CN111092255B

CN111092255B - 一种锂离子电池

Info

Publication number: CN111092255B
Application number: CN201811239429.0A
Authority: CN
Inventors: 米欣; 刘星; 艾关杰; 周艾平; 胡时光; 石桥; 林木崇; 熊得军
Original assignee: Shenzhen Winboth Technology Co ltd; Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Sanming Hexafluo Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: CN111092255A

Abstract

为克服现有锂离子电池存在低孔隙率影响电解液渗透的问题，以及现有高能量电池方案存在高温稳定性差的问题，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和非水电解液，所述非水电解液中含有CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃；并且，所述负极中的负极活性材料为层状晶体结构，层间距为0.32～0.36nm；并且，所述正极片和负极片的孔隙率均为25％以下。本发明提供锂离子电池具有更大的体积能量密度，不仅可以保证不析锂，同时电池还具备良好的高温和常温循环性能，有利于电池能量密度和稳定性的提高。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。

背景技术

随着新能源汽车对续航里程的不断提高和3C数码产品轻薄化的不断发展，电池行业越来越要求锂离子电池高能量密度化。因此，减小尺寸，减轻重量，延长使用寿命是电池行业发展的迫切需求。

降低电池正负极片孔隙率是提高锂离子电池体积能量密度的重要手段之一，但是极片孔隙率越低，对电解液的要求也就越高。在这种低孔隙率极片电池体系中，电解液短时间内很难渗透到极片内部，从而导致电池制作过程中电解液残液量不足，存在电池循环性能严重不足和析锂的问题；同时由于电解液在低孔隙率极片界面渗透难的问题，使得电解液与电极之间的接触内阻增大，也会影响电池容量的发挥和大倍率的充放电性能。目前提高低孔隙率极片电池适用电解液性能的方法有两种，一种是添加低粘度的溶剂，如乙酸乙酯等，这些溶剂能降低电解液的粘度，促进电解液浸润，提高电池的循环、倍率等性能；一种是添加促进循环、降低阻抗的添加剂，如FEC等，这些添加剂会降低电池阻抗，电池不容易析锂，有利于电池的循环寿命的提高。但是这两种方法都会降低电池高温稳定性，导致电解液的高温性能变差，容易气胀等。所以，保证电池不析锂，又兼顾电池的高温性能和常温循环，是低孔隙率极片锂离子电池电解液研究的一大课题。

发明内容

针对现有锂离子电池存在低孔隙率影响电解液渗透的问题，以及现有高能量电池方案存在高温稳定性的问题，本发明提供了一种锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，包括正极片、负极片、隔膜和非水电解液，所述非水电解液中含有CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃；并且，所述负极中的负极活性材料为层状晶体结构，层间距为0.32～0.36nm；并且，所述正极片和负极片的孔隙率均为25％以下。

通常，电池极片的孔隙率对电池性能存在较大影响。孔隙率低对提高电池的体积能量密度有利，但是低的孔隙率易导致电池整体性能下降，例如电池循环性能会下降，内阻增加，高温存储性能下降。目前，为保证电池性能，极片的孔隙率通常高于25％。本发明中，为提高电池整体性能，采用层间距为0.32～0.36nm的负极活性材料，在此基础上，正极极片和负极极片采用较低的孔隙率(25％以下)，同时，通过在非水电解液中加入CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃，使得到的锂离子电池具有更大的体积能量密度，同时还具备良好的高温和常温循环性能。

可选的，所述正极片和负极片的孔隙率均为20％以下。

可选的，所述负极活性材料为层间距为0.32～0.36nm的人造石墨。

可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的质量百分含量为0.1％～20.0％。

可选的，所述非水电解液中含有锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或多种。特别优选含有六氟磷酸锂的同时还含有双氟草酸硼酸锂。

所述非水电解液中还包括有成膜添加剂，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述成膜添加剂的含量为0.1％～15.0％。

可选的，所述成膜添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和二腈化合物中的一种或多种。

可选的，所述二腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或多种。

可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.1％～2.0％，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.1％～10.0％，所述1,3-丙烷磺内酯的含量为0.1％～7.0％，所述二腈化合物的含量为0.1％～10.0％。

可选的，所述电池的充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和非水电解液，所述非水电解液中含有CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃；并且，所述负极中的负极活性材料为层状晶体结构，层间距为0.32～0.36nm；并且，所述正极片和负极片的孔隙率均为25％以下。

在一些实施例中，所述正极片和负极片的孔隙率均为20％以下。

在一些实施例中，所述负极活性材料为层间距为0.32～0.36nm的人造石墨。

所述负极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合后得到负极浆料，负极浆料涂覆于负极集流体上并烘干得到负极。

在一些实施例中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为LiNi_xCo_yMnzL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x’L_(1-x’)O₂、LiNi_x”L’_y’Mn_{(2-x”-y’)}O₄、Li_z’MPO₄中的至少一种；其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2；L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

将所述正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合后得到正极浆料，正极浆料涂覆于正极集流体上并烘干得到正极。

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的质量百分含量为0.1％～20.0％，优选的，所述CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的质量百分含量为0.1％～10.0％。

当所述CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的含量过低时，则难以起到提高浸润速度和电池稳定性的效果；当所述CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的含量过高时，锂盐溶解性降低，会导致锂盐析出。

具体的，所述CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的质量百分含量可选择为0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％和10％。

在一些实施例中，所述非水电解液中含有锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或多种。非水电解液中，锂盐的含量如现有的，例如可以为1-1.5M。

特别优选含有六氟磷酸锂的同时还含有双氟磺酰亚胺锂盐，其中，双氟磺酰亚胺锂盐的含量为0.1～10％。

本发明方案中对于溶剂种类和含量没有特殊限制，例如该锂离子电池非水电解液的溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。

优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述非水电解液还包括成膜添加剂，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述成膜添加剂的含量为0.1％～15.0％。

所述成膜添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和二腈化合物中的一种或多种。

在一些实施例中，所述二腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或多种。

以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.1％～2.0％，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.1％～10.0％，所述1,3-丙烷磺内酯的含量为0.1％～7.0％，所述二腈化合物的含量为0.1％～10.0％。

所述电池的充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

非水电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)至摩尔浓度为1mol/L，且以所述非水电解液的总重量为100％计，加入含有表1所示质量百分含量的组分。

正极板的制备：按93:4:3的质量比混合正极活性材料LiCoO₂，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，正极板的厚度在120-150μm之间，检测正极板的孔隙率并记录于表1中。

负极板的制备：按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，负极板的厚度在120-150μm之间，检测负极板的孔隙率并记录于表1中。

电芯的制备：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯。

电芯的注液和化成：在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。

然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.4V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到一种4.4V的LiCoO₂人造石墨锂离子电池。

实施例2～9

实施例2～9用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述正极片和所述负极片的孔隙率如表1中实施例2～实施例9所示。

所述非水电解液的制备步骤中：

以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液加入表1中实施例2～实施例9所示质量百分含量的组分。

对比例1～6

对比例1～6用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述正极片和所述负极片的孔隙率如表1中对比例1～对比例6所示。

所述非水电解液制备步骤中：

以所述非水电解液的总重量为100％计，所述非水电解液加入表1中对比例1～对比例6所示质量百分含量的组分。

性能测试

对上述实施例1～9和对比例1～6制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

1)常温循环性能测试：

在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.4V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电N次循环后，计算第N次循环后容量的保持率，以评估其常温循环性能。

25℃1C循环N次容量保持率计算公式如下：

第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。

2)60℃高温储存性能测试：

将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.4V，截至电流为0.01C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截至电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存N天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；

电池厚度膨胀率(％)＝(N天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。

得到的测试结果填入表2。

表1

表1中物质代号说明如下：

D2：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚

FEC：氟代碳酸乙烯酯

SN：丁二腈

PS：1,3-丙烷磺内酯

LiFSI：双氟磺酰亚胺锂

表2

对比实施例1～9和对比例1～6的测试结果可以看出，本发明提供的锂离子电池方案具有更好的常温循环性能和高温存储性能。

对比实施例1～4的测试结果可知，电池的常温循环性能和高温存储性能的提高与电解液中CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的含量呈正相关。

对比实施例6、7，实施例8、9，对比例3、4和对比例5、6的测试结果可知，当降低正极片或负极片的孔隙率时，电池的常温循环性能和高温存储性能均有不同程度的下降，但相对于不添加CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的电池，添加了CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的电池的常温和高温性能明显下降幅度更小，说明本发明提供的电解液能够降低孔隙率变小对电池性能的影响，有利于制备高能量密度且性能稳定的电池。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和非水电解液，其特征在于：所述非水电解液中含有CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃和成膜添加剂，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和二腈化合物；并且，所述负极中的负极活性材料为层状晶体结构，层间距为0.32～0.36nm；并且，所述正极片和负极片的孔隙率均为25％以下；

以所述非水电解液的总质量为100％计，所述CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃的质量百分含量为0.1％～20.0％，所述成膜添加剂的含量为0.1％～15.0％，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.1％～10.0％，所述1,3-丙烷磺内酯的含量为0.1％～7.0％，所述二腈化合物的含量为0.1％～10.0％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片和负极片的孔隙率均为20％以下。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料为层间距为0.32～0.36nm的人造石墨。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中含有锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述成膜添加剂还包括碳酸亚乙烯酯。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述二腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0.1％～2.0％。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池的充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V。