定。例如可举出烯丙基缩水甘油醚等醚系化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等酯系化合物(特别是含环氧基的(甲基)丙烯酸酯)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

具有环氧基的单体的比例在构成壳部的全部单体中，例如为3～60重量％，优选为5～50重量％，更优选为10～45重量％。

上述壳部也可以含有上述具有环氧基的单体以外的单体作为其结构单元，在壳部中说明的单体均可以与上述具有环氧基的单体组合使用。然而，上述具有环氧基的单体有利于提高分散性，另一方面，有时其均聚物的Tg高，这样的高Tg的单体包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯。因此为了提高分散性而使用高Tg单体(含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等)时，为了使壳部的Tg为规定的值以下，推荐与低Tg单体进行组合而构成壳部。

作为上述低Tg单体，可举出含烷氧基或芳氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C_3-10烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸丁酯等)、(甲基)丙烯酸羟基C_3-10烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等)等。使用这样的低Tg单体时，能够改善耐冲击粘接性。

上述含芳氧基的(甲基)丙烯酸酯中包含(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基C_1-4烷基酯。

作为上述含烷氧基的(甲基)丙烯酸，可举出烷氧基或其连接基团(烷氧基烷氧基等)键合于烷基的甲基丙烯酸烷基酯，本说明书中称为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。为了本发明的核壳聚合物在环氧树脂中以一次粒子的状态分散，从壳聚合物与环氧树脂的相容性的观点考虑，为了对壳聚合物赋予一定极性，该(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯是作为壳形成用单体的一部分使用的单体。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等C_1-4烷氧基或键合有2～4个C_1-4烷氧基的连接基团的C_1-4烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯等。优选丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。从得到性、经济性的观点考虑，特别优选丙烯酸2-甲氧基乙酯。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为上述低Tg单体，优选含烷氧基或芳氧基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯。含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯与含芳氧基的(甲基)丙烯酸酯单元相比，有利于降低将核壳聚合物配合于环氧树脂时的粘度，能够进一步提高操作性。

另外，作为上述低Tg单体，优选含烷氧基或芳氧基的丙烯酸酯。含烷氧基或芳氧基的丙烯酸酯与含烷氧基或芳氧基的甲基丙烯酸酯相比，能够进一步提高低温(例如，-20～-40℃)下的耐冲击粘接性。

特别优选的低Tg单体为含烷氧基的丙烯酸酯。

低Tg单体的比例可以在由FOX方程计算的壳部的玻璃化转变温度低于25℃的范围设定，在构成壳部的全部单体中，例如为30～97重量％，优选为40～95重量％，更优选为50～90重量％。

(其它的乙烯基单体A、B)

在壳部中，作为能够作为具有环氧基的单体以外的单体使用的单体，除了上述低Tg单体以外，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能性单体((甲基)丙烯酸烯丙基酯等)(将它们称为其它的乙烯基单体A)。另外，可以是并非是具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能性单体中的任一种的乙烯基单体(以下，将它们称为其它的乙烯基单体B)，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-或2-乙烯基萘、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯等乙烯基芳香族化合物类、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类、以(甲基)丙烯腈为代表的氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚等，它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

(壳部的优选的组成和组成比)

优选上述核壳聚合物(B)的壳部以由FOX方程计算的玻璃化转变温度低于25℃的范围含有含烷氧基或芳氧基的(甲基)丙烯酸酯单元、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元和根据需要而含有的其它单体单元。

上述核壳聚合物(B)的壳部优选由选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的1种以上的单体、具有环氧基的单体和其它的乙烯基单体B构成。

更优选上述核壳聚合物(B)的壳部由5～99重量％的选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的1种以上的单体、1～50重量％的具有环氧基的单体和0～50重量％的其它的乙烯基单体B构成。更优选上述核壳聚合物(B)的壳部由10～99重量％的选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的1种以上的单体、1～50重量％的具有环氧基的单体和0～50重量％的其它的乙烯基单体B构成。进一步优选上述核壳聚合物(B)的壳部由20～99重量％的选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的1种以上的单体、1～50重量％的具有环氧基的单体和0～50重量％的其它的乙烯基单体B构成。特别优选上述核壳聚合物(B)的壳部由40～99重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的1种以上的单体、1～50重量％的具有环氧基的单体和0～50重量％的其它的乙烯基单体构成。

此外，上述核壳聚合物(B)的壳部由5～99重量％的(甲基)丙烯酸2-烷氧基乙酯、1～50重量％的选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体和0～50重量％的其它的乙烯基单体构成也是优选的方式，

由5～99重量％的丙烯酸2-甲氧基乙酯、1～50重量％的选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体和0～50重量％的其它的乙烯基单体构成也是优选的方式。

(核壳聚合物的分散状态)

本发明中的核壳聚合物优选以一次粒子的状态分散在环氧树脂组合物的固化物中，本说明书中“以一次粒子的状态分散”表示核壳聚合物彼此不相互凝聚，各自独立地分散，具体而言，表示用后述的方法使用以下(数学式2)计算的粒子分散率(％)为50％以上。从改善上述耐冲击粘接性的观点考虑，这样的粒子分散率优选为75％以上，更优选为90％以上。

粒子分散率(％)＝(1-(B₁/B₀))×100(数学式2)

这里，求出测定样品中的单独的核壳聚合物的个数和2个以上的核壳聚合物接触的块的个数之和B₀、与2个以上的核壳聚合物接触的块的个数B₁，通过上述(数学式2)的方程计算。这里，选择B₀至少为10以上的样品和观察区域。

(中间层(中间部))

本发明中的中间层包含在核部与壳部之间，由多官能性单体30～100重量％和其它的乙烯基单体0～70重量％的聚合物构成，只要起到降低本发明的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的粘度的效果、使上述壳聚合物均匀地存在于核壳聚合物外壁面的效果、提高核壳聚合物在环氧树脂中的分散性的效果中的任一效果，就没有特别限定。作为多官能性单体，可以例示二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(异)氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。

通过具有形成这样的多官能性单体作为主成分的中间层，从而介由该多官能性单体的双键中的一个，上述壳聚合物与上述中间聚合物层进行接枝聚合，实质上中间层与壳聚合物进行化学键合，并且介由剩余的双键与橡胶状聚合物进行接枝聚合，因此实质上中间层与橡胶状聚合物进行化学键合。另外，换言之，因为在上述橡胶状聚合物中配有大量双键，所以壳聚合物的接枝效率提高，核壳聚合物整体的凝胶成分增加，因此易于得到上述3种效果。

(固化剂)

在对本发明的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物进行热固化时，可以在含有核壳聚合物的环氧树脂组合物中添加固化剂。作为上述固化剂，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺等胺系固化剂；六氢邻苯二甲酸酐等酸酐；酚醛清漆型酚醛树脂、咪唑化合物、叔胺、三苯基膦、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、聚硫醇、双氰胺、二元酸二酰肼、N,N-二烷基脲衍生物、N,N-二烷基硫脲衍生物、烷基氨基苯酚衍生物、三聚氰胺、胍胺等。这些固化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。优选的固化剂为胺系固化剂、酸酐、N,N-二烷基脲衍生物、叔胺、咪唑化合物。

相对于(A)成分100重量份，固化剂的使用量优选为1～80重量份，更优选为2～40重量份，进一步优选为3～30重量份，特别优选为5～20重量份。如果低于1重量份，则有时本发明的树脂组合物的固化性变差。大于80重量份时，有时本发明的树脂组合物的储藏稳定性差，变得难以操作。

使用本发明的树脂组合物作为可通过加热而固化的一液型粘接剂时，使用双氰胺作为固化剂的主成分，进一步优选并用少量的选自N,N’-二烷基脲衍生物、咪唑化合物、叔胺和胺系固化剂中的1种以上作为固化促进剂。

作为上述胺系固化剂，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙氨基丙胺、己二胺等链状脂肪族多胺类；N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、烯二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(螺环缩醛二胺)、降冰片烷二胺、三环癸二胺、1,3-双氨基甲基环己烷等环状脂肪族多胺类；间二甲苯二胺等脂肪芳香族胺类；间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜等芳香族胺类；作为环氧树脂与过量的多胺的反应物的多胺环氧树脂加合物类；作为多胺与甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类的脱水反应生成物的酮亚胺类；通过妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与多胺缩合而生成的聚酰胺胺类；通过妥尔油脂肪酸与多胺缩合而生成的酰胺胺类；等。

也可以使用含有聚醚主链、平均每1个分子具有1～4个(优选1.5～3个)氨基和/或亚氨基的胺末端聚醚作为其它的胺系固化剂。作为市售的胺末端聚醚，可举出Huntsman公司制的JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineD-4000、JeffamineT-5000等。

此外，还可以使用含有共轭二烯系聚合物主链、平均每1个分子具有1～4个(更优选1.5～3个)氨基和/或亚氨基的胺末端橡胶作为胺系固化剂。这里，橡胶的主链优选聚丁二烯的均聚物或共聚物，更优选聚丁二烯/丙烯腈共聚物，特别优选丙烯腈单体含量为5～40重量％(更优选10～35重量％，进一步优选15～30重量％)的聚丁二烯/丙烯腈共聚物。作为市售的胺末端橡胶，可举出CVC公司制的Hypro1300X16ATBN等。

使用本发明的树脂组合物作为能够在室温左右的较低温下固化的二液型的粘接剂时，在上述胺系固化剂中，更优选聚酰胺胺类、胺末端聚醚和胺末端橡胶，特别优选将聚酰胺胺类、胺末端聚醚和胺末端橡胶并用。进而，通过将叔胺、咪唑化合物与胺系固化剂并用，能够提高固化速度、固化物的物性、耐热性等。

作为上述酸酐，可以举出聚癸二酸酐、聚壬二酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基取代琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、丙三羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐的亚油酸加合物、烷基化末端亚烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、氯纳迪克酸酐和氯菌酸酐、以及马来酸酐-接枝化聚丁二烯等。作为上述酚醛清漆型酚醛树脂，可以举出苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。

作为上述N,N-二烷基脲衍生物，例如可以举出对氯苯基-N,N-二甲基脲(Monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲苯基)-N’,N’-二甲基脲(Chlortoluron)等。

作为上述叔胺，可以举出苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、组入聚(对乙烯基苯酚)基体的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、N,N-二甲基哌啶等。

作为上述咪唑化合物，可以举出C1-C12亚烷基咪唑、N-芳基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑·偏苯三酸酯、环氧树脂与咪唑的加成生成物等。

另外，对本发明的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物进行光固化时，可以在含有核壳聚合物的环氧树脂组合物中添加光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，可举出与六氟锑酸盐、六氟磷酸盐、四苯基硼酸盐等阴离子的芳香族锍盐、芳香族碘盐等盐、芳香族重氮盐、金属茂盐等光阳离子聚合引发剂(光酸发生剂)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

(强化剂)

本发明出于进一步提高韧性、耐冲击性、剪切粘接性和剥离粘接性等性能的目的，可以根据需要使用(B)成分、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂以外的强化剂。

上述强化剂没有特别限定，但例如可举出被称为所谓封端异氰酸酯的化合物，该封端异氰酸酯的化合物是弹性体型，含有氨基甲酸酯基和/或脲基且具有末端异氰酸酯基，该末端异氰酸酯基的全部或一部分被具有活性氢基团的各种封端剂封端。特别优选该末端异氰酸酯基的全部被封端剂封端的化合物。这样的化合物例如通过使过量的聚异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物反应，在制成在主链中具有氨基甲酸酯基和/或脲基、在末端具有异氰酸酯基的聚合物(氨基甲酸酯预聚物)后，或者同时，用具有活性氢基团的封端剂对该异氰酸酯基的全部或一部分进行封端而得到。

作为构成在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物的主链骨架，可举出聚醚系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚二烯系聚合物、饱和烃系聚合物(聚烯烃)、聚硫醚系聚合物等。

作为构成在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物的含活性氢的基团，可举出羟基、氨基、亚氨基、硫醇基。其中，从得到性方面考虑，优选羟基、氨基、亚氨基，进一步从得到的强化剂的操作容易程度(粘度)方面考虑，更优选羟基。

作为在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物，可举出在末端具有羟基的聚醚系聚合物(聚醚多元醇)、在末端具有氨基和/或亚氨基的聚醚系聚合物(聚醚胺)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的二烯系聚合物(聚二烯多元醇)、在末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多元醇)、聚硫醇化合物、多胺化合物等。其中，聚醚多元醇、聚醚胺和聚丙烯酸多元醇与(A)成分的相容性优异，有机聚合物的玻璃化转变温度较低，得到的固化物在低温下的耐冲击性优异，因而优选。特别是，聚醚多元醇和聚醚胺因得到的有机聚合物的粘度低且作业性良好而更优选，特别优选聚醚多元醇。

在制备作为强化剂的前体的上述氨基甲酸酯预聚物时使用的在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物的数均分子量以利用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选800～7000，更优选1500～5000，特别优选2000～4000。

上述聚醚系聚合物本质上是具有通式(1)表示的重复单元的聚合物，

-R¹-O-(1)

(式中，R¹为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基。)通式(1)中的R¹优选碳原子数1～14的直链状或支链状亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基。作为通式(1)表示的重复单元的具体例，可举出-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH(C₂H₅)O-、-CH₂C(CH₃)₂O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-等。聚醚系聚合物的主链骨架可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。特别是从为较低粘度的方面考虑，优选由以具有50重量％以上的环氧丙烷的重复单元的环氧丙烷聚合物为主成分的聚合物构成。另外，将四氢呋喃进行开环聚合而得到的聚丁二醇(PTMG)因Tg低而低温特性优异，且耐热性高，因而优选。

上述聚醚多元醇是在末端具有羟基的聚醚系聚合物，上述聚醚胺是在末端具有氨基或亚氨基的聚醚系聚合物。

作为上述聚丙烯酸多元醇，可以举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物为骨架、且在分子内具有羟基的多元醇。特别优选使甲基丙烯酸2-羟乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚而得到的聚丙烯酸多元醇。

作为上述聚酯多元醇，可举出使马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸等多元酸及其酸酐与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下，在150～270℃的温度范围缩聚而得到的聚合物。另外，也可举出ε-己内酯、戊内酯等的开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性氢化合物等。

作为上述聚二烯多元醇，可以举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇等，特别优选聚丁二烯多元醇。

作为上述聚烯烃多元醇，可以举出聚异丁烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。

作为上述聚异氰酸酯化合物的具体例，可以举出甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯等。其中，从耐热性方面考虑，优选脂肪族系聚异氰酸酯，进一步从得到性方面考虑，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。

上述封端剂例如可举出伯胺系封端剂、仲胺系封端剂、肟系封端剂、内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、硫醇系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、杂环式芳香族化合物系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂。其中，优选肟系封端剂、内酰胺系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂，更优选羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂，进一步优选酚系封端剂。

作为上述伯胺系封端剂，可举出丁胺、异丙胺、十二烷胺、环己胺、苯胺、苄胺等。作为上述仲胺系封端剂，可举出二丁胺、二异丙胺、二环己胺、二苯胺、二苄胺、吗啉、哌啶等。作为上述肟系封端剂、可举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、双乙酰一肟、环己酮肟(シクロヘキサンオキシム)等。作为上述内酰胺系封端剂，可举出ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丁内酰胺等。作为上述活性亚甲基系封端剂，可举出乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。作为上述醇系封端剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单甲醚、苄醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。作为上述硫醇系封端剂，可举出丁基硫醇、己基硫醇、癸基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等。作为上述酰胺系封端剂，可举出乙酰胺、苯甲酰胺等。作为上述酰亚胺系封端剂，可举出丁二酰亚胺、马来酰亚胺等。作为上述杂环式芳香族化合物系封端剂，可举出咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类、吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯等吡咯类、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯等二氮杂双环烯烃类。

上述羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂可以是具有一个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等。

上述酚系封端剂含有至少一个酚性羟基，即，与芳香环的碳原子直接键合的羟基。酚性化合物可以具有2个以上的酚性羟基，但优选仅含有一个酚性羟基。酚性化合物可以具有其它的取代基，但这些取代基优选为在封端反应的条件下不与异氰酸酯基反应的取代基，优选烯基、烯丙基。作为其它的取代基，可举出直链状、支链状或环烷基等烷基；芳香族基团(例如，苯基、烷基取代苯基、烯基取代苯基等)；芳基取代烷基；酚取代烷基。作为酚系封端剂的具体例，可举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚、乙基苯酚、烯丙基苯酚(特别是邻烯丙基苯酚)、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚(テトラメチルビフェノール)和2,2’-二烯丙基-双酚A等。

优选上述封端剂以它们键合的末端已经不具有反应性基团的方式与氨基甲酸酯预聚物的聚合物链的末端键合。

上述封端剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述强化剂可以含有交联剂的残基、扩链剂的残基或这两方。

上述交联剂是分子量优选为750以下、更优选为50～500、且每1分子至少具有3个羟基、氨基和/或亚氨基的多元醇或多胺化合物。交联剂有助于对强化剂赋予支链，增加强化剂的官能价(即，每1分子中的被封端的异氰酸酯基的个数)。

上述扩链剂是分子量优选为750以下、更优选为50～500、且每1分子具有2个羟基、氨基和/或亚氨基的多元醇或多胺化合物。扩链剂有助于在不增加官能价的情况下提高强化剂的分子量。

作为上述交联剂、扩链剂的具体例，可举出三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨醇、季戊四醇、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪。另外，还可举出间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚、2,2’-二烯丙基-双酚A等具有2个以上酚性羟基的化合物。

上述强化剂例如由通式(2)表示：

A-(NR²-C(＝O)-X)_a(2)

(式中，a个R²各自独立地为碳原子数1～20的烃基。a表示每1分子中的被封端的异氰酸酯基的平均数，优选1.1个以上，更优选1.5～8个，进一步优选1.7～6个，特别优选2～4个。X是从上述封端剂脱掉活性氢原子的残基。A是从异氰酸酯末端化预聚物脱掉末端异氰酸酯基的残基)。

强化剂的数均分子量以由GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选2000～40000，更优选3000～30000，特别优选4000～20000。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选1～4，更优选1.2～3，特别优选1.5～2.5。

使用强化剂时，相对于(A)成分100重量份，其使用量优选为1～50重量份，更优选为5～30重量份，特别优选为10～20重量份。如果低于1重量份，则有时韧性、耐冲击性、粘接性等改性效果不充分，大于50重量份时，有时得到的固化物的弹性模量降低。

强化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

(自由基固化性树脂)

本发明中，可以根据需要使用在分子内具有2个以上双键的自由基固化性树脂。另外，可以根据需要添加在分子内具有至少1个双键的分子量小于300的低分子化合物。上述低分子化合物通过与上述自由基固化性树脂并用，从而具有调节粘度、固化物的物性、固化速度的功能，作为自由基固化性树脂的所谓反应性稀释剂发挥功能。此外，在本发明的树脂组合物中可以添加自由基聚合引发剂。这里，自由基聚合引发剂优选为升高温度(优选约50℃～约150℃)时被活化的潜在的类型。

作为上述自由基固化性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用。作为上述自由基固化性树脂的具体例，可举出WO2014/115778号小册子中记载的化合物。另外，作为上述低分子化合物、上述自由基聚合引发剂的具体例，可举出WO2014/115778号小册子中记载的化合物。

像WO2010/019539号小册子中记载的那样，如果自由基聚合引发剂在与环氧树脂的固化温度不同的温度下活化，则能够因上述自由基固化性树脂的选择性聚合而使树脂组合物部分固化。通过该部分固化，能够在涂布后提高组合物的粘度，提高耐洗性(wash-offresistance)。应予说明，在车辆等的生产线的水洗淋浴工序中，对于未固化状态的粘接剂组合物，水洗淋浴工序中因淋浴水压而有组合物一部分溶解、或飞散、或变形，对涂布部的钢板的耐腐蚀性造成不良影响、或者钢板的刚性降低的情况，上述“耐洗性”表示对该课题的抵抗力。另外，通过该部分固化，能够给予在直到组合物固化结束的期间使基板彼此暂时固定(暂时粘接)的功能。这时，优选自由基引发剂通过加热到80℃～130℃而被活化，更优选100℃～120℃。

(填充剂)

本发明中，可以根据需要使用填充剂。作为填充剂的具体例，可举出用聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的疏水性气相二氧化硅等干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、白云石和炭黑之类的加强性填充材料；滑石、硅灰石等板状填料；胶质碳酸钙、重质碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、氧化钛、三氧化二铁、铝微粉、氧化锌、活性氧化锌等。另外，也可以使用具有200μm以下的平均粒径和0.2g/cc以下的密度的微球。粒径优选为约25～150μm，密度优选为约0.05～约0.15g/cc。作为市售的微球，可举出DualiteCorporation制Dualite、AkzoNobel公司制Expancel、松本油脂制药制微球等。

(添加剂)

在使用本发明的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物时，可以在各种制造阶段混合有机过氧化物、氧化钙等脱水剂、偶氮型化学发泡剂、热膨胀性微球等膨胀剂、芳族聚酰胺系纸浆等纤维纸浆、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、低收缩剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂、固化促进剂、链转移剂、光敏剂、还原剂、增塑剂、增韧剂(flexibilizer)、液态橡胶(反应性/非反应性)、粘接性赋予剂(包含底漆)、染料、颜料、稳定剂、紫外线吸收剂、稀释剂(反应性/非反应性)、有机溶剂等。

(环氧树脂组合物的合成)

本发明的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物可以通过国际公开第2005/28546号小册子中记载的方法制备。具体而言，包括如下工序进行制备：第1工序，将上述核壳聚合物(B)分散在水介质中而成的水介质分散液(含有核壳聚合物的水性乳胶(详细而言，通过乳液聚合制造核壳聚合物后的反应混合物))与20℃下在水中的溶解度为5重量％～40重量％的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，得到核壳聚合物缓凝聚体；第2工序，将缓凝聚后的核壳聚合物从液相中分离而回收后，再次与有机溶剂混合，得到核壳聚合物的有机溶剂分散液；第3工序，将该有机溶剂分散液进一步与环氧树脂混合后，馏去上述有机溶剂。

(第1工序：核壳聚合物缓凝聚体的合成)

第1工序包含将20℃下在水中的溶解度优选为5重量％～40重量％(特别是30重量％以下)的有机溶剂与水性乳胶混合的操作。通过使用上述有机溶剂，能够在上述混合操作后，进一步添加水时(后述的)进行相分离，得到能够再分散的程度的缓和的状态的核壳聚合物缓凝聚体。

有机溶剂的溶解度低于5重量％时，有时与含有核壳聚合物的上述水介质分散液的混合稍有困难。另外，溶解度超过40重量％时，有时难以在第2工序中(后述的)将核壳聚合物从液相(主要为水相)中分离、回收。

作为20℃的水中的溶解度为5重量％～40重量％的有机溶剂，例如可举出甲乙酮等酮类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、***、乙二醇二***、四氢吡喃等醚类、甲缩醛等缩醛类、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等醇类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

在第1工序中使用的有机溶剂只要20℃下在水中的溶解度整体显示5重量％～40重量％，也可以为混合有机溶剂。例如可举出将甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮等酮类、碳酸二乙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类、异丙醚、丁醚等醚类、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等低水溶性的有机溶剂、以及丙酮、环己酮等酮类、γ-戊内酯、乙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、二烷、乙二醇单甲醚等醚类、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类、四氢呋喃等高水溶性的有机溶剂适当组合2种以上而成的混合有机溶剂。

另外，从容易除去后述的第2工序中的液相(主要为水相)的观点考虑，在第1工序中使用的有机溶剂优选比重比水轻的有机溶剂。

相对于水性乳胶100重量份，与水性乳胶混合的有机溶剂的混合量优选为50重量份(特别是60重量份以上)～250重量份(特别是150重量份以下)。有机溶剂的混合量低于50重量份时，有时难以生成水性乳胶中含有的核壳聚合物的凝聚体。另外，有机溶剂的混合量超过300重量份时，有时其后得到核壳聚合物缓凝聚体所需要的水量增大，制造效率降低。

上述水性乳胶与有机溶剂的混合操作也可以使用公知的装置。例如可以使用带搅拌叶片的搅拌槽等一般的装置，静态混合器(Staticmixer)、也可以使用线混合器(在配管的一部分组装搅拌装置的方式)等。

第1工序包含在混合上述水性乳胶和有机溶剂的操作后，进一步添加过量的水进行混合的操作。由此，能够得到发生相分离而缓和状态的核壳聚合物的凝聚体。另外，同时可以使在制备水性乳胶时使用的水溶性的乳化剂或分散剂、具有水溶性的聚合引发剂或还原剂等电解质的大部分溶出在水相中。

相对于与水性乳胶混合时使用的上述有机溶剂100重量份，水的混合量优选为40重量份(特别是60重量份以上)～1000重量份(特别是700重量份以下)。水的混合量低于40重量份时，有时难以得到缓凝聚体形式的核壳聚合物。另外，水的混合量超过1000重量份时，凝聚的核壳聚合物中的有机溶剂浓度变低，因此有后述的第2工序中凝聚的核壳聚合物再分散所需要的时间延长等核壳聚合物的分散性降低的情况。

(第2工序：核壳聚合物分散液的合成)

第2工序包含将缓凝聚的核壳聚合物从液相中分离、回收而得到核壳聚合物胶浆的操作。通过上述操作，能够将乳化剂等水溶性的夹杂物从核壳聚合物中分离·除去。

作为将凝聚的核壳聚合物从液相中分离、回收的方法，例如可举出凝聚的核壳聚合物在液相中一般具有浮出性，因此在第1工序中使用搅拌槽的情况下，从搅拌槽的底部排出液相(主要为水相)，或使用滤纸、滤布、筛孔尺寸较粗的金属制筛网进行过滤的方法。

相对于缓凝聚体整体的重量，核壳聚合物的缓凝聚体中含有的有机溶剂的量优选为30重量％以上(特别是35重量％以上)，优选为95重量％以下(特别是90重量％以下)。有机溶剂的含量低于30重量％时，有时产生核壳聚合物胶浆再次分散于有机溶剂(进行后述)所需要的时间延长，或者不可逆的凝聚体容易残留等不良情况。另外，有机溶剂的含量超过95重量％时，有时因水大量地溶解、残留于该有机溶剂而成为在第3工序中核壳聚合物凝聚的原因。

应予说明，本说明书中，核壳聚合物的凝聚体中含有的有机溶剂量通过以下操作求得，精确称量核壳聚合物的凝聚体后在120℃下干燥15分钟，将因此减少的量作为凝聚体中含有的有机溶剂量。

第2工序包含将核壳聚合物的凝聚体与有机溶剂混合的操作。由于核壳聚合物以缓和的状态凝聚，因此通过与上述有机溶剂混合，能够容易地使核壳聚合物以一次粒子的状态再分散在有机溶剂中。

作为在第2工序中使用的有机溶剂，可以举出作为能够在第1工序中使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。通过使用上述有机溶剂，能够在后述的第3工序中馏去有机溶剂时与水共沸，除去核壳聚合物中含有的水分。另外，在第2工序中使用的有机溶剂可以与在第1工序中使用的有机溶剂相同，也可以不同。

相对于核壳聚合物的凝聚体100重量份，在第2工序中使用的有机溶剂的混合量为40重量份(更优选200重量份以上)～1400重量份(更优选1000重量份以下)。有机溶剂的混合量低于40重量份时，有时核壳聚合物变得难以均匀分散在有机溶剂中，凝聚的核壳聚合物以块的形式残留，或者粘度上升而变得难以操作。另外，有机溶剂的混合量超过1400重量份时，在后述的第3工序中蒸发馏去有机溶剂时需要大量的能量和大规模的装置，从而变得不经济。

本发明中，优选在第1工序与第2工序之间进行1次以上如下操作，将凝聚的核壳聚合物从液相中分离、回收，再次与20℃下在水中的溶解度为5重量％～40重量％的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合而得到核壳聚合物的缓凝聚体。另外，由此能够进一步降低核壳聚合物胶浆中含有的乳化剂等水溶性夹杂物的残留量。

(第3工序：环氧树脂组合物的合成)

第3工序包含将在第2工序中得到的核壳聚合物的有机溶剂溶液中的有机溶剂置换为上述环氧树脂的操作。通过上述操作，能够得到核壳聚合物以一次粒子的状态分散的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物。另外，可以将残留于核壳聚合物的凝聚体的水分共沸馏去。

在第3工序中使用的上述环氧树脂的混合量根据最终希望的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的核壳聚合物浓度适当地调节即可。

另外，作为馏去有机溶剂的方法，可以应用公知的方法。例如可举出向槽内装入有机溶剂溶液与上述环氧树脂的混合物，加热减压馏去的方法；在槽内使干燥气体与上述混合物对流接触的方法；使用薄膜式蒸发器这样的连续式的方法；使用具备脱挥机构的挤出机或连续式搅拌槽的方法等。馏去有机溶剂时的温度、所需时间等条件可以在不损害得到的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的品质的范围内适当地选择。另外，残留于含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的挥发成分的量可以根据含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的使用目的在不存在问题的范围内适当地选择。

(含有核壳聚合物的环氧树脂组合物)

本发明的树脂组合物可以以预先配合全部的配合成分并密封保存，涂布后通过加热、光照射而固化的一液型树脂组合物的方式使用。另外，也可以预先制备成由以(A)成分为主成分的A液和另外制备的含有固化剂的B液构成的二液型或多液型的树脂组合物，在使用前混合该A液和该B液而使用。

上述树脂组合物中，含有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)1～100重量份，优选含有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)10～70重量份，更优选含有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)20～50重量份。

(固化物)

本发明包含将上述树脂组合物固化而得到的固化物。在聚合物微粒以一次粒子的状态分散的树脂组合物的情况下，通过将它们固化，能够容易地得到聚合物微粒均匀分散的固化物。另外，由于聚合物微粒难溶胀，树脂组合物的粘性低，因此能够作业性良好地得到固化物。

(涂布方法)

本发明的树脂组合物可以通过任意的方法进行涂布。可以在室温左右的低温下涂布，也可以根据需要加热并涂布。

本发明的树脂组合物可以使用涂布机器人在基板上挤出成珠状或单丝状或漩涡(swirl)状，还可以使用填缝枪等机械式涂布方法、其它手动涂布方法。另外，也可以使用喷气喷雾法或流动(ストリーミング)法将组合物涂布于基板。将本发明的树脂组合物涂布于一方或两方的基板，以在要接合的基板间配置组合物的方式使基板彼此接触并固化而接合。

使用本发明的树脂组合物作为车辆用粘接剂时，对于提高上述“耐洗性”而言，提高组合物的粘度是有效的，本发明的树脂组合物的触变性高，容易变成高粘度，因而优选。高粘度的组合物可以通过加热调节至可以涂布的粘度。

另外，为了提高上述“耐洗性”，像WO2005/118734号小册子中记载的那样，优选将在组合物的涂布温度附近具有结晶熔点的高分子化合物配合于本发明的固化性组合物。该组合物在涂布温度下粘度低(易于涂布)，在水洗淋浴工序中的温度下为高粘度而“耐洗性”提高。作为在涂布温度附近具有结晶熔点的上述高分子化合物，可举出结晶性或半结晶性聚酯多元醇等各种聚酯树脂。

此外，作为提高上述“耐洗性”的其它方法，可举出像WO2006/093949号小册子中记载的那样，在将树脂组合物制成二液型的基础上，使用少量的具有氨基或亚氨基的胺系固化剂等在室温下能够固化的固化剂作为使用的固化剂，并用在高温时显示活性的双氰胺等潜在性固化剂的方法。通过并用固化温度大为不同的2种以上的固化剂，从而刚涂布组合物后进行部分固化，在水洗淋浴工序的时候变为高粘度而“耐洗性”提高。

(粘接基板)

使用本发明的树脂组合物粘接各种基板彼此时，例如可以接合木材、金属、塑料、玻璃等。优选接合汽车部件，更优选汽车框架彼此的接合或汽车框架与其它汽车部件的接合。作为基板，可举出冷轧钢、热浸镀锌钢等钢材、铝或被覆铝等铝材、通用塑料、工程塑料、CFRP、GFRP等复合材料等各种塑料系基板。

本发明的树脂组合物因韧性优异而适于线膨胀系数不同的不同种类基材间的接合。

另外，本发明的树脂组合物也可以用于航空宇宙用的构成材料，特别是外部装饰金属构成材料的接合。

<固化温度>

本发明的树脂组合物的固化温度没有特别限定，但作为一液型树脂组合物使用时，优选50℃～250℃，更优选80℃～220℃，进一步优选100℃～200℃，特别优选130℃～180℃。作为二液型树脂组合物使用时，没有特别限定，但优选0℃～150℃，更优选10℃～100℃，进一步优选15℃～80℃，特别优选20℃～60℃。

使用本发明的树脂组合物作为汽车用粘接剂时，从缩短工序并简便化的观点考虑，优选将该粘接剂对汽车部件施工后，接着涂布涂料，在对该涂料进行烧结并固化的同时使粘接剂固化。

(用途)

本发明的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物优选用作成型材料、粘接剂、结构粘接剂(优选用于车辆、飞机的结构用粘接剂、风力发电用结构粘接剂)、纤维或填料强化复合材料、液晶面板、OLED照明、OLED显示器等显示设备·照明设备用密封材料等密封材料、铸型材料、和印刷配线基板用材料、阻焊剂、层间绝缘膜、建设材料、FPC用粘接剂、半导体·LED等电子部件用密封材料等电气绝缘材料、芯片接合材料、底部填充材料、ACF、ACP、NCF、NCP等半导体安装材料、涂布材料、填充材料、光造型材料、光学部件、油墨、调色剂。

本申请基于在2013年10月11日申请的日本专利申请第2013-213403号主张优先权的利益。将在2013年10月11日申请的日本专利申请第2013-213403号的说明书的全部内容作为参考援引于本申请。

实施例

接下来，举出具体例对本发明的组合物进行具体说明，但本发明不限定于此。

本制造例、实施例、比较例的评价方法如下。

(粒子分散状态)

在后述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物(A-1～A-14)各20重量份中分别混合80重量份的液态双酚A型环氧树脂“jER(注册商标)828EL”(商品名，三菱化学株式会社制)和7重量份的双氰胺“jERcure(注册商标)DICY7”(商品名，三菱化学株式会社制)、1重量份的芳香族二甲基脲“Dyhard(注册商标)UR300”(商品名，AlzChemGmbH公司制)，在170℃下固化1小时后，使其固化物在液氮中割裂，使用扫描式电子显微镜(日本电子株式会社制，JSM-6300F)在倍率2万倍下对其冷冻破裂面进行观察，将利用以下方法得到的粒子分散率(％)作为指标来判定分散状态。

(粒子分散率)

在得到的2万倍的扫描式电子显微镜照片中，随机选择4处5cm见方的区域，用上述方法使用数学式2计算粒子分散率(％)，使用其平均值。粒子分散率的评价基准如下。

良好：粒子分散率为70％以上。

不良：粒子分散率为低于70％。

(橡胶粒子和核壳聚合物的体积平均粒径)

体积平均粒径用粒径测定装置(日机装株式会社制MicrotracUPA)进行测定。将用去离子水稀释水性乳胶而得的液体用作测定试样。测定以输入水的折射率、以及各橡胶粒子或核壳聚合物的折射率，测量时间600秒，信号电平(SignalLevel)在0.6～0.8的范围内的方式调节试样浓度而进行。

(含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的粘度)

含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的粘度使用BROOKFIELD公司制数字粘度计DV-II+Pro型对用后述方法得到的粘度测定用环氧树脂组合物进行测定。根据粘度区域分开使用主轴CPE-41或CPE-52，在测定温度50℃下测定剪切速率(ShearRate)10“1/s”时的粘度。

(耐冲击粘接性(楔冲击法))

依照JISK6865制作对称楔试验片，以冲击速度2m/秒，冲击能量50J的条件，在23℃和/或-30℃和/或-40℃下实施试验。

(核部的Tg)

使用以下均聚物的Tg值，根据上述的数学式1进行计算。

使用以下均聚物的Tg值，根据上述数学式1进行计算。

(制造例1；聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)的制备)

在耐压聚合机中投入去离子水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002重量份、七水硫酸亚铁0.001重量份和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.55重量份，一边搅拌一边充分进行氮置换而除去氧后，向体系中投入丁二烯(Bd)100重量份，升温至45℃。投入过氧化氢对烷(PHP)0.03重量份，接着投入甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.10重量份开始聚合。从聚合开始分别在第3、5、7小时投入过氧化氢对烷(PHP)0.025重量份。另外，分别在聚合开始第4、6、8小时投入EDTA0.0006重量份和七水硫酸亚铁0.003重量份。在聚合第15小时减压下将残留单体脱挥除去而结束聚合，得到以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)。得到的乳胶中含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.08μm。

(制造例2；聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)的制备)

在耐压聚合机中投入由制造例1得到的聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)21重量份(含有聚丁二烯橡胶7重量份)、去离子水185重量份、磷酸三钾0.03重量份、EDTA0.002重量份和七水硫酸亚铁0.001重量份，一边搅拌一边充分进行氮置换而除去氧后，向体系中投入Bd93重量份，升温至45℃。投入PHP0.02重量份，接着投入SFS0.10重量份开始聚合。从聚合开始到第24小时每隔3小时，分别投入PHP0.025重量份、EDTA0.0006重量份和七水硫酸亚铁0.003重量份。聚合第30小时在减压下将残留单体脱挥除去而结束聚合，得到以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)。得到的乳胶中含有的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.20μm。

(制造例3；聚有机硅氧烷橡胶乳胶(R-3)的制备)

将去离子水200重量份、SDBS1.0重量份、十二烷基苯磺酸1.0重量份、平均分子量2000的末端羟基聚二甲基硅氧烷97.5重量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷2.5重量份的混合物利用均质搅拌机以10000rpm搅拌5分钟后，在高压均化器中500bar的压力下通过3次制备硅氧烷乳液。将该乳液迅速地一并投入具有温度计、搅拌器、回流冷却器、氮流入口、单体和乳化剂等副原料的添加装置的玻璃反应器。对体系进行搅拌，并在30℃下开始反应。6小时后，冷却至23℃放置20小时后，用碳酸氢钠使体系的pH返回至6.8而结束聚合，得到含有聚有机硅氧烷橡胶粒子的乳胶(R-3)。得到的乳胶中含有的聚有机硅氧烷橡胶粒子的体积平均粒径为0.28μm。

(制造例4；丙烯酸酯橡胶乳胶(R-4)的制备)

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中装入去离子水180重量份、EDTA0.002重量份、Fe0.001重量份、SFS0.04重量份和SDBS0.5重量份，在氮气流中一边搅拌一边升温至45℃。接下来，用3小时滴加丙烯酸正丁酯(BA)98重量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)2重量份和过氧化氢异丙苯(CHP)0.02重量份的混合物。另外，在添加上述单体混合物的同时，在3小时内连续追加将1重量份的SDS制成5重量％浓度的水溶液而成的液体。从单体混合物添加结束后继续搅拌1小时完成聚合，得到含有丙烯酸酯橡胶粒子的乳胶(R-4)。得到的乳胶中含有的丙烯酸酯橡胶粒子的体积平均粒径为0.09μm。

(制造例5：核壳聚合物的聚合(L-1))

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中装入由制造例1制备的聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)250重量份(含有聚丁二烯橡胶粒子83重量份)和去离子水65重量份，一边进行氮置换一边在60℃下搅拌。加入EDTA0.004重量份、七水硫酸亚铁0.001重量份和SFS0.2重量份后，用110分钟连续添加丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)10重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)7重量份和CHP0.08重量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.04重量份，进一步继续搅拌1小时完成聚合，得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-1)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.10μm。

(制造例6、7：核壳聚合物的聚合(L-2、L-3))

在制造例5中，使用苯乙烯(St)6重量份、丙烯腈(AN)3重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)1重量份、GMA7重量份或MEA16.2重量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.8重量份代替MEA10重量份、GMA7重量份，除此以外，与制造例5同样地分别得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-2)、(L-3)。单体成分的聚合转化率均为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径均为0.10μm。

(制造例8：核壳聚合物的聚合(L-4))

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中装入由制造例1得到的聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)183重量份(含有聚丁二烯橡胶粒子61重量份)、由制造例2得到的聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)78重量份(含有聚丁二烯橡胶粒子26重量份)和去离子水54重量份，一边进行氮置换一边在60℃下搅拌。加入EDTA0.004重量份、七水硫酸亚铁0.001重量份和SFS0.2重量份后，用85分钟连续添加MEA10重量份、GMA3重量份和CHP0.04重量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.065重量份，进一步继续搅拌1小时完成聚合，得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-4)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.19μm。

(制造例9～13：核壳聚合物的聚合(L-5～L-9))

在制造例8中，使用MEA9重量份、MMA2重量份、GMA2重量份或St7重量份、AN3重量份、GMA3重量份、或MMA13重量份、或MEA13重量份、或MEA12重量份、丙烯酸4-羟丁基酯(4HBA)1重量份代替MEA10重量份、GMA3重量份，除此以外，与制造例8同样地分别得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-5)～(L-9)。单体成分的聚合转化率全部为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径全部为0.19μm。

(制造例14：核壳聚合物的聚合(L-10))

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中装入由制造例1得到的聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)183重量份(含有聚丁二烯橡胶粒子61重量份)、由制造例2得到的聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)78重量份(含有聚丁二烯橡胶粒子26重量份)和去离子水54重量份，一边进行氮置换一边在60℃下搅拌。加入EDTA0.004重量份、七水硫酸亚铁0.001重量份和SFS0.2重量份后，添加作为中间部成分的异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)2重量份和CHP0.07重量份，搅拌60分钟。其后，用85分钟连续添加作为壳部成分的MEA11.5重量份、BA0.5重量份、GMA1重量份和CHP0.04重量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.065重量份，进一步继续搅拌1小时完成聚合，得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-10)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.19μm。

(制造例15：核壳聚合物的聚合(L-11))

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中装入由制造例3得到的聚有机硅氧烷橡胶乳胶(R-3)250重量份(含有聚有机硅氧烷橡胶粒子83重量份)和去离子水65重量份，一边进行氮置换一边在60℃下搅拌。加入EDTA0.004重量份、七水硫酸亚铁0.001重量份和SFS0.2重量份后，添加TAIC2重量份和CHP0.07重量份搅拌60分钟。其后，用110分钟连续添加MEA11重量份、GMA6重量份和CHP0.05重量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.065重量份，进一步继续搅拌1小时完成聚合，得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-11)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.30μm。

(制造例16：核壳聚合物的聚合(L-12))

在制造例15中，使用St7重量份、AN4重量份、GMA6重量份代替MEA11重量份、GMA6重量份，除此以外，与制造例15同样地得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-12)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.30μm。

(制造例17：核壳聚合物的聚合(L-13))

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中装入由制造例4制备的丙烯酸酯橡胶乳胶(R-4)250重量份(含有丙烯酸酯橡胶粒子83重量份)和去离子水65重量份，一边进行氮置换一边在60℃下搅拌。加入EDTA0.004重量份、七水硫酸亚铁0.001重量份和SFS0.2重量份后，用110分钟连续添加MEA11重量份、GMA6重量份和CHP0.08重量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.04重量份，进一步继续搅拌1小时完成聚合，得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-13)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。

(制造例18：核壳聚合物的聚合(L-14))

在制造例17中，使用St7重量份、AN4重量份、GMA6重量份代替MEA11重量份、GMA6重量份，除此以外，与制造例17同样地得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-14)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.11μm。

(制造例19：环氧树脂组合物的制造(A-1～A-14))

在30℃的1L混合槽中装入甲乙酮(MEK)126重量份，一边搅拌一边投入由制造例5得到的核壳聚合物的水性乳胶(L-1)126重量份。混合均匀后，以80重量份/分钟的供给速度投入水200重量份。供给结束后，迅速停止搅拌，得到含有浮出性的凝聚体的浆液。接下来，留下凝聚体，从槽下部的排出口排出液相350重量份。对得到的凝聚体追加MEK150重量份进行混合，得到分散有核壳聚合物的分散液。在该分散液中以核壳聚合物/环氧树脂为25/75的方式添加液态双酚A型环氧树脂“jER(注册商标)828EL”(商品名，三菱化学株式会社制，环氧当量184～194)，混合后，将有机溶剂减压馏去，得到环氧树脂组合物(A-1)。另外，同样地通过分别使用由制造例6～18得到的核壳聚合物的水性乳胶(L-2～L-14)而分别得到环氧树脂组合物(A-2～A-14)。

(制造例20：粘度测定用的环氧树脂组合物的制造)

将由制造例5～18得到的核壳聚合物的水性乳胶(L-1～L-14)各126重量份在搅拌的同时分别投入到装有MEK126重量份的30℃的1L混合槽中。混合均匀后，以80重量份/分钟的供给速度投入水200重量份。供给结束后，迅速停止搅拌，得到含有浮出性的凝聚体的浆液。接下来，留下凝聚体，从槽下部的排出口排出液相350重量份。向得到的凝聚体中追加MEK150重量份进行混合，分别得到分散有核壳聚合物的分散液。将上述jER(注册商标)828EL以核壳聚合物/环氧树脂为25/75或45/55的方式添加在该分散液中，混合后，将有机溶剂减压馏去，分别得到粘度测定用的环氧树脂组合物。

将由制造例19得到的环氧树脂组合物(A-1～A-14)的成分一并示于表1。

[表1]

(实施例1)

在由制造例19得到的环氧树脂组合物(A-1)120重量份(含有核壳聚合物30重量份)中添加上述jER(注册商标)828EL10重量份、作为反应性稀释剂(缩水甘油酯化合物)的“Cardura(注册商标)E10P”(商品名，Momentive公司制)10重量份、作为固化剂的双氰胺“jERcure(注册商标)DICY7”(商品名，三菱化学株式会社制)7重量份、作为固化促进剂的芳香族二甲基脲“Dyhard(注册商标)UR300”(商品名，AlzChemGmbH公司制)1重量份、二氧化硅“CAB-O-SIL(注册商标)TS720”(商品名，CABOT公司制)3重量份、炭黑“Monarch(注册商标)280”(商品名，CABOT公司制)0.3重量份、碳酸钙“WhitonSB”(商品名，白石钙株式会社制)15重量份、氧化钙“CML#31”(商品名，近江化学工业株式会社制)5重量份，用自动公转搅拌机(Thinky公司制，AR-250)混合后，用三辊磨混合搅拌3次而得到含有核壳聚合物的粘接组合物(B-1)。

使用得到的含有核壳聚合物的粘接组合物(B-1)与2张厚度0.8mm、宽度20mm、长度90mm的冷轧钢板SPCC-SD，依照JISK6865制作对称楔冲击试验片。将粘接厚度调节至0.25mm，含有核壳聚合物的粘接组合物的固化在170℃下加热1小时而实施。

(实施例2～6)

在实施例1中，分别使用环氧树脂组合物(A-4)、(A-5)、(A-10)、(A-11)、(A-13)代替环氧树脂组合物(A-1)，除此以外，与实施例1同样地分别得到含有核壳聚合物的粘接组合物(B-4)、(B-5)、(B-10)、(B-11)、(B-13)，制作对称楔冲击试验片。将它们分别作为实施例2～6。

(比较例1～8)

在实施例1中，分别使用环氧树脂组合物(A-2)、(A-3)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-12)、(A-14)代替环氧树脂组合物(A-1)，除此以外，与实施例1同样地分别得到含有核壳聚合物的粘接组合物(B-2)、(B-3)、(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、(B-12)、(B-14)，制作对称楔冲击试验片。将它们分别作为比较例1～8。

将实施例1～6、比较例1～8的各种物性评价的结果一并示于表2。

[表2]

(聚丁二烯橡胶核的情况1；实施例1、比较例1、2)

如表2所示，可知比较例1与实施例1相比，环氧树脂组合物的粘度高，并且在23℃、-40℃下耐冲击粘接性也都低。可知比较例2与实施例1相比，环氧树脂组合物的粘度几乎相同，并且在23℃、-40℃下的耐冲击粘接性也都低，特别是在-40℃下完全不体现强度。另外，也可知核壳聚合物的壳部不使用含环氧基的单体，因此在固化时核壳聚合物未进行一次粒子分散。与此相对，可知实施例1与比较例1、2相比，环氧树脂组合物的粘度低，在23℃、-40℃下的耐冲击粘接性也都高。

(聚丁二烯橡胶核的情况2；实施例2～4、比较例3～6)

如表2所示，可知比较例3与实施例2～4相比，环氧树脂组合物的粘度高，并且在23℃、-40℃下的耐冲击粘接性也都低。也可知比较例4与实施例2～4相比，环氧树脂组合物的粘度高，并且在23℃、-40℃下的耐冲击粘接性也都低，特别是在-40℃下完全不体现强度，以及核壳聚合物的壳部不使用含环氧基的单体，因此在固化时核壳聚合物也不进行一次粒子分散。还可知比较例5与实施例2～4相比，环氧树脂组合物的粘度几乎相同，并且在23℃下的耐冲击粘接性略低，-40℃下完全没有耐冲击粘接强度，而且，核壳聚合物的壳部不使用含环氧基的单体，因此在固化时核壳聚合物不进行一次粒子分散。可知比较例6与实施例2～4相比，环氧树脂粘度高，并且在23℃、-40℃下的耐冲击粘接性也都低。与此相对，可知实施例2～4与比较例3～6相比，环氧树脂组合物的粘度低，在23℃、-40℃下的耐冲击粘接性也都高。

(聚有机硅氧烷橡胶核的情况；实施例5、比较例7)

如表2所示，可知比较例7与实施例5相比，环氧树脂组合物的粘度高，并且23℃完全不体现耐冲击粘接强度。与此相对，可知实施例5与比较例7相比，环氧树脂组合物的粘度低，23℃的耐冲击粘接性高。

(丙烯酸酯橡胶核的情况；实施例6、比较例8)

如表2所示，可知比较例8与实施例6相比，环氧树脂组合物的粘度高，并且23℃完全不体现耐冲击粘接强度。与此相对，可知实施例6与比较例8相比，环氧树脂组合物的粘度低，23℃的耐冲击粘接性高。

(制造例21：核壳聚合物的聚合(L-15))

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中装入由制造例1制备的聚丁二烯橡胶乳胶(R-1)90重量份(含有聚丁二烯橡胶粒子30重量份)、由制造例2制备的聚丁二烯橡胶乳胶(R-2)180重量份(含有聚丁二烯橡胶粒子60重量份)和去离子水65重量份，一边进行氮置换一边在60℃下搅拌。加入EDTA0.004重量份、七水硫酸亚铁0.001重量份和SFS0.2重量份后，用60分钟连续添加MEA8.5重量份、GMA1.5重量份和CHP0.05重量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.04重量份，进一步继续搅拌1小时完成聚合，得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-15)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径为0.19μm。

(制造例22～26：核壳聚合物的聚合(L-16～L-20))

在制造例21中，使用丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EEEA)8.5重量份、或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)8.5重量份、或甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(EEMA)8.5重量份、或丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)8.5重量份、或MMA8.5重量份代替MEA8.5重量份，除此以外，与制造例21同样地分别得到含有核壳聚合物的水性乳胶(L-16)～(L-20)。单体成分的聚合转化率均为99％以上。得到的水性乳胶中含有的核壳聚合物的体积平均粒径均为0.19μm。

(制造例27：环氧树脂组合物的制造(A-15～A-20))

在30℃的1L混合槽中装入甲乙酮(MEK)126重量份，一边搅拌一边投入由制造例21得到的核壳聚合物的水性乳胶(L-15)126重量份。均匀混合后，以80重量份/分钟的供给速度投入水200重量份。供给结束后，迅速停止搅拌，得到含有浮出性的凝聚体的浆液。接下来，留下凝聚体，从槽下部的排出口排出液相350重量份。在得到的凝聚体中追加MEK150重量份进行混合，得到分散有核壳聚合物的分散液。在该分散液中以核壳聚合物/环氧树脂为40/60的方式添加上述液态双酚A型环氧树脂“jER(注册商标)828EL”，混合后，将有机溶剂减压馏去，得到环氧树脂组合物(A-15)。另外，同样地通过分别使用由制造例22～26得到的核壳聚合物的水性乳胶(L-16～L-20)而分别得到环氧树脂组合物(A-16～A-20)。

将由制造例27得到的环氧树脂组合物(A-16～A-20)的成分一并示于表3。

[表3]

(实施例7～11)

在实施例1中，使用环氧树脂组合物(A-15)～(A-19)75重量份(含有核壳聚合物30重量份)、上述jER(注册商标)828EL55重量份代替环氧树脂组合物(A-1)120重量份(含有核壳聚合物30重量份)、上述jER(注册商标)828EL10重量份，除此以外，与实施例1同样地分别得到含有核壳聚合物的粘接组合物(B-15～19)，制作对称楔冲击试验片。将它们分别作为实施例7～11。

(比较例9)

在实施例1中，使用环氧树脂组合物(A-20)75重量份(含有核壳聚合物30重量份)、上述jER(注册商标)828EL55重量份代替环氧树脂组合物(A-1)120重量份(含有核壳聚合物30重量份)、上述jER(注册商标)828EL10重量份，除此以外，与实施例1同样地得到含有核壳聚合物的粘接组合物(B-20)，制作对称楔冲击试验片。将它们分别作为比较例9。

将实施例7～11、比较例9的23℃的耐冲击粘接性的结果一并示于表4。

[表4]

【表4】

^＊在含有核壳聚合物的环氧树脂组合物中，核壳聚合物40重量％/液态双酚A型环氧树脂60重量％

应予说明，在实施例7中，-30℃的耐冲击粘接性为21.1kN/m，50℃的粘度为9200mPa·s。在实施例8中，-30℃的耐冲击粘接性为19.9kN/m，50℃的粘度为9800mPa·s。在实施例9中，50℃的粘度为13300mPa·s。在实施例11中，-30℃的耐冲击粘接性为24.4kN/m。

如上所示，比较例9与实施例7～11相比，23℃的耐冲击粘接性低。

与此相对，可知实施例7～11与比较例9相比，23℃的耐冲击粘接性高。另外，根据实施例7、8、11等的结果，也可知本发明例(特别是将丙烯酸酯用于壳部的例子)显示优异的-30℃的耐冲击粘接性。进一步根据实施例7、8等，也可知本发明例(特别是将含烷氧基的丙烯酸酯用于壳部的例子)显示优异的低粘度特性。

Claims

1.一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，含有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)1～100重量份，

所述核壳聚合物(B)的体积平均粒径为0.01～1μm，且，

所述核壳聚合物(B)的核部的玻璃化转变温度低于0℃，且，

所述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度低于25℃，且，

所述核壳聚合物(B)的壳部含有具有环氧基的单体。

2.根据权利要求1所述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，所述核壳聚合物(B)的核部由橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶系弹性体或者这些弹性体的混合物构成，所述橡胶弹性体由50重量％以上的选自二烯系单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体和0重量％以上且低于50重量％的其它的可共聚的乙烯基单体构成，

所述其它的可共聚的乙烯基单体由选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物和乙烯基醚系单体中的1种以上构成。

3.根据权利要求1或2所述的含有核壳的环氧树脂组合物，其中，所述核壳聚合物(B)的壳部以由FOX方程计算的玻璃化转变温度低于25℃的范围包含：含有烷氧基或芳氧基的(甲基)丙烯酸酯单元、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元和根据需要而含有的其它的单体单元。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，所述核壳聚合物(B)的壳部由选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的1种以上的单体5～99重量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它的乙烯基单体0～50重量％构成。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，所述核壳聚合物(B)的壳部由(甲基)丙烯酸2-烷氧基乙酯5～99重量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它的乙烯基单体0～50重量％构成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，所述核壳聚合物(B)的壳部由丙烯酸2-甲氧基乙酯5～99重量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它的乙烯基单体0～50重量％构成。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，所述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度低于20℃。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，所述核壳聚合物(B)在核部与壳部之间含有中间层，

该中间层含有多官能性单体30～100重量％和其它的乙烯基单体0～70重量％。

9.一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的固化物，是权利要求1～8中任一项所述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的固化物，所述核壳聚合物(B)以一次粒子的状态分散在固化物中。

10.一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的制造方法，是权利要求1～8中任一项所述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的制造方法，依次包括如下工序：

第1工序，将所述核壳聚合物(B)分散在水介质中而成的水介质分散液与20℃下在水中的溶解度为5重量％～40重量％的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，得到核壳聚合物(B)缓凝聚体；

第2工序，从液相分离·回收凝聚的核壳聚合物(B)后，再次与有机溶剂混合，得到核壳聚合物(B)的有机溶剂分散液；以及

第3工序，将所述有机溶剂分散液进一步与环氧树脂混合后，馏去有机溶剂。