JP6596006B2 - 注型用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、耐熱性および改善された耐熱衝撃性を有する注型用エポキシ樹脂組成物を提供することである。また、本発明は、当該組成物を硬化して得られる硬化物を提供することも課題とする。
ポリエーテルポリオール(C)がポリプロピレングリコールであることが好ましい。
本発明の驚くべき点は、ポリオールの中からポリエーテルポリオールを選択し、これとコアシェルポリマーとを組み合わせると、それぞれの単独添加では乏しかった耐熱衝撃性の改善効果が著しく高められることである。好ましくは特定分子量領域のポリエーテルポリオールを1種以上、より好ましくは特定分子量領域であって互いに分子量が異なるポリエーテルポリオールの2種を適当な割合で使用し、かつコアシェルポリマーを同時に使用すると、全く予想外に、耐熱衝撃性が相乗的に向上し、かつ耐熱性も大きく損なわれないことである。以下、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物について詳述する。
<シリカ粉末(A)>
本発明のシリカ粉末(A)は、前記注型用エポキシ樹脂組成物の熱膨張係数を下げるために、また、強靭性を向上させるために使用される。
本発明のシリカ粉末(A)の重量平均粒子径(メジアン径D50)としては、3〜50μmが好ましく、5〜40μmがより好ましく、5〜30μmが特に好ましい。3μmより小さくなると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、注型が難しくなる。また、50μmより大きくなると、シリカ粉末(A)のエポキシ樹脂組成物中での分散安定性が悪くなる。また、異なる粒子径のシリカを2種以上混合して使用してもよい。前記粒子径は、レーザー回折・散乱方式の粒子径・粒度分布測定装置(例えば、日機装株式会社製のマイクロトラックMT3000シリーズ)や走査型電子顕微鏡などを用いて得ることができる。
<液状エポキシ樹脂(B)>
本発明の液状エポキシ樹脂(B)としては、分子内に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状脂肪族型エポキシ樹脂;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の直鎖脂肪族型エポキシ樹脂;ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂のような液状エポキシ樹脂を使用することができる。好ましい液状エポキシ樹脂(B)は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
これら液状エポキシ樹脂(B)に加えて、ポリジメチルシロキサンの末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン型エポキシ樹脂あるいは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルメタン樹脂;ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の固体あるいは半固体の多官能エポキシ樹脂を使用することができる。
<ポリエーテルポリオール(C)>
前記ポリエーテルポリオール(C)は、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのように主鎖に複数のエーテル結合を有し、かつ末端に水酸基を有する化合物である。ポリエーテルポリオール(C)は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA等のジオール類;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類;ジグリセリン、ペンタエリスリトール等のテトラオール;単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類;ソルビトール;アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類;などの1種又は2種以上の活性水素を含有する開始剤の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られる化合物である。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの重縮合により合成される重縮合体であってもよい。なお、合成時に複数の種類の成分を用いることで得られる、ランダムまたはブロック共重合体であってもよい。
好ましいポリエーテルポリオール(C)は、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオールであり、耐熱衝撃性の観点から、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレンジオールがより好ましい。耐熱衝撃性および低粘度で取り扱いの観点から、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
<液状酸無水物(D)>
本発明の液状酸無水物(D)は、前記液状エポキシ樹脂(B)の硬化剤として使用される。液状酸無水物(D)としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、クロレンディック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物−マレイン酸無水物付加物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物が例示される。その中で、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が高いという観点から、メチルナジック酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物あるいはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物がより好ましい。これらは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
室温で固体状酸無水物は、液状酸無水物と混合することで、液状にして使用することができる。
液状酸無水物の配合量は、酸無水物(D)の酸無水物基の数とエポキシ樹脂(B)のエポキシ基の数との比(酸無水物基の数/エポキシ基の数)が以下の範囲を満たす限り、特に限定されない。
本発明においては、酸無水物(D)の酸無水物基の数とエポキシ樹脂(B)のエポキシ基の数との比(酸無水物基の数/エポキシ基の数)の値が、あまりにも大きい場合には、注型用エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物の機械的特性が低下することから、例えば1.5以下、好ましくは1.2以下となるように調整し、またあまりにも小さい場合にも、注型用エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物の機械的特性が低下するので、例えば0.5以上、好ましくは0.7以上となるように調整する。最も好ましくは0.8〜1.0である。
<硬化促進剤(E)>
本発明の硬化促進剤(E)としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の3級アミン、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート、テトラフェニルホスフィンブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラn−ブチルホスホニウムo,o−ジエチルホスホロジチオネート等の4級ホスホニウム塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7やその有機酸塩類等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤(E)は単独又は2種類以上を混合して使用することができる。
<コアシェルポリマー(F)>
本発明のコアシェルポリマー(F)は、前記注型エポキシ樹脂組成物の硬化物を強靭化(タフニング)し、破壊靭性や耐熱衝撃性などを改良するために用いられ、弾性ポリマーのコア層をポリマーシェル層で被覆した粒状物である。
本発明のコアシェルポリマーは、少なくとも2層の構造からなる粒子状ポリマーである。
前記コア層がポリシロキサンゴムから形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、硬化物の耐熱性を損なわないために、コア層全体を100重量%として少なくとも10重量%以上含有していることが好ましい。
また、コアシェルポリマー(F)のメチルエチルケトン(MEK)不溶分量は、93重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましく、97重量%以上がさらに好ましく、98重量%以上がさらにより好ましい。93重量%未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する傾向がある。
即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのモノマー成分は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
≪コアシェルポリマー(F)の製造方法≫
(コア層の製造方法)
本発明で用いるコアシェルポリマー(F)を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー(共役ジエン系モノマー)および(メタ)アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも1種のモノマー(第1モノマー)を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばWO2005/028546号公報に記載の方法を用いることができる。
(シェル層の形成方法)
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコアシェルポリマー粒子前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、WO2005/028546号公報に記載の方法に従って製造することができる。
前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。
<その他の配合成分>
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、酸化カルシウムなどの脱水剤、水酸化アルミニウムなどの耐トラッキング低減剤・難燃剤、酸化アルミニウムのような放熱フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤(ゲル化防止剤)、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。特にシランカップリング剤は、シリカと樹脂との接着性を改良することから、特に好ましい。具体例としては、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。使用量は、シリカに対して0.1〜2重量%が好ましい。また、注型用エポキシ樹脂組成物は、気泡を極力減らす必要があるので、消泡剤を配合中に添加することが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系等の消泡剤より適宜選択すればよい。具体的な例としては、ビックケミー社のBYK−A500やBYK−1790などを挙げることができる。使用量は、液状エポキシ樹脂(B)100重量部に対して、0.01〜4重量部を使用することが好ましい。
<注型用エポキシ樹脂組成物の製法>
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、シリカ粉末(A)を主成分とし、液状エポキシ樹脂(B)、ポリエーテルポリオール(C)、液状酸無水物(D)、硬化促進剤(E)およびコアシェルポリマー(F)から構成せしめられる硬化性樹脂組成物((B)〜(F)成分からなる)がシリカ粉末(A)のバインダーとして配合される。
<硬化物>
本発明には、上記注型用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。特定のポリエーテルポリオールとコアシェルポリマーを併用することで、得られた硬化物は耐熱性および耐熱衝撃性に優れる。
本発明の硬化物の曲げ強度は、80MPa以上200MPa以下であることが好ましい。曲げ強度は、JIS K7171に準拠して測定できる。
ガラス転移温度は、従来公知の示差走査熱量計により求めることができる。
<用途>
本発明の組成物は、耐熱性および耐熱衝撃性に優れることから、電子機器等の絶縁処理に好適である。本発明の組成物を用いる好適な具体例は、前記注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物で必要な部分が封止又は保護されたコイル、コンデンサ若しくは抵抗体、又は当該コイル、コンデンサ、若しくは抵抗体を組み込んだ電気・電子機器である。加えて、本発明の組成物は、前記注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物を電気絶縁部材として使用した固体絶縁開閉装置に好適に使用されてもよい。
水性ラテックスに分散しているポリマー粒子の算術数平均粒子径(Mn)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。
シリカの重量平均粒子径(メジアン径D50)は、マイクロトラックMT3000EX(日機装株式会社製)を用いて測定した。1%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、0.5gのシリカを投入して分散させ測定試料を作製した。測定は、水の屈折率、およびシリカの屈折率を入力し、計測時間20秒、Signal Levelが緑色範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
ラテックスから乾燥させて得られたコアシェルポリマーの2gを23℃にて、MEK100gに24時間浸漬した後にMEK不溶分を遠心分離した。得られた不溶分を乾燥させて重量を計り、コアシェルポリマーの重量に対するMEK不溶分の重量分率(%)を算出した。
エポキシ樹脂組成物を鉄製六角ナット(M8)が中心に埋め込まれるようにセットされた型枠に注型して、加熱硬化した(硬化条件は、実施例の文中に示す)。得られた直径30mm、高さ9mmの硬化物を各3個、150℃1時間〜−40℃1時間を1サイクルとするヒートサイクルテストを50サイクル行った。硬化物にクラックが発生したサイクル数を記録し、3つの平均値を耐熱衝撃性指数とした。値が大きい程、高い耐熱衝撃性を示す。50サイクルでクラック発生しなかったものは、>50と表した。なお、例えば、3つのうち、2つが>50であり、1つが40である場合は、50、50、40として、平均値を算出した。
上記[4]硬化物の耐熱衝撃性の評価と同様にして硬化物を得た。ただし、六角ナットは用いなかった。得られた硬化物をダイヤモンドカッターにより切削した。20mgの硬化物を用いて、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計DSC220Cにより窒素フロー下で測定した。測定方法は、50℃から220℃まで1分間20℃の昇温速度で昇温し、その後ただちに1分間40℃で50℃まで温度を下げることにより熱履歴を消した。その後、50℃から220℃まで1分間20℃の昇温速度で昇温してガラス転移温度を測定した。
衝撃強度の評価は、シャルピー試験により行った。JIS K7111−1に準じて、23℃でのノッチなしのシャルピーフラットワイズ衝撃試験により評価した。使用した試験片のサイズは、50mm(長さ)×6mm(幅)×5mm(厚み)である。
JIS K7171に準じて、23℃で曲げ試験により、硬化部の曲げ強度を測定した。使用した試験片のサイズは、100mm(長さ)×10mm(幅)×5mm(厚み)である。
A−1:クリスタライトCMC−12S((株)龍森製、メジアン径D50:6μm)
A−2:ミリシル(MILLISIL)M10(シベルコエヌヴィ(SIBELCO N.V.)製、メジアン径D50:23μm)
B−1:ビスフェノールAジグリシジルエーテル(三菱化学(株)製jER828EL、エポキシ当量184〜194)
B−2:ビスフェノールFジグリシジルエーテル(モーメンティヴ社製Epikote862、エポキシ当量165〜173)
C1−1:平均分子量1000のポリプロピレングリコール(ジオールタイプ、三井化学(株)製アクトコールD−1000)
C1−2:平均分子量2000のポリプロピレングリコール(ジオールタイプ、三井化学(株)製アクトコールD−2000)
C1−3:平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(ジオールタイプ、三菱化学(株)製PTMG1000)
C1−4:平均分子量1000のポリオキシプロピレングリセリルエーテル(トリオールタイプ、三井化学(株)製アクトコールT−1000)
C2−1:平均分子量3000のポリプロピレングリコール(ジオールタイプ、三井化学(株)製アクトコールD−3000)
C2−2:平均分子量4000のポリプロピレングリコール(ジオールタイプ、三井化学(株)製アクトコールD−4000)
C2−3:平均分子量3000のポリオキシプロピレングリセリルエーテル(トリオールタイプ、三井化学(株)製アクトコールT−3000)
D−1:メチルテトラヒドロフタル酸無水物(日立化成(株)製HN2200,MTHPA)
D−2:メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の7対3混合物(新日本理化(株)製リカシッドMH700)
E−1:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業(株)製キュアゾール2E4MZ)
E−2:テトラn−ブチルホスホニウムo,o−ジエチルホスホロジチオネート(日本化学工業(株)製ヒシコーリンPX−4ET)
F−1〜F−5:F−1〜F−3は、コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマー、F−4はコアの主成分がポリオルガノシロキサンゴムであるコアシェルポリマー、F−5はコアの主成分がアクリルゴムであるコアシェルポリマーである。詳細は、下記製造例に記載する通りである。
F−6:市販品。ダウケミカル製パラロイドEXL−2655。赤外分光分析法により推定したゴム量は、ブタジエンゴム約70%、MEK不溶分量は、95%であった。
以下に、コアシェルポリマー(F−1〜F−5)の製造例およびコアシェルポリマー(F−1〜F−5)が液状エポキシ樹脂(B−1)あるいは(B−2)に分散した分散物(G−1〜G−5)の製造例を示す。
1.コア層の形成
製造例1−1;ポリブタジエンゴムラテックス(R−1)の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水200部、リン酸三カリウム0.03部、リン酸二水素カリウム0.25部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002部、硫酸第一鉄・7水和塩(Fe)0.001部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)0.2部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン(BD)100部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.015部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.04部を投入し重合を開始した。重合開始から4時間目に、SDS0.3部、PHP0.01部、EDTA0.0015部およびFe0.001部を投入した。さらに重合から7時間目に、SDS0.4部を投入した。重合10時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス(R−1)を得た。重合反応率は99%以上であった。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の算術数平均粒子径は0.14μmであった。
脱イオン水251部、SDS0.5部、オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、テトラエトキシシラン2部、γ−アクリロイルオキシプロピル ジメトキシメチルシラン2部の混合液をホモミキサーにてより10000rpmで5分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを撹拌、還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に一括して仕込んだ。混合物を撹拌しながら、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液1部(固形分)を添加し、80℃に約40分かけて昇温後、80℃で6時間反応させた。その後、25℃に冷却して、20時間放置後、混合物のpHを水酸化ナトリウムで6.8に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子(R−2)を含むラテックスを得た。重合反応率は87%であった。得られたラテックスに含まれるポリオルガノシロキサンゴム粒子の算術数平均粒子径は0.13μmであった。
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、脱イオン水225部、EDTA0.002部、Fe0.001部、SFS0.05部、及びSDS0.6部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら60℃に昇温した。
製造例2−1;コアシェルポリマー(F−1)を含有するラテックス(F−1LX)の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、製造例1−1で得たラテックス(R−1)1575部(ポリブタジエンゴム粒子518部相当)および脱イオン水315部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024部、Fe0.006部、SFS1.2部を加えた後、グラフトモノマー(スチレン(ST)3部、メチルメタクリレート(MMA)35部)、およびCHP0.1部の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー(F−1)のラテックス(F−1LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(F−1)のコア成分量は、仕込み量と反応率から93%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(F−1)の算術数平均粒子径は0.14μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−1において、グラフトモノマーとして<ST3部、MMA35部、CHP0.1部>の代わりに<ST5部、グリシジルメタクリレート(GMA)5部、MMA80部、CHP0.3部>を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、コアシェルポリマー(F−2)のラテックス(F−2LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(F−2)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(F−2)の算術数平均粒子径は0.15μmであり、MEK不溶分量は98%であった。
製造例2−2において、CHP0.3部の代わりに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.6部を使用し、グラフトモノマーを追加する前に、反応系にAIBNを追加したこと以外は製造例2−2と同様にして、コアシェルポリマー(F−3)のラテックス(F−3LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(F−3)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(F−3)の算術数平均粒子径は0.15μmであり、コアシェルポリマーのMEK不溶分量は93%であった。
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、製造例1−2で得たラテックス(R−2)2060部(ポリジメチルシロキサンゴム粒子510部相当)を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024部、Fe0.006部、SFS1.2部を加えた後、グラフトモノマー(ST7部、MMA83部)、およびCHP0.3部の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー(F−4)のラテックス(F−4LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(F−4)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(F−4)の算術数平均粒子径は0.14μmであり、MEK不溶分量は96%であった。
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた5口ガラス容器に、製造例1−3で得たラテックス(R−3)1680部(アクリルゴム粒子510部相当)およびSDS0.1部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024部、Fe0.006部、SFS1.2部を加えた後、グラフトモノマー(ST6部、MMA83部、ALMA1部)、およびt−ブチルハイドロパーオキサイド(t−BHP)0.3部の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー(F−5)のラテックス(F−5LX)を得た。重合反応率は99%以上であった。コアシェルポリマー(F−5)のコア成分量は、仕込み量と反応率から85%であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー(F−5)の算術数平均粒子径は0.07μmであり、MEK不溶分量は99%であった。
製造例3−1:液状エポキシ樹脂(B−1)ベースの分散物(G−1)の調製
25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)100部を導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例2−1で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス(F−1LX):コアシェルポリマー30部相当分を投入した。均一に混合後、水150部を60部/分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にMEK70部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体に、液状エポキシ樹脂(B−1)70部を混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、液状エポキシ樹脂にコアシェルポリマー(F−1)が30重量%分散した分散物(G−1)を得た。
製造例3−1において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス(F−1LX)の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス(F−2LX)を用いた以外は、製造例3−1と同様にして液状エポキシ樹脂(B−1)にコアシェルポリマー(F−2)が30重量%分散した分散物(G−2)を得た。
製造例3−1において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス(F−1LX)の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス(F−3LX)を用いた以外は、製造例3−1と同様にして液状エポキシ樹脂(B−1)にコアシェルポリマー(F−3)が30重量%分散した分散物(G−3)を得た。
製造例3−1において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス(F−1LX)の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス(F−4LX)を用い、液状エポキシ樹脂(B−1)の代わりに液状エポキシ樹脂(B−2)を用いた以外は、製造例3−1と同様にして液状エポキシ樹脂(B−2)にコアシェルポリマー(F−4)が30重量%分散した分散物(G−4)を得た。
製造例3−1において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス(F−1LX)の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス(F−5LX)を用い、液状エポキシ樹脂(B−1)の代わりに液状エポキシ樹脂(B−2)を用いた以外は、製造例3−1と同様にして液状エポキシ樹脂(B−2)にコアシェルポリマー(F−5)が30重量%分散した分散物(G−5)を得た。
表2に示す処方に従い、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、注型用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、90℃で3時間、130℃で3時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、耐熱衝撃性、ガラス転移温度、衝撃強度および曲げ強度の評価を行った。結果を表2に示す。
表3に示す処方に従い、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、注型用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、90℃で3時間、130℃で3時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、耐熱衝撃性およびガラス転移温度の評価を行なった。結果を表3に示す。
表4に示す処方に従い、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、注型用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、90℃で3時間、130℃で3時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、耐熱衝撃性の評価およびガラス転移温度を測定した。結果を表4に示す。
表5に示す処方に従い、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置(自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製)を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、注型用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、100℃で3時間、150℃で3時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、耐熱衝撃性およびガラス転移温度の評価を行なった。結果を表5に示す。
Claims (17)
- シリカ粉末(A)、液状エポキシ樹脂(B)、ポリエーテルポリオール(C)、液状酸無水物(D)、硬化促進剤(E)およびコアシェルポリマー(F)を含み、前記ポリエーテルポリオール(C)が、平均分子量400以上2500未満のポリエーテルポリオール(C1)および平均分子量2500以上5000以下のポリエーテルポリオール(C2)を含む注型用エポキシ樹脂組成物。
- ポリエーテルポリオール(C1)とポリエーテルポリオール(C2)の合計100重量%に対し、ポリエーテルポリオール(C2)が50〜90重量%である請求項1に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- シリカ粉末(A)が注型用エポキシ樹脂組成物に占める割合が、40〜85重量%((A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)=100重量%)である請求項1又は2に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- シリカ粉末(A)、液状エポキシ樹脂(B)、ポリエーテルポリオール(C)、液状酸無水物(D)、硬化促進剤(E)およびコアシェルポリマー(F)を含み、
シリカ粉末(A)が注型用エポキシ樹脂組成物に占める割合が、40〜85重量%((A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)=100重量%)である注型用エポキシ樹脂組成物。 - ポリエーテルポリオール(C)の含有量が、液状エポキシ樹脂(B)100重量部に対して10〜30重量部である請求項1〜4のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- ポリエーテルポリオール(C)がポリオキシアルキレンジオールである請求項1〜5のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- ポリエーテルポリオール(C)がポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールから選ばれる請求項1〜5のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- ポリエーテルポリオール(C)がポリプロピレングリコールである請求項1〜5のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- ポリエーテルポリオール(C)が、平均分子量400以上5000以下である請求項4〜8のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- コアシェルポリマー(F)中のコア層の比率が80〜95重量%であり、かつ該コアシェルポリマーのメチルエチルケトン不溶分量が95重量%以上である請求項1〜9のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- コアシェルポリマー(F)中のコア層が、ジエン系ゴム、シロキサン系ゴム、及び(メタ)アクリレート系ゴムからなる群より選択される請求項10に記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- コアシェルポリマー(F)が一次分散している請求項1〜11のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- コアシェルポリマー(F)が注型用エポキシ樹脂組成物に占める割合が、0.3〜10重量%((A)+(B)+(C)+(D)+(E)+(F)=100重量%)である請求項1〜12のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項14に記載の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物で保護されたコイル。
- 請求項15に記載のコイルを組み込んだ電気・電子機器。
- 請求項14に記載の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物を電気絶縁部材として使用した固体絶縁開閉装置。
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