CN109155438B - 非水系电解液及使用其的非水系电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种即使在电池被某种程度使用的状态下也可以在低温下发挥出高输出特性，可在常温下显示出良好的高率特性，进而能够提高电池安全性的非水系电解液及非水系电解液电池。本发明的非水系电解液电池用非水系电解液含有非水系溶剂、溶解于所述非水系溶剂中的电解质、(I)二氟离子性络合物(1)、以及(II)选自由特定的环状磷腈化合物、特定的硅氧烷化合物、特定的芳香族化合物、特定的环己烯化合物、特定的磷酸酯化合物、特定的氟化直链状醚化合物、特定的氟化环状醚化合物、及特定的硼酸酯化合物所组成的群中的至少1种化合物，所述二氟离子性络合物(1)中的95摩尔％以上是采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1‑Cis)。

Description

非水系电解液及使用其的非水系电解液电池
技术领域
本发明涉及一种低温下具有优异的输出特性的非水系电解液、使用其的锂二次电池等使用非水系电解液的电池。进而涉及一种作为非水系电解液的添加剂有用的添加剂。
背景技术
近年来，除了面向信息相关设备、通信设备、即个人电脑、摄像机、数码相机、手机、智能手机等的小型、高能量密度用途的蓄电***以外，可以作为电动汽车、油电混合车、燃料电池车辅助电源而搭载的高电容、高输出且高能量密度的电池的需求也急速扩大。另外，即便在面向电力储存等大型、动力用途的蓄电***中也可以长时间使用的电池的需求高涨。作为这些各种蓄电***的候补，业界正积极地开发锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水系电解液电池。
锂二次电池主要由正极、非水系电解液及负极构成。作为构成锂二次电池的负极，例如已知有金属锂、能够吸藏及释出锂的金属化合物(例如金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料等，尤其是使用能够吸藏、释出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛实用化。例如报告有如下现象：使用天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池由于非水系电解液中的非水系溶剂于充电时会在负极表面被还原分解，所以由此而产生的分解物或气体会阻碍电池本身的电化学反应，因此循环特性降低。
另外，使用锂金属或其合金、硅、锡等金属单质或氧化物等作为负极材料的锂二次电池虽然初始电容高，但在循环中进行负极材料的微粉化，因此与碳材料的负极相比，更容易引起非水系溶剂的还原分解，结果已知电池的初始不可逆电容增加所伴随的第1循环充放电效率的降低、伴随于此的电池电容或循环特性之类的电池性能大幅度地降低。
在第1循环充电时于负极***锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与电解液溶剂发生反应，而在负极表面上形成以氧化锂或碳酸锂、烷基碳酸锂为主成分的覆膜。在该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面膜(SEI，Solid Electrolyte Interface)，其性质对电池性能带来大的影响，例如抑制溶剂的还原分解而抑制电池性能的劣化等。
如上所述，由于非水系溶剂的分解物的蓄积或气体的产生、因负极材料的微粉化引起的不良影响等，而变得无法顺利地于负极吸藏及释出锂，结果存在循环特性等电池特性的降低显著的问题。
另外，作为正极，已知有例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等。对于使用这些物质的锂二次电池报告有如下情况：在充电状态下成为高温的情况下，于正极材料与非水系电解液的界面，非水系电解液中的非水系溶剂局部地一部分发生氧化分解，因此由此产生的分解物或气体会阻碍电池本身的电化学反应，结果使循环特性等电池性能降低。已知与负极同样地在正极表面上也形成氧化分解物的覆膜，其也发挥出抑制溶剂的氧化分解，而抑制电池的气体产生量等重要作用。
如上所述，通常的锂二次电池在正极上或负极上因非水系电解液分解时所产生的分解物或气体，而阻碍锂离子的移动，或导致电池膨胀，由此导致电池性能降低。
除了克服这些课题以外，为了提高以长期耐久性或输出特性为代表的电池性能，重要的是形成离子传导性高且电子传导性低、长期稳定的SEI，业界广泛地尝试通过将被称为添加剂的化合物少量(通常为0.01质量％以上且10质量％以下)添加至电解液中而积极地形成良好的SEI。
例如进行了如下尝试：在使用结晶度高的石墨系负极的二次电池中，通过含有例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等的非水系电解液，将非水系电解液的分解抑制为最小限度，而获得高电容，或改善高温下的保存特性、循环特性(专利文献1、专利文献2)。然而，尚未达到充分的水准。例如，在主溶剂使用碳酸乙二酯的非水系电解液中，即使在使用相对于碳酸乙二酯而添加有0.01～10.0质量％碳酸亚乙烯酯的非水系电解液的情况下，也存在如下的状况：在高温下保存的情况下，无法充分抑制电池的内部电阻增加。
作为形成有效的SEI的添加剂，揭示了含有以二氟草酸基硼酸锂为代表的磷、硼络合物等的非水系电解液(专利文献3)；专利文献4中揭示了一种电解液，其一并含有二氟(双草酸基)磷酸盐与四氟(草酸基)磷酸盐，由此可以改善循环特性、高温保存特性、以及0℃以下的低温特性(-20℃/25℃的放电电容比)。
另外，专利文献5中揭示了一种三(草酸基)磷酸锂的制造方法。
此外，专利文献6中也揭示了一种作为电化学器件用电解质而使用的以二氟草酸基硼酸锂为代表的磷、硼络合物的制造方法。
非专利文献1中揭示了以硅等为络合物中心的氟络合物的制造方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开平08-045545号公报
专利文献2：日本专利特开2001-006729号公报
专利文献3：日本专利特开2002-110235号公报
专利文献4：日本专利特开2011-222193号公报
专利文献5：日本专利特表2003-505464(日本专利第4695802)号公报
专利文献6：日本专利特开2003-137890号公报
[非专利文献]
非专利文献1：J.Chem.Soc.(A),1970,15,2569-2574
发明内容
[发明要解决的问题]
然而，在如上所述的非水系电解液中，难言高温保存特性充分，无法满足近年来对电池的高性能化的要求，期望进一步的改善。即，当今状况为虽然以锂离子电池为主的非水系电解液电池已多数经实用化，但以车辆用为代表，可能在更严酷的条件下使用的用途中，难言获得具有充分特性的电解液。
具体而言，为了于寒冷地区在无利用保温、加热的辅助的情况下也以高输出使非水系电解液电池作动，而强烈要求在低温下的输出特性。处于为了克服此困难而提出了各种电解液的状况，虽然其大部分的初期的输出特性得到改善，但如果呈现电池被某种程度使用(充放电循环次数增加，高温下的储存历程重合)的状态，则多数情况下会留下输出特性大幅度降低的课题。因此，业界强烈要求在进行充放电循环后或高温储存后也在低温下提供高输出特性的非水系电解液。另外，要求通过提高阻燃性、防止充放电时产生鼓胀、防止引起着火、冒烟等的过度充电等，而提高锂离子电池的安全性。即，本发明的课题在于提供一种即使在电池被某种程度使用的状态下也可以在低温下发挥出高输出特性，可以在常温下显示出良好的高率特性，进而能够提高电池安全性的非水系电解液及非水系电解液电池。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了解决所述课题反复进行了努力研究，结果得知：分别添加顺式、反式异构物的二氟离子性络合物，对其效果进行比较，结果表明顺式体在循环耐久试验后低温下的输出特性提高效果高。此外，本发明提供一种非水系电解液及非水系电解液电池，其是通过制成含有该顺式体六配位的离子性络合物、及II群所示的特定的化合物两者的非水系电解液电池用电解液，根据并用的II群所示的化合物，能够发挥阻燃性、防止充放电时的鼓胀、或防止过度充电等效果。
本发明提供一种非水系电解液，其含有非水系溶剂、溶解于所述非水系溶剂中的电解质、(I)通式(1)所表示的二氟离子性络合物(1)、以及(II)选自由下述通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物、下述通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物、下述通式(II-3)所表示的芳香族化合物、下述通式(II-4)所表示的环己烯化合物、下述通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物、下述通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物、下述通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物、及下述通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物所组成的群中的至少1种化合物，所述二氟离子性络合物(1)中的95摩尔％以上为通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)。
[化1]
Figure BDA0001864945730000041
[化2]
在通式(1-Cis)中，为
Figure BDA0001864945730000042
[通式(1)与通式(1-Cis)中，
A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；
F为氟原子，O为氧原子；
在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；
X为氧原子或-N(R1)-；N为氮原子，R1为碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)；
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时也可以采取选自下述通式(1-Cis-1)～(1-Cis-3)中的任一种以上的结构；在直接键结成为双键的下述通式(1-Cis-2)的情况下，不存在R1；
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下，q为1；在Y为硫原子的情况下，q为1或2；
W表示碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)、或-N(R2)-；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2也可以采取支链或环状结构；
p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数；另外，p+r≧1]
[化3]
Figure BDA0001864945730000051
[化4]
Figure BDA0001864945730000052
[通式(II-1)中，R1～R6分别独立为选自由卤素原子、氨基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、及碳数6～12的芳氧基所组成的群中的取代基；n1表示1～10的整数；烷基、烷氧基、芳氧基也可以具有杂原子或卤素原子；
通式(II-2)中，R7～R12分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的烯氧基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的炔氧基、碳数6～12的芳基、及碳数6～12的芳氧基所组成的群中的取代基，这些基也可以具有杂原子或卤素原子；另外，n2为1～10的整数；在n2为2以上的情况下，R11及R12各自可以相互相同也可以不同；其中，OR7所表示的基与OR8所表示的基可以相互键结而形成硅氧烷键，通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物包含通式(II-2')所表示的环状硅氧烷化合物；
通式(II-2')中，R13及R14分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的烯氧基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的炔氧基、碳数6～12的芳基、及碳数6～12的芳氧基所组成的群中的取代基，这些基也可以具有杂原子或卤素原子；n3为2～10的整数，R13及R14各自可以相互相同也可以不同]
[化5]
Figure BDA0001864945730000061
[通式(II-3)中，R15～R20分别独立为氢原子、选自由卤素原子、及碳数1～12的烃基所组成的群中的取代基；R15～R20的至少2个可以相互键结而形成环；另外，通式(II-4)中，R21～R24分别独立为氢原子、选自由卤素原子、及碳数1～12的烃基所组成的群中的取代基；R21～R24的至少2个可以相互键结而形成环]
[化6]
Figure BDA0001864945730000071
[通式(II-5)中，R25～R27分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳基、碳数2～10的烯基、氰基、氨基、硝基、碳数1～10的烷氧基、及碳数3～10的环烷基所组成的群中的任一取代基；这些基也可以具有杂原子或卤素原子；R25、R26、及R27中的任两个或全部可以键结而形成环状结构；
另外，通式(II-6)中，R28及R29分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟化烷基、碳数3～10的氟化环烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的烷基、及碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的氟化烷基所组成的群中任一取代基；R28及R29的至少一者含有氟原子；
另外，通式(II-7)中，R32是选自由碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的氟化亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基、及碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的氟化亚烷基所组成的群中的取代基；R30及R31分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟化烷基、碳数3～10的氟化环烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的烷基、及碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的氟化烷基所组成的群中任一取代基；R30及R31的至少一者含有氟原子；
另外，通式(II-8)中，R33～R35分别独立为碳数1～10的氟化烷基]。
此外，本发明提供一种非水系电解液电池，其具备所述的非水系电解液、正极、负极、及隔片。
[发明的效果]
通过本发明，可以提供一种即使在电池被某种程度使用的状态下也可以在低温下发挥出高输出特性，常温下显示出良好的高率特性，进而根据并用的化合物，能够发挥阻燃性、防止充放电时的鼓胀、或防止过度充电等性能，且能够提高电池安全性的非水系电解液及非水系电解液电池。
附图说明
图1是合成例1的(1a-Cis)的单晶X射线结构分析的分析结果。
具体实施方式
＜1.非水系电解液＞
本发明的非水系电解液含有非水系溶剂、溶解于该非水系溶剂中的电解质、(I)通式(1)所表示的二氟离子性络合物(1)、以及(II)选自由下述通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物、下述通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物、下述通式(II-3)所表示的芳香族化合物、下述通式(II-4)所表示的环己烯化合物、下述通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物、下述通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物、下述通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物、及下述通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物所组成的群中的至少1种化合物，所述二氟离子性络合物(1)中的95摩尔％以上为通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)。
[化7]
Figure BDA0001864945730000091
在(1-Cis)与(1-Trans)中，
Figure BDA0001864945730000092
通式(1)、通式(1-Cis)、(1-Trans)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种。F为氟原子，O为氧原子。在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1。
X为氧原子或-N(R1)-。N为氮原子，R1为碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)。
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时也可以采取选自下述通式(2)～(4)的任一种以上的结构。在直接键结成为双键的下述通式(3)的情况下，不存在R1。
[化8]
Figure BDA0001864945730000101
Y为碳原子或硫原子。在Y为碳原子的情况下q为1。在Y为硫原子的情况下，q为1或2。
W表示碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基(在碳数为3以上的情况下，也可以使用支链或环状结构的烃基)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的可具有杂原子或卤素原子的烃基。在碳数为3以上的情况下，R2也可以采取支链或环状结构。
p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数。另外，p+r≧1。
二氟离子性络合物(1)是双齿配位基相对于中心元素M进行二分子配位，进而氟原子(以下称为F)进行二原子配位的六配位络合物。配位基相对于中心元素M(Si、P、As、Sb)经由氧原子、或氮原子进行配位的络合物稳定，不存在催化剂的条件下的由配位基的交换所引起的异构化极慢，2个氟原子可以分别单离出自中心元素观察在同一方向键结的顺式体(1-Cis)、及在反方向键结的反式体(1-Trans)的两种构形异构物。
改良专利文献6中所记载的条件，如果将过度进行反应后所获得的二氟离子性络合物(1)的反应液、或通过将以专利文献5为参考而合成的三分子配体氟化所获得的二氟离子性络合物(1)的反应液浓缩，则可以获得顺式/反式混合物。通过在碳酸酯与氯系溶剂的混合溶剂中反复进行该混合物的晶析(分别于滤液侧、母液侧)，可以分别获得纯度为99.9摩尔％以上的(1-Cis)与(1-Trans)。另外，也可以选择性地合成各(1-Cis)与(1-Trans)而获得。(1-Cis)与(1-Trans)的各自的纯度优选95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上，进而优选99摩尔％以上。
添加至本发明的非水电解液电池用电解液中的二氟离子性络合物(1)并非顺式/反式等量混合物，在非水电解液电池用电解液中所含的二氟离子性络合物(1)中，95摩尔％以上、优选98摩尔％以上、更优选99摩尔％以上为(1-Cis)。即，即便在非水电解液电池用电解液中包含(1-Trans)，(1-Cis)与(1-Trans)的质量比(1-Trans)/(1-Cis)也优选为0.05以下。
不论二氟离子性络合物为顺式体或反式体，在二氟离子性络合物(1)的阴离子部分中，M、X、Y、W、p、q、r、及t的组合优选为选自以下的(1a)～(1d)的组合中的任一种以上。
(1a)M＝P、X＝O、Y＝C、p＝q＝t＝1、r＝0
(1b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p＝q＝0、r＝t＝1
(1c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p＝q＝1、t＝2、r＝0
(1d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p＝q＝t＝1、r＝0
另外，构成二氟离子性络合物(1)的阳离子A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，只要无损本发明的非水系电解液及非水系电解液电池的性能，则其种类没有特别限制，就发挥有助于非水系电解液电池中的离子传导的作用的观点而言，优选锂离子、钠离子、钾离子、四级烷基铵离子、或这些2种以上的组合。作为四级烷基铵离子，没有特别限定，例如可以列举三甲基丙基铵或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓。
例如，A＝Li、M＝P、X＝O、Y＝C、p＝q＝t＝1、r＝0的二氟离子性络合物(1a-Cis)与(1a-Trans)在中性条件下不会容易地异构化，分别以1：9、5：5将(1a-Cis)与(1a-Trans)混合而成的碳酸乙酯甲酯溶液在40℃、4小时后，其(1a-Cis)与(1a-Trans)的比率也未见变化。
本发明的非水系电解液优选电解质与非水系溶剂或聚合物的混合物，而且含有0.001质量％以上且20质量％以下的选自由所述通式(1-Cis)所表示的顺式构形的离子性络合物的1种以上离子性络合物。通过含有(1-Cis)，输出特性(尤其是反复进行充放电后的低温输出特性)大幅度提高。(1-Cis)在非水系电解液中的含量优选0.01质量％以上且10质量％以下。更优选0.1质量％以上且3.0质量％以下。如果低于0.001质量％，则有无法充分获得提高非水系电解液电池在低温下的输出特性的效果的担忧，另一方面，如果超过20质量％，则由于电解液的粘度过度上升，所以会阻碍阳离子在非水系电解液电池内的移动，因此有引起电池性能降低的担忧。
另外，可以通过对(1-Cis)加入一定量的(1-Trans)而使高温储存后的低温输出特性提高。此时，所述二氟离子性络合物(1-Trans)/所述二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)为0.0001～0.05的范围，优选0.001～0.03，更优选0.002～0.01。
本发明中，作为进行电解液中的(1-Cis)与(1-Trans)的质量比(1-Trans)/(1-Cis)的定量的方法，可以列举：NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析或液相色谱质谱分析(LC-MS)等。NMR分析中，(1-Trans)与(1-Cis)由于在NMR中于不同的位置具有波峰，因此能够根据分别鉴定的波峰的面积对质量比进行定量。另外，LC-MS中，可以使用管柱，使(1-Trans)与(1-Cis)的波峰分离，所以可以根据各自的峰面积对质量比进行定量。
此外，对含有(1-Cis)或(1-Cis)+(1-Trans)的非水系电解液加入F进行四原子键结而成的四氟离子性络合物(1-Tetra)，由此能够抑制长期保存非水系电解液时的容器内压上升。此时，所述四氟离子性络合物(1-Tetra)/所述二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)优选0.02～0.25的范围，更优选0.05～0.22，进而优选0.07～0.20。
另外，所述(II)群化合物是选自由下述通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物、下述通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物、下述通式(II-3)所表示的芳香族化合物、下述通式(II-4)所表示的环己烯化合物、下述通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物、下述通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物、下述通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物、下述通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物所组成的群中的至少1种化合物。这些可以单独使用也可以将2种以上适宜组合而使用。
[化9]
Figure BDA0001864945730000121
[通式(II-1)中，R1～R6分别独立为选自由卤素原子、氨基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、及碳数6～12的芳氧基所组成的群中的取代基；n1表示1～10的整数；烷基、烷氧基、芳氧基也可以具有杂原子或卤素原子。
通式(II-2)中，R7～R12分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的烯氧基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的炔氧基、碳数6～12的芳基、及碳数6～12的芳氧基所组成的群中的取代基，这些基也可以具有杂原子或卤素原子；另外，n2为1～10的整数；在n2为2以上的情况下，R11及R12各自可以相互相同也可以不同；其中，OR7所表示的基与OR8所表示的基可以相互键结而形成硅氧烷键，通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物包含通式(II-2')所表示的环状硅氧烷化合物；
通式(II-2')中，R13及R14分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的烯氧基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的炔氧基、碳数6～12的芳基、及碳数6～12的芳氧基所组成的群中的取代基，这些基也可以具有杂原子或卤素原子；n3为2～10的整数，R13及R14各自可以相互相同也可以不同]
[化10]
Figure BDA0001864945730000131
[通式(II-3)中，R15～R20分别独立为氢原子、选自由卤素原子、及碳数1～12的烃基所组成的群中的取代基；R15～R20的至少2个可以相互键结而形成环；另外，通式(II-4)中，R21～R24分别独立为氢原子、选自由卤素原子、及碳数1～12的烃基所组成的群中的取代基；R21～R24的至少2个可以相互键结而形成环]
[化11]
Figure BDA0001864945730000141
[通式(II-5)中，R25～R27分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳基、碳数2～10的烯基、氰基、氨基、硝基、碳数1～10的烷氧基、及碳数3～10的环烷基所组成的群中的任一取代基；这些基也可以具有杂原子或卤素原子；R25、R26、及R27中的任两个或全部可以键结而形成环状结构；
另外，通式(II-6)中，R28及R29分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟化烷基、碳数3～10的氟化环烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的烷基、及碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的氟化烷基所组成的群中的任一取代基；R28及R29的至少一者含有氟原子；
另外，通式(II-7)中，R32是选自由碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的氟化亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基、及碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的氟化亚烷基所组成的群中的取代基；R30及R31分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟化烷基、碳数3～10的氟化环烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的烷基、及碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的氟化烷基所组成的群中任一取代基；R31及R32的至少一者含有氟原子；
另外，通式(II-8)中，R33～R35分别独立为碳数1～10的氟化烷基]
(II)群化合物的含量相对于非水系电解液优选0.01质量％以上且50质量％以下。
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物的情况下，所述通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物的含量相对于非水系电解液优选0.5质量％以上且15质量％以下。在为了防止鼓胀而添加通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物的情况下，其含量相对于非水系电解液优选0.5质量％以上且10质量％以下，在以阻燃剂的目的添加的情况下，其含量相对于非水系电解液优选5质量％以上且15质量％以下。
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物的情况下，所述通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物的含量相对于非水系电解液优选0.01质量％以上且10质量％以下。
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-3)所表示的芳香族化合物的情况下，所述通式(II-3)所表示的芳香族化合物的含量相对于非水系电解液优选0.01质量％以上且10质量％以下。
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-4)所表示的环己烯化合物的情况下，所述通式(II-4)所表示的环己烯化合物的含量相对于非水系电解液优选0.01质量％以上且10质量％以下。
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物的情况下，所述通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物的含量相对于非水系电解液优选5质量％以上且40质量％以下。
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物的情况下，所述通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物的含量相对于非水系电解液优选10质量％以上且50质量％以下。
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物的情况下，所述通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物的含量相对于非水系电解液优选10质量％以上且50质量％以下。
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物的情况下，所述通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物的含量相对于非水系电解液优选3质量％以上且30质量％以下。
作为所述通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物，例如可以列举以下的化合物。通过添加通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物，主要可以对电解液赋予鼓胀抑制效果及/或阻燃性。其中，本发明中使用的通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物不受以下的例示任何限制。
[化12]
Figure BDA0001864945730000161
[化13]
Figure BDA0001864945730000171
[化14]
Figure BDA0001864945730000181
[化15]
Figure BDA0001864945730000191
作为所述(II-2)所表示的硅氧烷化合物，例如可以列举以下的化合物。通过添加通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物，主要可以对电解液赋予鼓胀抑制效果。
[化16]
Figure BDA0001864945730000201
[化17]
Figure BDA0001864945730000211
[化18]
Figure BDA0001864945730000221
作为所述通式(II-3)所表示的芳香族化合物，例如可以列举以下的化合物。通过添加通式(II-3)所表示的芳香族化合物，主要可以对电解液赋予防止过度充电效果。
[化19]
Figure BDA0001864945730000231
[化20]
Figure BDA0001864945730000241
作为所述通式(II-4)所表示的环己烯化合物，例如可以列举以下的化合物。通过添加通式(II-4)所表示的环己烯化合物，主要可以对电解液赋予防止过度充电效果。
[化21]
Figure BDA0001864945730000251
作为所述通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物，例如可以列举以下的化合物。通过添加通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物，主要可以对电解液赋予阻燃效果。
[化22]
Figure BDA0001864945730000261
[化23]
Figure BDA0001864945730000271
作为所述通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物，例如可以列举以下的化合物。通过添加通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物，主要可以对电解液赋予阻燃效果。
[化24]
CF3CH2OCF2CF2H
(II-6-1)
CF3CH2OCF2CFHCF3
(II-6-2)
CHF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(II-6-3)
作为所述通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物，例如可以列举以下的化合物。通过添加通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物，主要可以对电解液赋予阻燃效果。
[化25]
Figure BDA0001864945730000281
作为所述通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物，例如可以列举以下的化合物。通过添加通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物，主要可以对电解液赋予阻燃效果。
[化26]
Figure BDA0001864945730000291
此外，对含有(1-Cis)或(1-Cis)+(1-Trans)的非水系电解液加入F进行四原子键结而成的四氟离子性络合物(1-Tetra)，由此能够抑制长期保存非水系电解液时的容器内压上升。此时，所述四氟离子性络合物(1-Tetra)/所述二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)优选0.02～0.25的范围，更优选0.05～0.22，进而优选0.07～0.20。
[化27]
Figure BDA0001864945730000301
通式(1-Tetra)中，A+、M、F、O、X、Y、W、p、q、r、t与通式(1)相同。
在四氟离子性络合物(1-Tetra)的阴离子部分中，M、X、Y、W、p、q、r、及t的组合优选为选自以下的(Tetra-a)、(Tetra-b)、(Tetra-c)、及(Tetra-d)的至少一种组合。
(Tetra-a)M＝P、X＝O、Y＝C、p＝q＝t＝1、r＝0
(Tetra-b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p＝q＝0、r＝t＝1
(Tetra-c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p＝q＝1、t＝2、r＝0
(Tetra-d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p＝q＝t＝1、r＝0
此外，如果使用一并含有离子性络合物(1-Tetra)的阴离子部分为(Tetra-a)且A＝Li的离子性络合物(以下记载为(5a-Tetra))与所述(1-Cis)的阴离子部分为(Cis-a)且A＝Li的离子性络合物(以下记载为“1a-Cis”)的电解液，则循环特性、高温保存特性以及0℃以下的低温特性(-20℃/25℃的放电电容比)得到改善。另外，四氟离子性络合物(1-Tetra)中不存在构形异构体。
如专利文献6所示，迄今为止虽然使用如二氟离子性络合物(1)般存在两种配位基(1种为F)，且可以存在顺式、反式异构物的六配位的离子性络合物，但针对该顺式体、反式体的各自的效果尚未详细地进行验证。此次，分别添加顺式体、反式体，对其效果进行比较，结果表明，顺式体在循环耐久试验后低温下的输出特性的提高效果高。
如果对含有二氟离子性络合物(1)中的中心元素为P的二氟磷酸络合物的非水系电解液施加电压，则二氟磷酸络合物进行还原分解，***中产生寿命极短的还原反应分解物(中间物)，其与存在在负极表面的官能基进行反应，由此在负极上形成以二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物作为主成分的SEI。
关于顺式体与反式体，根据通过立体因素、电子因素，利用还原反应产生还原反应分解物推测这些顺式体与反式体与电极表面官能基的反应的选择性、速度不同。
针对负极与二氟磷酸络合物(顺式、反式)的还原反应的开始，首先从立体因素进行考察。二氟磷酸络合物从负极接收电子，且最初进行还原的部位为F以外的配位基部分(如果为1a则为羰基的碳原子)。因此，为了进行还原，必须从F未键结的面接近负极。反式体由于F键结于分子的上部与下部，所以必然仅在分子从右、或左、即于除上下180度以外的左右计180度的范围中接近电极的情况下进行还原反应。相对于此，顺式体由于F的位置集中于同一方向，所以只要可以在其相反方向的200～250度的范围中接近即可，且进行还原反应的概率高于反式体。
其次从电子因素进行考察。关于LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子轨道)能阶，虽然顺式体小，但成为低于反式体的值。因此，顺式体容易从电极接收电子，更快地进行还原反应。
另外，分解前的二氟磷酸络合物系6配位的磷化合物，但成为分解后的SEI的主成分之一的二氟磷酸衍生物为5配位的磷化合物。二氟磷酸络合物进行分解而产生高活性的中间物，在该中间物与负极表面上的官能基进行反应时，从6配位向5配位转变。在反式体的情况下，分解前(6配位)的F-P-F的键结角度为180度，但分解后(5配位)的F-P-F的键结角度为约100度，而需要大的结构变化。相对于此，顺式体仅为从90度(分解前、6配位向约100度(分解后、5配位)的微小变化。由此可知，关于还原分解反应的过渡状态的能量，未伴有大的结构变化的顺式体小，顺式体的还原分解与反式体的还原分解相比更有利。另外，其可以认为中心元素并不限定于磷，在砷、锑、硅的情况下也同样。
在顺式体与反式体的还原分解反应的进行存在速度方面的差异的基础上，针对由这些形成的SEI的性能的不同进行考察。
顺式体的还原分解反应的进行快，迅速地形成以二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物作为主成分的SEI。迄今为止明确包含二氟磷酸衍生物的SEI提高电池的循环特性、高温储存特性、输出特性的效果优异，且包含碳酸衍生物的SEI提高循环特性、高温储存特性的效果优异。如果与顺式体进行比较，则反式体的还原分解反应慢，难以迅速地形成仅包含二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物的SEI。因此，也与其平行地进行溶剂的还原反应，结果形成以源自二氟磷酸络合物的二氟磷酸衍生物与碳酸衍生物、以及源自溶剂的碳酸与烷基碳酸盐的混合物作为主成分的SEI(与溶剂相比，二氟磷酸络合物显著地容易分解，但溶剂分子的数量庞大，虽然为少许，但也会进行溶剂的分解)。其中所含的包含烷基碳酸盐的SEI虽然会提高循环特性、高温储存特性，但由于氧的比率降低，所以与包含碳酸衍生物的SEI相比阳离子传导性降低，也存在提高输出特性的效果受到限定，或反而降低的情况。
如上所述，由于顺式体与反式体的还原分解反应的速度不同，所以还原分解反应的选择性(有无溶剂分解)产生变化，由此所形成的SEI的主成分改变，认为最终由SEI所带来的电池性能的提高效果出现差异的可能性高。
如上所述，通过相对于(1-Cis)添加一定量的(1-Trans)，可以提高高温储存后的低温输出特性。同样地从源自顺式体与反式体的SEI的性质的差异的观点考察其原因。在锂离子电池的情况下，在高温储存时，进行维持为高电位的正极表面上的溶剂的氧化分解，与此同时锂从充满电状态的负极缓慢脱离而与溶剂进行反应。由此，不仅高电阻的分解物会沉积在正负极上，而且能够可逆地使用的锂也减少，而引起电池性能的降低(充放电率的降低，电容的减少)。包含烷基碳酸盐的负极SEI由于离子传导度低，所以在输出特性方面不利，但可以于高温储存时抑制锂从负极释出，而抑制高温储存后的电容降低。其结果为，在高温储存后也维持高电容，其后在对低温下的高率放电电容进行比较的情况下(输出特性)，与低率相比，高率放电时所获得的电量的比率低于仅有(1-Cis)的电解液，但由于原本的电容多，所以关于高率放电时所获得的电量的绝对值，相对于(1-Cis)添加了一定量的(1-Trans)的电解液多于仅添加了(1-Cis)的电解液。
F进行四原子键结而成的四氟离子性络合物(1-Tetra)与F进行二原子键结而成的二氟离子性络合物(1)相比，由于F的强拉电子效应，F以外的配位基的电子密度降低，而呈现容易受到亲核攻击的状态。因此，如果在电解液中存在微量的水，则与(1)相比(1-Tetra)选择性地进行水解。例如在中心元素M为P的情况下，通过水解而构成(1-Tetra)的四氟磷酸部位向六氟磷酸盐转换(F以外的配位基在脱离后歧化)。F以外的配位基部分从中心元素P脱离、分解而释出二氧化碳、一氧化碳。此时的二氧化碳、一氧化碳的释出量与(1)相比相当于1/2摩尔，结果可以大幅度减少导致内压上升的二氧化碳、一氧化碳的生成量。
非水系电解液如果使用非水系溶剂，则通常被称为非水电解液，如果使用聚合物，则被称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质中也包含含有非水系溶剂作为塑化剂。
此外，将使用该非水系电解液、能够可逆地***-脱离以锂离子或钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的负极材料、能够可逆地***-脱离以锂离子或钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子的正极材料的电化学器件称为非水系电解液电池。
电解质没有特别限定，可以使用包含任意的阳离子与阴离子的对的盐。作为具体例，作为阳离子，可以列举：以锂离子或钠离子、钾离子为代表的碱金属离子、碱土金属离子、四级铵离子等，作为阴离子，可以列举：六氟磷酸、四氟硼酸、过氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、双(二氟膦酰基)酰亚胺等阴离子。这些电解质可以单独使用一种，也可以根据用途以任意组合、比率将两种以上混合而使用。其中，如果从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等考虑，则阳离子优选锂、钠、镁、四级烷基铵的阳离子，阴离子优选六氟磷酸、四氟硼酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、双(二氟膦酰基)酰亚胺的阴离子。
作为非水溶剂，只要为可溶解本发明的离子性络合物的非质子性溶剂，则无特别限定，例如可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类、砜类等。另外，不仅可为单一溶剂，也可为两种以上的混合溶剂。具体例可以列举碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二***、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、及γ-戊内酯等。
另外，非水溶剂优选含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯所组成的群中的至少1种。作为环状碳酸酯的例，可以列举：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯，作为链状碳酸酯的例，可以列举：碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯。
另外，非水溶剂除碳酸酯类以外，还可以包含选自由酯类、醚类、内酯类、腈类、酰胺类、及砜类所组成的群中的至少1种。
另外，非水溶剂还可以包含选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、及碳酸氟乙二酯所组成的群中的至少1种化合物。
作为用以获得包含本发明的离子性络合物的聚合物固体电解质的聚合物，只要为可以溶解该离子性络合物或电解质的非质子性的聚合物，则没有特别限定。例如可以列举：在主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在向这些聚合物中添加塑化剂的情况下，能够使用所述非质子性非水溶剂。
这些离子传导体中的本发明的电解质浓度没有特别限制，下限优选0.5mol/L以上，更优选0.7mol/L以上，进而优选0.9mol/L以上，另外，上限优选5.0mol/L以下，更优选4.0mol/L以下，进而优选2.0mol/L以下的范围。如果低于0.5mol/L，则由于离子传导度降低，所以非水系电解液电池的循环特性、输出特性降低，另一方面，如果超过5.0mol/L，则由于非水系电解液的粘度上升，仍降低离子传导，有降低非水系电解液电池的循环特性、输出特性的担忧。
制造非水系电解液时，在溶解锂盐的情况下，通过使非水系电解液的液温不超过40℃，可以抑制因非水系电解液中的锂盐与体系内的水分发生反应而分解从而生成氟化氢(HF)等游离酸的情况，结果变得也可以抑制非水系溶剂的分解，因此可以有效地防止非水系电解液劣化。另外，在锂盐溶解步骤中，如果以所有锂盐成为0.5～4.0mol/L的浓度的方式逐次少量加入而对所述锂盐进行溶解、调制，则变得可以同样地抑制HF等游离酸的生成。
例如，优选在非水系溶剂中先加入全部锂盐的10～35质量％的范围而将其溶解后，接着进一步加入全部锂盐的10～35质量％的范围，实施2～9次溶解的操作，最后缓慢加入剩余的锂盐而将其溶解，由此使液温不超过40℃。
尤其在调制本发明的非水系电解液的情况下，由于调制时非水系电解液的液温上升，变得容易进行所述副反应，因此通过以非水系电解液的液温不超过40℃的方式抑制温度上升，变得可以防止非水系电解液劣化，而能够维持其品质。
此外，只要无损本发明的主旨，则也可以在本发明的非水系电解液中以任意比率添加通常使用的添加剂。作为具体例，可以列举：环己基苯、联苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、邻联三苯、4-氟联苯、氟苯、2,4-二氟苯、二氟苯甲醚、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、二亚甲基甲烷二磺酸酯、三亚甲基甲烷二磺酸酯等具有防止过量充电效果、负极皮膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，也可以如用于被称为聚合物电池的非水系电解液电池的情形般，利用凝胶化剂或交联聚合物将非水系电解液准固态化而使用。
＜2.非水系电解液电池＞
本发明的非水系电解液电池具备(a)所述的非水系电解液、(b)正极、(c)负极、及(d)隔片，特别优选二次电池。
[(a)所述的非水系电解液]
本发明的非水系电解液电池具备＜1.非水系电解液＞中所说明的非水系电解液。
[(b)正极]
正极正极优选包含氧化物及聚阴离子化合物的至少1种作为正极活性物质。
[正极活物质]
在非水系电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，构成正极的正极活性物质只要为能够充放电的各种材料，则没有特别限定，例如可以列举含有选自由(A)含有镍、锰、及钴的至少1种金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐、以及(D)具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物所组成的群中的至少1种。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
作为(A)含有镍、锰、及钴的至少1种金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可以列举锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物等。另外，也可以使用将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分置换为Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其他元素的锂过渡金属复合氧化物。
作为锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物的具体例，可以使用LiCoO2、LiNiO2或添加有Mg、Zr、Al、Ti等不同种元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、国际专利申请WO2014/034043号公报中所记载的表面固着有稀土化合物的钴酸锂等。另外，也可以使用如日本专利特开2002-151077号公报等中所记载般在LiCoO2粒子粉末的粒子表面的一部分被覆有氧化铝的钴酸锂。
锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物例如是由通式(1-1)表示。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (1-1)
式(1-1)中，M1是选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B所组成的群中的至少1种元素，a为0.9≦a≦1.2，b、c满足0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1的条件。
这些例如可以依据日本专利特开2009-137834号公报等中所记载的制造方法等而制备。具体而言，可以列举：LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物的具体例，可以列举：LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂-镍-锰-钴复合氧化物，可以列举通式(1-2)所表示的含锂的复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
式(1-2)中、M2是选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn所组成的群中的至少1种元素，d为0.9≦d≦1.2，e、f、g及h满足e+f+g+h＝1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及h≧0的条件。
关于锂-镍-锰-钴复合氧化物，为了提高结构稳定性，提高锂二次电池在高温下的安全性，优选通式(1-2)所示的范围内含有锰，尤其是为了提高锂离子二次电池的效率特性，更优选通式(1-2)所示的范围内还含有钴。
具体而言，例如可以列举：在4.3V以上具有充放电区域的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
作为(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如可以列举通式(1-3)所表示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
式(1-3)中，M3是选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及Ti所组成的群中的至少1种金属元素，j为1.05≦j≦1.15，k为0≦k≦0.20。
具体而言，例如可以列举：LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含锂的橄榄石型磷酸盐)
作为(C)含锂的橄榄石型磷酸盐，例如可以列举通式(1-4)所表示的盐。
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
式(1-4)中、M4是选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及Cd中的至少1种，n为0≦n≦1。
具体而言，例如可以列举：LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中优选LiFePO4及/或LiMnPO4。
((D)富锂层状过渡金属氧化物)
作为(D)具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物，例如可以列举通式(1-5)所表示的过渡金属氧化物。
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 (1-5)
式(1-5)中，x为满足0＜x＜1的数，M5为平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M6为平均氧化数为4+的至少1种以上的金属元素。式(1-5)中，M5优选为选自3价Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr而成的1种以上的金属元素，也可以利用2价与4价的等量的金属使平均氧化数成为3价。
另外，式(1-5)中，M6优选为选自Mn、Zr、Ti而成的1种以上的金属元素。具体而言，可以列举：0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知该通式(1-5)所表示的正极活性物质(D)在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下显示出高电容(例如美国专利7,135,252)。
这些正极活性物质例如可以依据日本专利特开2008-270201号公报、国际公开WO2013/118661号公报、日本专利特开2013-030284号公报等中所记载的制造方法等而制备。
作为正极活性物质，只要含有选自所述(A)～(D)中的至少1种作为主成分即可，作为此外所含有的物质，例如可以列举：FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫属化合物、或聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
正极具有正极集电体。作为正极集电体，例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛或这些的合金等。
[正极活性物质层]
正极例如在正极集电体的至少一面形成正极活性物质层。正极活性物质层例如是由所述正极活性物质、粘结剂、根据需要的导电剂所构成。
作为粘结剂，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨或鳞片状石墨)等碳材料。正极优选使用结晶性低的乙炔黑或科琴黑。
[(c)负极]
负极优选包含至少1种的下述负极活物质。
[负极活物质]
在非水系电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，作为构成负极的负极活性物质，是能够进行锂离子的掺杂、脱掺杂的物质，例如可以列举含有选自(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、及Al的1种以上的金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、及Al的1种以上的金属及包含所述1种以上的金属且还含有或不含锂的合金、以及(I)锂钛氧化物中的至少1种的物质。这些负极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合而使用。
((E)X射线衍射下的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，例如可以列举：热解碳类、焦炭类(例如沥青焦、针状焦、石油焦等)、石墨类、有机高分子化合物煅烧体(例如对酚树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行煅烧而发生碳化的煅烧体)、碳纤维、活性碳等，这些也可以经石墨化。该碳材料是通过X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的材料，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有接近其的性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射下的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
作为(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可以列举非晶质碳，其是即便在2000℃以上的高温下进行热处理而积层秩序也几乎不变的碳材料。例如可以例示：难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下煅烧而成的中间相沥青碳微球(MCMB)、Mesophase沥青碳纤维(MCF)等。吴羽(KUREHA)股份有限公司制造的Carbotron(注册商标)P等为其代表事例。
((G)选自Si、Sn、及Al的1种以上的金属的氧化物)
作为(G)选自Si、Sn、Al的1种以上的金属的氧化物，可以列举能够进行锂离子的掺杂、脱掺杂的例如氧化硅、氧化锡等。
Si的超微粒子存在具有分散于SiO2中的结构的SiOx等。如果使用该材料作为负极活性物质，则由于与Li反应的Si为超微粒子，所以顺利地进行充放电，另一方面，具有所述结构的SiOx粒子本身的表面积小，所以在制成用以形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性或负极混合剂层对于集电体的粘附性也良好。
此外，由于SiOx伴随充放电的体积变化大，所以将SiOx与所述负极活性物质(E)的石墨以特定比率并用至负极活性物质中，由此可以同时实现高电容化与良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn、及Al的1种以上的金属及包含所述1种以上的金属且还含有或不含锂的合金)
作为(H)选自Si、Sn、及Al的1种以上的金属及包含所述1种以上的金属且还含有或不含锂的合金，例如可以列举：硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，这些金属或合金也可以使用随着充放电与锂进行合金化的材料。
作为这些物质的优选的具体例，可以列举：国际公开WO2004/100293号或日本专利特开2008-016424号等中所记载的例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状单质)、该金属合金、含有该金属的化合物、该金属中包含锡(Sn)与钴(Co)的合金等。在将该金属用于电极的情况下，可以显示出高充电电容，且伴随充放电的体积的膨胀、收缩相对较少，所以优选。另外，已知，这些金属在将其用于锂离子二次电池的负极的情况下，充电时会与Li进行合金化，所以显示出高充电电容，于该方面也优选。
也可以进一步使用例如国际公开WO2004/042851号、国际公开WO2007/083155号等中所记载的由次微米直径的硅柱所形成的负极活性物质、包含含有硅的纤维的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
作为(I)锂钛氧化物，例如可以列举：具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，例如可以列举Li4+αTi5O12(α根据充放电反应而在0≦α≦3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，例如可以列举Li2+βTi3O7(β根据充放电反应而在0≦β≦3的范围内变化)。这些负极活性物质例如可以依据日本专利特开2007-018883号公报、日本专利特开2009-176752号公报等中所记载的制造方法等而制备。
例如，在非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，可以使用硬碳或TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等。例如，在非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，使用NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠的过渡金属复合氧化物、这些含钠的过渡金属复合氧化物混合有多种Fe、Cr、Ni、Mn、Co等过渡金属的物质、这些含钠的过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被置换为其他过渡金属以外的金属的物质、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷氧化物、TiS2、FeS2等硫化物、或聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
负极具有负极集电体。作为负极集电体，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或这些的合金等。
[负极活性物质层]
负极例如在负极集电体的至少一面形成负极活性物质层。负极活性物质层例如是由所述负极活性物质、粘结剂、及根据需要的导电剂所构成。
作为粘结剂，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨或磷片状石墨)等碳材料。
[电极(正极及负极)的制造方法]
电极例如可以通过如下方法而获得：将活性物质、粘结剂、根据需要的导电剂以特定的调配量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶剂中并加以混练，将所获得的糊剂涂布于集电体，进行干燥而形成活性物质层。所获得的电极优选通过辊压等方法进行压缩，而调节为适当密度的电极。
[(d)隔片]
本发明的非水系电解液电池具备隔片。作为用以防止正极与负极接触的隔片，使用利用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、或纤维素、纸、或玻璃纤维等所制作的无纺布或多孔质片材。这些膜优选以电解液渗入而离子容易透过的方式进行微多孔化的膜。
作为聚烯烃隔片，例如可以列举多孔性聚烯烃膜等微多孔性高分子膜等使正极与负极电性绝缘，且能够透过锂离子的膜。作为多孔性聚烯烃膜的具体例，例如可以单独使用多孔性聚乙烯膜、或使多孔性聚乙烯膜与多孔性聚丙烯膜重叠制成复层膜而使用。另外，可以列举多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜经复合化而得的膜等。
[外装体]
在构成非水系电解液电池时，作为非水系电解液电池的外装体，例如可以使用硬币型、圆筒型、方型等金属罐、或层压外装体。作为金属罐材料，例如可以列举：实施过镀镍的钢铁板、不锈钢板、实施过镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外装体，例如可以使用铝层压膜、SUS制层压膜、涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压膜等。
本实施方式的非水系电解液电池的构成没有特别限制，例如可以设为将正极及负极对向配置而成的电极元件、及非水系电解液内包于外装体的构成。非水系电解液电池的形状没有特别限定，根据以上的各要素而组装硬币状、圆筒状、角形、或铝层压片型等形状的电化学器件。
[实施例]
以下根据实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些记载的任何限制。此外，有时将实施例1-1～1-41汇总表示为实施例1等，将具有副编号的各实施例汇总表示。有时对实施例2以后的实施例及各比较例、电解液No.同样地记载。
以下示出二氟离子性络合物(顺式体/反式体)、四氟离子性络合物的合成法。本文中虽然使用专利文献6中所揭示的方法、或应用非专利文献1、专利文献5中所揭示的方法而合成了离子性络合物，但也可以通过此外的方法进行合成。
任一种原料、或产物的操作均是在露点为-50℃以下的氮气环境下进行。另外，所使用的玻璃制反应器使用在150℃下干燥12小时以上后，在露点为-50℃以下的氮气气流下冷却至室温的反应器。
[合成例1](1a-Cis)、(1a-Trans)的合成
依据专利文献5中所揭示的方法，获得作为草酸的三配位的三草酸基磷酸锂。使三草酸基磷酸锂(30g、99.4mmol)溶解于碳酸二甲酯(以下称为DMC)(120mL)中，添加氟化氢(以下称为HF)(11.9g、596.4mmol)。在25℃下搅拌48小时后，在减压下进行残留的HF与DMC的去除。然后，添加DMC(60mL)而尽量使浓缩残渣溶解后，进行浓缩直至Li盐浓度成为约45质量％。在通过过滤而去除以草酸为代表的不溶解成分后，获得包含(1a-Cis)与(1a-Trans)的混合物的DMC溶液49g。
对于混合物的DMC溶液在室温下添加二氯甲烷(以下称为“CH2Cl2”)并搅拌12小时，由此析出固体。通过过滤而分离为固体与母液，母液是在减压下蒸馏去除DMC直至获得固形物。使经过滤分离的固体与从母液获得的固形物分别溶解于DMC中，分别制备浓度约45质量％的DMC溶液后，添加CH2Cl2使固体析出。通过过滤分别回收固体，进而通过同样的顺序反复进行数次的浓度约45质量％的DMC溶液制备与固体析出，由此获得F、P纯度为99.9摩尔％(利用NMR)的(1a-Cis)与(1a-Trans)。
分别使(1a-Cis)与(1a-Trans)溶解于乙腈中，利用LC/MS(LiquidChromatography/Mass Spectrometry，液相色谱-质谱联用仪)(ESI(ElectrosprayIonization，电喷雾电离)法、负极性、碎片电压50V)测定分子量，结果均在m/z 244.9处观测到亲离子，其与由计算所得出的质量数244.93(阴离子部分)一致。另外，通过单晶X射线结构分析而进行立体构形的确认。图1表示(1a-Cis)的分析结果。确认(1a-Cis)是二原子的氟自中心元素观察在同一方向进行键结的顺式体的立体构形。
由于(1a-Cis)与(1a-Trans)质量相同且于F-NMR、P-NMR中在各不相同的位置观察到波峰，所以表明为原子组成相同且结构不同的化合物。此外，关于(1a-Trans)，通过单晶X射线结构分析，确认是2个氟原子自中心元素观察在反方向进行键结的反式体的立体构形。
[合成例2](5a-Tetra)的合成
以专利文献6中所记载的方法为参考实施反应。将20.0g(132m摩尔)的LiPF6与碳酸二甲酯(DMC)110mL、以及草酸11.9g(132m摩尔)添加至容积500mL的玻璃制烧瓶中。此时，虽然LiPF6完全溶解，但大部分草酸溶解残留。在25℃搅拌下，向烧瓶内滴加13.4g(79m摩尔)的SiCl4后，继续搅拌4小时。然后，在减压下去除四氟硅烷及盐酸，而获得以离子性络合物(5a-Tetra)作为主成分的粗体(纯度为91摩尔％)的DMC溶液。
对该溶液进行浓缩直至Li盐浓度成为约50质量％，而获得浓缩液51g。通过过滤而去除不溶解成分后，一边搅拌一边在室温下添加CH2Cl2。搅拌12小时后，回收通过过滤而析出的固体。再次使其溶解于DMC中而调整Li盐浓度约50质量％的DMC溶液，然后通过同样的顺序进行添加CH2Cl2、析出固体、回收固体，由此获得F、P纯度为99.9％的(5a-Tetra)。
[合成例3](1b-Cis)、(1b-Trans)的合成
将原料的草酸变更为六氟-2-羟基异丁酸，除此以外，通过与合成例1同样的方法而分别获得(1b-Cis)、(1b-Trans)。
[合成例4]作为(1a-Cis)、(1a-Trans)的Na体的(6a-Cis)、(6a-Trans)的合成
称取陶氏化学(Dow Chemical)制造的强酸性阳离子交换树脂252(以下称为离子交换树脂)500g，并浸渍于0.1当量浓度的氢氧化钠水溶液(2.5kg)中，在25℃下进行6小时搅拌。通过过滤而回收离子交换树脂，利用纯水充分地洗净直至洗液的pH值成为8以下。其后，通过12小时的减压干燥(120℃、1.3kPa)去除水分。
制备浓度10质量％的(1a-Cis)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate，碳酸乙酯甲酯)溶液，向其中添加溶液重量的一半重量的已干燥的所述离子交换树脂，并在25℃下进行6小时搅拌。其后，通过过滤而去除离子交换树脂，由此获得阳离子从Li+交换为Na+的(6a-Cis)/EMC溶液(浓度约10质量％)。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则Na+/Li+的比率为99.5。
另外，通过所述方法使用同浓度的(1a-Trans)/EMC溶液代替(1a-Cis)/EMC溶液，由此同样地获得浓度约10质量％的(6a-Trans)/EMC溶液。
[合成例5]作为(5a-Tetra)的Na体的(5b-Tetra)的合成
使用(5a-Tetra)/EMC溶液代替合成例4中所使用的(1a-cis)/EMC溶液，由此获得阳离子从Li+交换为Na+的浓度约10质量％的(5b-Tetra)/EMC溶液。通过离子色谱法而进行阳离子的定量，Na+/Li+的比率为99.4。
[合成例6]作为(1a-Cis)、(1a-Trans)的K体的(6b-Cis)、(6b-Trans)的合成
将合成例4中所使用的0.1当量的氢氧化钠水溶液(2.5kg)变更为0.1当量的氢氧化钾水溶液(2.5kg)，由此获得阳离子从Li+交换为K+的浓度约10质量％的(6b-Cis)/EMC、(6b-Trans)/EMC溶液。通过离子色谱法进行阳离子的定量，任意溶液的K+/Li+的比率均为99.6。
[合成例7]作为(1a-Cis)、(1a-Trans)的TMPA体的(6c-Cis)、(6c-Trans)的合成
向EMC 90g中加入三甲基丙基氯化铵5.7g(41.7mmol)与(1a-Cis)10.0g(39.7mmol)，在45℃下进行6小时搅拌。冷却至5℃后，通过过滤除去不溶解物，由此获得阳离子从Li+交换为三甲基丙基铵阳离子(以下称为TMPA)的(6c-Cis)/EMC溶液(浓度约13质量％)。
另外，通过所述方法，使用同重量的(1a-Trans)代替(1a-Cis)，由此同样地获得浓度约13质量％的(6c-Trans)/EMC溶液。通过离子色谱法进行阳离子的定量，任意溶液的TMPA/Li+的比率均为98.5。
[合成例8]作为(1a-Cis)、(1a-Trans)的PP13体的(6d-Cis)、(6d-Trans)的合成
向EMC 90g中加入1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物7.4g(41.7mmol)与(1a-Cis)10.0g(39.7mmol)，在45℃下进行6小时搅拌。冷却至5℃后，通过过滤除去不溶解物，由此获得阳离子从Li+交换为1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子(以下称为PP13)的(6d-Cis)/EMC溶液(浓度约15质量％)。
另外，通过所述方法，使用同重量的(1a-Trans)代替(1a-Cis)，由此同样地获得浓度约15质量％的(6d-Trans)/EMC溶液。如果通过离子色谱法进行阳离子的定量，则任意溶液的PP13/Li+的比率均为98.3。
[合成例9](1c-Cis)、(1c-Trans)的合成
应用非专利文献1中所记载的方法而分别获得所述(1-Cis)的阴离子部分为(1c)且A＝Li的(1c-Cis)、所述(1-Trans)的阴离子部分为(Trans-c)且A＝Li的(1c-Trans)。
[非水系电解液No.1-1～1-41、比较电解液No.1-1～1-6的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的碳酸乙二酯(EC)与碳酸乙酯甲酯(EMC)的非水溶剂(体积比1：2)中，以浓度成为1mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备后，加入特定量的本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群化合物，由此制备下述表1所示的本发明的非水系电解液No.1-1～1-41、比较电解液No.1-1～1-6。
[表1]
Figure BDA0001864945730000441
＜NMC正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)粉末及乙炔黑(导电剂)干式混合，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解后的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中并进行混合，进一步添加粘度调整用NMP而制备NMC混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用NMC正极。正极中的固体成分比率为NMC：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
＜石墨负极的制作＞
使作为负极活性物质的石墨粉末均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中并进行混合，进一步添加粘度调整用NMP而制备石墨混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上而进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用石墨负极。负极中的固体成分比率为石墨粉末：PVDF＝90：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用石墨负极、纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表1中所记载的非水系电解液No.1-1～1-41及比较电解液No.1-1～1-6，而获得实施例1-1～1-41及比较例1-1～1-6的非水系电解液电池。
(实施例1、比较例1-试作电池的评价)
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的各非水系电解液电池，实施以下的评价。表中的「-」是指未测定。
首先，使用所制作的电池，在25℃的环境温度、以下的条件下实施调节。即，作为初次充放电，以充电上限电压4.3V、0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，其后重复进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压4.3V、0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压3.0V。
该调节后，实施在60℃的环境温度下的充放电试验。重复进行500次如下的充放电循环：充电是以3C率(90mA)实施定电流定电压充电直至充电上限电压4.3V，放电是以3C率(90mA)定电流进行放电直至放电终止电压3.0V。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至3.0V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.3V。此外，在0℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
在所述评价1中，在60℃的环境温度下实施500次循环后，进而将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至3.0V，然后在25℃下以5C率实施定电流定电压充电至4.3V。此外，在25℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
针对实施例1-1～1-41、及比较例1-1～1-6的各非水系电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.3V充电后保存10天)。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，放电至3.0V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.3V。此外，在0℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
实施例1-1～1-41、比较例1-2～1-6的评价1～3是作为将比较例1-1的评价结果设为100时的相对值的形式示于表2。
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
使用所制作的电池，在25℃的环境温度下以90mA充电3小时直至4.3V后，在90℃下保存4小时，测定此时的电池厚度，将充电前后的电池厚度的变化设为膨胀率(％)进行评价。膨胀率是将充电前的电池厚度作为分母、将(充电后的电池厚度－充电前的电池厚度)作为分子而算出。
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值
使用经过与评价1同样调节的电池，在常温(20℃)下以与调节的充放电循环相同的条件下进行充电直至充电上限电压，从该状态即满充电状态以2C率(60mA)的定电流继续充电，由此进行过度充电试验。此时，电流截止时间设定为25分钟，测定电流截止后的电池的最高表面温度，将与试验前温度的差量设为温度上升值。此外，在温度上升值为99.9K以上的情况下有着火的可能，因此停止测定。
＜评价6＞燃烧性评价
通过对由试验火焰点燃的火焰的燃烧长度进行测定，而评价电解液的燃烧性。具体而言，使1.0ml电解液渗入至切成尺寸150mm×12mm的玻璃纤维滤纸来制作试验片，并进行评价。以下表示不燃性、阻燃性、自熄性、燃烧性的评价基准。
(a)不燃性：即使将试验火焰点火也完全未着火的情况判定为不燃性。
(b)阻燃性：将点燃的火焰未到达25mm的情况判定为阻燃性。
(c)自熄性：将点燃的火焰在25～100mm线处熄火的情况判定为自熄性。
(d)燃烧性：将点燃的火焰超过100mm线的情况判定为燃烧性。
[表2]
(正极；NMC负极；石墨)
Figure BDA0001864945730000471
(关于实施例1-1～实施例1-11)
根据表1、表2的结果，实施例的含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与环状磷腈化合物(II-1-5)的非水系电解液电池与不含(1a-Cis)与(II-1-5)两者的非水系电解液电池(比较例1-1)相比，获得更高的60℃长期循环后的放电电容(0℃)、60℃长期循环后的5C率特性。
将实施例1-4与比较例1-2加以比较，确认到含有(1a-Cis)与(II-1-5)的非水系电解液电池的效果高于仅含有该(1a-Cis)的非水系电解液电池的效果。
认为其原因在于：通过本发明的非水系电解液含有二氟离子性络合物(1a-Cis)与环状磷腈化合物(II-1-5)，这些添加剂在第1循环的充电时以二氟离子性络合物(1a-Cis)、环状磷腈化合物(II-1-5)的顺序于负极上进行还原分解，由此在负极表面形成稳定的覆膜(SEI)。该反应覆膜层具有高离子传导性，稳定的SEI长期覆盖负极表面，由此抑制在负极表面产生的溶剂分解等副反应，因此推测不仅抑制非水系电解液电池的初始不可逆电容，也使长期耐久性或输出特性提高。
因此，如表2所示，在60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)等方面确认到明显的特性改善，认为通过将该二氟离子性络合物(1a-Cis)与(II-1-5)等环状磷腈化合物组合的新构成，而获得通过其他构成而未见的特性改善效果。
将实施例1-1～实施例1-6加以比较，二氟离子性络合物(1a-Cis)的效果在含量为0.05质量％的情况下也可以略微地确认到，且确认到随着使离子性络合物的含量从0.05质量％增加至0.1、0.8、1.0质量％而变高。另一方面，二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量为3.0质量％的情形(实施例1-5)与1.0质量％的情形(实施例1-4)相比，效果稍微减少，5.0质量％的情形(实施例1-6)与1.0质量％的情形相比，效果大幅度地减少。推测其原因在于：如果二氟离子性络合物(1a-Cis)的含量达到3.0质量％以上，则非水系电解液的粘度变高，妨碍非水系电解液电池内的阳离子移动，而会使电池性能降低。
将实施例1-4、实施例1-7～实施例1-11加以比较，环状磷腈化合物(II-1-5)的效果在含量为0.5质量％的情况下也可以略微地确认到，且确认到随着使(II-1-5)的含量从0.05质量％增加至1.5、3.0质量％而变高。另一方面，与(II-1-5)的含量为6.0质量％的情况(实施例1-9)、3.0质量％的情况(实施例1-4)相比，效果略微地降低，与10、15质量％的情况(实施例1-10、1-11)、3.0质量％的情况相比，效果降低。
另外，将实施例1-4与比较例1-5加以比较，实施例1-4的含有顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与环状磷腈化合物(II-1-5)的非水系电解液电池与比较例1-5的含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与环状磷腈化合物(II-1-5)的非水系电解液电池相比，确认到不仅使60℃长期循环后的放电电容(0℃)提高，而且还使60℃储存后的放电电容(0℃)提高。推测其原因在于：由于顺式构形的(1a-Cis)与反式构形的(1a-Trans)的还原分解反应的速度不同，所以还原分解反应的选择性(有无溶剂的分解)产生变化，由此形成的SEI的主成分发生改变，最终在由SEI引起的电池性能的提高效果上出现差异。
(关于实施例1-12～实施例1-14)
可以确认到在使用含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)、以及环状磷腈化合物(II-1-5)的3种化合物的非水系电解液的实施例1-12～1-14的情况下，与使用含有(1a-Cis)与(II-1-5)的非水系电解液电池(实施例1-4)相比，有可以在不使60℃长期循环后的放电电容(0℃)降低的情况下进而使60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向。
另外，确认到如下倾向：随着反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)相对于顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即二氟离子性络合物(1-Trans)/二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)从0.002变大至0.004、0.01，在不对60℃长期循环后的放电电容(0℃)产生不良影响的情况下使60℃储存后的放电电容(0℃)稍许提高。
(关于实施例1-15～实施例1-17)
进而确认到在使用含有二氟离子性络合物(1a-Cis)、环状磷腈化合物(II-1-5)、以及四氟离子性络合物(5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液的实施例1-15～1-17的情况下，与含有(1a-Cis)与环状磷腈化合物(II-1-5)的非水系电解液电池(实施例1-4)相比，有在不使60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)降低的情况下进而使60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向。
另外，将实施例1-16与比较例1-6加以比较，确认到含有(1a-Cis)与(II-1-5)、(5a-Tetra)的3种化合物的非水系电解液电池的效果高于含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与(II-1-5)、(5a-Tetra)的非水系电解液电池。
另外，确认到如下倾向：随着四氟离子性络合物(5a-Tetra)相对于顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)的比率、即四氟离子性络合物(5a-Tetra)/二氟离子性络合物(1-Cis)(质量比)从0.07变大至0.14、0.20，在不对60℃长期循环后的放电电容(0℃)产生不良影响的情况下使60℃储存后的放电电容(0℃)提高。
(关于实施例1-18～实施例1-24)
另外，如实施例1-18～实施例1-24所示，关于含有选自合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)、环状磷腈化合物(II-1-5)、合成例1的反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)、合成例2所示的四氟离子性络合物(5a-Tetra)的4个群中的化合物的非水系电解液，确认到与不含四氟离子性络合物(5a-Tetra)的非水系电解液(实施例1-12～1-14)、或不含反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)的非水系电解液(实施例1-15～1-17)相比，有60℃长期循环后的放电电容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃储存后的放电电容(0℃)提高的倾向(例如所述(I)群化合物与所述(II)群化合物的含量在各实施例中为同等程度的实施例1-13、1-16与实施例1-21的比较)。
(关于实施例1-25～实施例1-31)
在作为(I)群化合物使用合成例3的顺式构形的二氟离子性络合物(1b-Cis)、作为(II)群化合物并用环状磷腈化合物(II-1-6)、作为(III)群化合物使用合成例3的反式构形的二氟离子性络合物(1b-Trans)、或作为(IV)群化合物使用合成例5的四氟离子性络合物(5b-Tetra)的实施例1-25～1-31中，也与所述同样地显示出优异的60℃长期循环后的低温特性(0℃)、60℃长期循环后的5C率特性(25℃)、60℃储存后的低温特性(0℃)。
(关于实施例1-32～实施例1-41)
另一方面，如实施例1-21、32、33所示，将具有Li+、NA+、K+作为阳离子的离子性络合物(1a-Cis)、(6a-Cis)、(6b-Cis)加以比较，则其效果方面没有差异，均获得高循环后放电电容(0℃)。同样地，将具有Li+、TMPA、PP13作为阳离子的离子性络合物(1a-Cis)、(6c-Cis)、(6d-Cis)加以比较，虽然在TMPA、PP13的情况下也具有效果，但Li+成为最优异的结果(实施例1-21或实施例1-34、1-35的比较)。推测其原因在于：由于TMPA、PP13的阳离子的分子量大，所以作为有效部位的阴离子侧的含量减少，且TMPA、PP13的一部分被还原或氧化分解，其分解残渣作为高电阻成分而堆积在电极表面上。
如实施例1-36所示，将中心元素从P变更为Si的(1c-Cis)的溶解度低，虽然1.0质量％并未充分溶解，但通过添加0.8质量％可见相对良好的效果。另外，如实施例1-37～实施例1-41所示，在添加不同的阳离子种的反式构形的二氟离子性络合物(6a-Trans、6b-Trans、6c-Trans、6d-Trans)、或将中心元素从P变更为Si的反式构形的二氟离子性络合物(1c-Trans)的情况下，也同样地获得与比较例1-1相比更高的60℃长期循环后的放电电容(0℃)、60℃长期循环后的5C率特性。
另外，含有环状磷腈化合物(II-1-5)的实施例1-1～1-41与比较例1-1～1-3相比，能够以更低的水准防止充电时的电池的鼓胀。如实施例1-7～1-11所示，越增加(II-1-5)的量，则可以越低的水准防止电池的鼓胀。
另外，含有环状磷腈化合物(II-1-5)5质量％以上的实施例1-9～1-11在燃烧性试验中优于比较例1-1，获得了阻燃性以上的评价。
[非水系电解液No.2-1～2-16、比较电解液No.2-1～2-8的制备]
关于本发明的非水电解液No.2-1～2-16、比较电解液No.2-1～2-8，通过与所述非水电解液No.1-1相同的顺序而制备。
即，向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在预先加热、溶解的碳酸乙二酯(EC)与碳酸乙酯甲酯(EMC)的非水溶剂(体积比1：2)中，以浓度成为1mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备后，加入特定量的本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群化合物或不进行添加，由此制备表3中记载的各种非水系电解液、比较电解液。
(实施例2-1～2-16、比较例2-1～2-8-非水系电解液电池的制作及评价)
通过与所述实施例1-1～1-41的非水系电解液电池相同的顺序，在具备试验用NMC正极、试验用石墨负极、及纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表3中记载的各种非水系电解液、比较电解液，而制作表4中记载的实施例、比较例的非水系电解液电池。关于这些非水系电解液电池，利用与所述实施例1-1同样的方法实施以下的评价。
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值
＜评价6＞燃烧性评价
关于这些非水系电解液电池的评价1～3，作为将比较例1-1的非水系电解液电池的评价1～3的结果设为100时的相对值的形式示于表4。
[表3]
Figure BDA0001864945730000521
[表4]
(正极；NMC负极；石墨)
Figure BDA0001864945730000531
(关于实施例2-1～实施例2-16)
根据表3～表4的结果，实施例的含有合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与选自硅氧烷化合物(II-2-1)、芳香族化合物(II-3-14)、环己烯化合物(II-4-2)、磷酸酯化合物(II-5-1)、氟化直链状醚化合物(II-6-1)、氟化环状醚化合物(II-7-1)、硼酸酯化合物(II-8-1)、及环状磷腈化合物(II-1-5)中的(II)群化合物的非水系电解液电池与不含该离子性络合物与(II)群化合物两者的非水系电解液电池(比较例1-1)相比，获得更高的60℃长期循环后的放电电容(0℃)、60℃长期循环后的5C率特性。
另外，将实施例2-2与比较例2-1、实施例2-4与比较例2-2、实施例2-6与比较例2-3、实施例2-8与比较例2-4、实施例2-10与比较例2-5、实施例2-12与比较例2-6、实施例2-14与比较例2-7、或实施例2-16与比较例2-8加以比较，确认到含有顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与(II)群化合物的非水系电解液电池显示出比含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与(II)群化合物的非水系电解液电池更良好的结果。
另外，将实施例2-1与实施例2-2、实施例2-3与实施例2-4、实施例2-5与实施例2-6、实施例2-7与实施例2-8、实施例2-9与实施例2-10、实施例2-11与实施例2-12、实施例2-13与实施例2-14、或实施例2-15与实施例2-16加以比较，确认到与含有顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与(II)群化合物的非水系电解液电池相比，此外还含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与四氟离子性络合物(5a-Tetra)的非水系电解液电池在评价1～3中优异。
另外，含有硅氧烷化合物(II-2-1)的实施例2-1及2-2与不含硅氧烷化合物(II-2-1)的比较例1-1相比，能够防止充电时的电池鼓胀。
另外，含有芳香族化合物(II-3-14)的实施例2-3及2-4、以及含有环己烯化合物(II-4-2)的实施例2-5及2-6与不含这些的比较例1-1相比，能够防止过度充电时的温度上升。
另外，含有磷酸酯化合物(II-5-1)的实施例2-7及2-8、含有氟化直链状醚化合物(II-6-1)的实施例2-9及2-10、含有氟化环状醚化合物(II-7-1)的实施例2-11及2-12、含有硼酸酯化合物(II-8-1)的实施例2-13及2-14、以及含有环状磷腈化合物(II-1-5)的实施例2-15及2-16在燃烧试验中显示出不燃性，与不含这些的比较例1-1相比，能够使电解液实现阻燃化。
(实施例3-正极：NCA正极)
关于实施例3及比较例3，使用正极活物质(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA))代替实施例1中使用的正极活物质(NMC)。
＜NCA正极的制作＞
将LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)粉末(户田工业公司制造)及乙炔黑(导电剂)干式混合，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进行混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备NCA混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用NCA正极。正极中的固体成分比率为NCA：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NCA正极、试验用石墨负极、纤维素制隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表5中所记载的各种非水系电解液及各种比较电解液，而获得实施例3及比较例3的非水系电解液电池。此外，表5汇总有已经出现的电解液的组成。
[表5]
Figure BDA0001864945730000551
(实施例3及比较例3-试作电池的评价)
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例3及比较例3的各非水系电解液电池，进行与实施例1-1的非水系电解液电池中的评价1相同的评价。其中，将25℃的环境温度下的调节的初次充放电与充放电循环中的充电上限电压4.3V变更为4.2V。此外，该调节后，在60℃的环境温度下实施500个循环，此时将充电上限电压4.3V变更为4.2V。另外，将以0℃、0.2C率进行定电流定电压充电直至4.3V变更为进行定电流定电压充电直至4.2V。将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
关于实施例3、比较例3的各非水系电解液电池，进行与实施例1-1的非水系电解液电池中的评价2相同的评价。其中，将在25℃下以5C率进行定电流定电压充电直至4.3V，变更为进行定电流定电压充电直至4.2V。将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例3、比较例3的各非水系电解液电池，实施在实施例1-1的非水系电解液电池中的评价3的在60℃的环境温度下的储存试验(将4.3V定电流定电压充电后变更为4.2V定电流定电压充电后，保存10天)。其中，将以0℃、0.2C率进行定电流定电压充电直至4.3V变更为进行定电流定电压充电直至4.2V。将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例3、比较例3的非水系电解液电池的评价1～3，作为将比较例3-1的非水系电解液电池的评价1～3设为100时的相对值的形式示于表6。
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
将充电至4.3V变更为充电至4.2V，除此以外与实施例1-1同样地进行。
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值、及
＜评价6＞燃烧性评价
与实施例1-1同样地进行评价。
[表6]
(正极；NCA负极；石墨)
Figure BDA0001864945730000571
(实施例4-正极：LMO正极)
关于实施例4，使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的LiMn1.95Al0.05O4(LMO)粉末作为正极活物质代替实施例3中使用的正极活物质(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA))。
＜LMO正极的制作＞
将LiMn1.95Al0.05O4(LMO)粉末及乙炔黑(导电剂)干式混合，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进行混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备LMO混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用LMO正极。正极中的固体成分比率为LMO：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用LMO正极、试验用石墨负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片(将聚丙烯侧配置于正极侧)的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表5中记载的各种非水系电解液及各种比较电解液，获得实施例4、及比较例4的非水系电解液电池。
针对这些非水系电解液电池，与所述实施例3及比较例3同样地实施以下的评价。
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值
＜评价6＞燃烧性评价
关于实施例4、及比较例4的非水系电解液电池的评价1～3，作为将比较例4-1的非水系电解液电池的评价1～3的结果设为100时的相对值的形式示于表7。
[表7]
(正极；LMO负极；石墨)
Figure BDA0001864945730000581
(实施例5-正极：LFP正极)
关于实施例5，使用作为含锂的橄榄石型磷酸盐的LiFePO4(LFP)粉末作为正极活物质代替实施例4中使用的正极活物质(LiMn1.95Al0.05O4(LMO))。
＜LFP正极的制作＞
将LiFePO4(LFP)粉末及乙炔黑(导电剂1)与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)干式混合，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进行混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备LFP混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用LFP正极。正极中的固体成分比率为LFP：导电剂1：导电剂2：PVDF＝85：4：1：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用LFP正极、试验用石墨负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表5中所记载的各种非水系电解液及各种比较电解液，通过与实施例4-1相同的顺序获得实施例5-1～5-6、及比较例5-1～5-5的非水系电解液电池。
(实施例5及比较例5-试作电池的评价)
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例5及比较例5的各非水系电解液电池，实施以下的评价。
首先，使用如所述般所制作的电池，在25℃的环境温度下，于以下的条件下实施调节。即，作为初次充放电，以充电上限电压3.6V、0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.0V，其后重复进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压3.6V、0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.0V。
在该调节后，实施在60℃的环境温度下的充放电试验。重复进行500次如下的充放电循环：充电是以3C率(90mA)实施定电流定电压充电直至充电上限电压为3.6V，放电是以3C率(90mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.0V。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.0V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至3.6V。此外，在0℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.0V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
在所述评价1中，在60℃的环境温度下实施500个循环后，然后将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.0V，然后以25℃、5C率实施定电流定电压充电至3.6V。此外，在25℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.0V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例5、及比较例5的各非水系电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(3.6V充电后保存10天)。然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，放电至2.0V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至3.6V。此外，在0℃下，放电是以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.0V，将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例5、比较例5的非水系电解液电池的评价1～3，作为将比较例5-1的非水系电解液电池的评价1～3设为100时的相对值的形式示于表8。
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
将充电至4.3V变更为充电至3.6V，除此以外与实施例1-1同样地进行。
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值、及
＜评价6＞燃烧性评价
与实施例1-1同样地进行评价。
[表8]
(正极；LFP负极；石墨)
Figure BDA0001864945730000601
(关于实施例3～5)
根据以上的结果，确认到在实施例3-1～3-6、实施例4-1～4-6、及实施例5-1～5-6中，使用NCA、LMO或LFP代替NMC作为正极活物质的情况下，含有作为实施例的(I)群化合物的合成例1的顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与作为(II)群化合物的环状磷腈化合物(II-1-5)、芳香族化合物(II-3-14)、或磷酸酯化合物(II-5-1)的非水系电解液电池与不含这些的非水系电解液电池(比较例3-1、4-1、5-1)相比，评价1～3也优异。
另外，确认到含有顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与(II)群化合物的非水系电解液电池与含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与(II)群化合物的非水系电解液电池相比，评价1～3优异。
另外，含有环状磷腈化合物(II-1-5)的实施例与不含其的比较例相比，能够防止充电时的电池鼓胀。
另外，含有芳香族化合物(II-3-14)的实施例与不含其的比较例相比，能够防止过度充电时的温度上升。
另外，含有磷酸酯化合物(II-5-1)的实施例在燃烧试验中显示出不燃性，与不含其的比较例相比，能够使电解液实现阻燃化。
根据以上的结果确认到：在正极使用含有镍、锰、钴的至少1种以上金属，且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、含锂的橄榄石型磷酸鉄盐的任一情况下，本发明的非水系电解液均显示出良好的效果。
即，可知本发明的非水系电解液及使用其的电池并不依存于特定的正极，即使在电池被某种程度使用的状态下，也可以在低温下发挥出高输出特性，进而在高温下储存后，也可以同样地在低温下发挥出充分的性能。另外，本发明的非水系电解液及使用其的电池根据并用的II群所示的化合物，能够发挥阻燃性、防止充放电时的鼓胀、或防止过度充电等提高电池安全性的效果。
(实施例6-负极：非晶质碳负极)
关于实施例6，作为负极活物质，使用作为X射线衍射下的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料的非晶质碳粉末代替实施例1中使用的负极活物质(石墨粉末)。
＜非晶质碳负极的制作＞
作为非晶质碳粉末，使用吴羽(KUREHA)股份有限公司制造的Carbotron(注册商标)P，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中并进行混合，进一步添加粘度调整用NMP，制备非晶质碳混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，而获得加工为特定尺寸的试验用非晶质碳负极。负极中的固体成分比率为非晶质碳粉末：PVDF＝90：10(质量比)。
(非水系电解液的制备)
关于本发明的非水系电解液No.3-1～3-6，添加FEC作为非水溶剂，除此以外，通过与所述非水系电解液No.1-1相同的顺序制备。
即，向作为非水溶剂的EC、EMC、FEC(体积比25：70：5/质量比29.7：63.6：6.7或该体积比20：70：10/质量比23.6：63.1：13.3)或未添加FEC的EC与EMC的非水溶剂(体积比30：70/质量比35.9：64.1)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群化合物，由此分别制备以下的表9所示的非水系电解液No.3-1～3-6、比较电解液3-1～3-11。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用非晶质碳负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表9中所记载的各种非水系电解液及各种比较电解液，而获得实施例6及比较例6的非水系电解液电池。
[表9]
Figure BDA0001864945730000631
(实施例6及比较例6-试作电池的评价)
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例6及比较例6的各非水系电解液电池，以与实施例3的非水系电解液电池中的评价1同样的方式在以下的条件下实施调节及评价。
即，使用所制作的电池，在25℃的环境温度下，作为初次充放电，以充电上限电压4.2V、0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.7V，其后，重复进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压4.2V、0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.7V。
在该调节后，在60℃的环境温度下实施500个循环时，将放电终止电压3.0V变更为2.7V，以0℃、0.2C率进行定电流定电压充电直至4.2V，此外，在0℃下进行放电时，将放电终止电压3.0V变更为2.7V，变更为以5C率(150mA)的定电流进行放电，除此以外，进行相同的评价。将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
针对实施例6及比较例6的各非水系电解液电池，进行与实施例3的非水系电解液电池中的评价2相同的评价。其中，在以25℃、5C率进行放电时，将放电终止电压3.0V变更为2.7V。将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
针对实施例6及比较例6的各非水系电解液电池，实施在实施例3的非水系电解液电池的评价3中的60℃的环境温度下的储存试验(4.2V定电流定电压充电后保存10天)。其中，在以0℃、5C率进行放电时，将放电终止电压3.0V变更为2.7V。将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
针对实施例6及比较例6的各非水系电解液电池的评价1～3，作为将比较例6-1的非水系电解液电池的评价1～3设为100时的相对值的形式示于表10。
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
将充电至4.3V变更为充电至4.2V，除此以外与实施例1-1同样地进行。
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值、及
＜评价6＞燃烧性评价
与实施例1-1同样地进行评价。
[表10]
(正极；NMC负极；非晶质碳)
Figure BDA0001864945730000651
(实施例7-负极：(人造石墨+天然石墨混合)负极)
关于实施例7，使用混合有人造石墨与天然石墨的负极活物质代替实施例6中使用的负极活物质(非晶质碳粉末)。
＜试验用(人造石墨+天然石墨混合)负极的制作＞
使用作为人造石墨的昭和电工股份有限公司制造的SCMG(注册商标)-AR粉末、作为天然石墨的关西热化学股份有限公司制造的天然石墨粒子(平均粒径为25μm)，使其均一地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中并进行混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备(人造石墨+天然石墨)混合的混合剂糊剂。将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用(人造石墨+天然石墨混合)负极。负极中的固体成分比率为人造石墨粉末：天然石墨粉末：PVDF＝72：18：10(质量比)。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用(人造石墨+天然石墨混合)负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表9中所记载的各种非水系电解液、及各种比较电解液，通过与所述实施例6相同的顺序，获得实施例7-1～7-6、及比较例7-1～7-11的非水系电解液电池。
＜非水系电解液电池的评价＞
针对这些非水系电解液电池，与所述实施例1同样地分别实施所述的以下的评价。
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值
＜评价6＞燃烧性评价
关于实施例7及比较例7的非水系电解液电池的评价1～3，作为将比较例7-1的非水系电解液电池的评价1～3的结果设为100时的相对值的形式示于表11。
[表11]
(正极；NMC负极；人造石墨+天然石墨混合)
Figure BDA0001864945730000671
(实施例8-负极：SiOx负极)
关于实施例8，使用硅氧化物粉末与块状人造石墨粉末的混合粉末作为负极活物质代替实施例7的非水系电解液电池中使用的负极活物质(混合有人造石墨与天然石墨的粉末)。
＜SiOx负极的制作＞
使用通过热处理而歧化的硅氧化物粉末(Sigma Aldrich Japan股份有限公司制造的SiOx(x为0.3～1.6)、平均粒径5μm)作为硅氧化物粉末，使用日立化成工业制造的MAG-D(粒径20μm以下)的混合粉末作为块状人造石墨粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备SiOx混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用SiOx负极。负极中的固体成分比率为SiOx：MAG-D：导电剂：PVDF＝35：47：8：10(质量比)。
此外，以使SiOx负极的充电电容大于NMC正极的充电电容的方式，调节NMC正极活性物质与SiOx粉末的量，且也以在充电的中途不会于SiOx负极析出锂金属的方式调节涂布量。
(非水系电解液的制备)
关于本发明的非水系电解液No.4-1～4-3、比较电解液No.4-1～4-5，添加FEC作为非水溶剂，除此以外，通过与所述非水系电解液No.1-1、比较电解液No.1-1相同的顺序制备。
即，向作为非水溶剂的EC、EMC、FEC(体积比15：70：15/质量比17.5：62.6：19.9)中，以浓度成为1.2mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群化合物，由此分别制备以下的表12所示的非水系电解液No.4-1～4-3、比较电解液No.4-1～4-5。
[表12]
Figure BDA0001864945730000691
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用SiOx负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表12中记载的各种非水系电解液、及各种比较电解液，通过与所述实施例7及比较例7相同的顺序，获得实施例8-1～8-3、及比较例8-1～8-5的非水系电解液电池。
＜非水系电解液电池的评价＞
＜评价1＞60℃、200个循环后的低温特性(0℃)
关于实施例8及比较例8的各非水系电解液电池，实施以下的评价。
使用所制作的电池，在25℃的环境温度下，作为初次充放电，在充电上限电压4.2V下以0.05C率(1.5mA)进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，其后重复进行5次如下的充放电循环，从而实施调节：在充电上限电压4.2V下以0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。
在该调节后，在25℃的环境温度下进行3次如下的充放电循环：在充电上限电压4.2V下以0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。
其后，实施60℃的环境温度下的充放电试验。重复进行200次如下的充放电循环：充电是以1C率(30mA)实施定电流定电压充电直至充电上限电压为4.2V，放电是以2C率(60mA)定电流进行放电直至放电终止电压2.5V。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.2V。此外，在0℃下，以3C率(90mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、200个循环后的3C率特性
在所述评价1中，在60℃的环境温度下实施200个循环后，然后将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至2.5V后，以25℃、0.1C率实施定电流定电压充电至4.2V。此外，在25℃下，放电是以3C率(90mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的3C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
针对实施例8、及比较例8的各非水系电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(4.2V充电后保存10天)。然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，放电至2.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至4.2V。此外，在0℃下，放电是以3C率(90mA)的定电流进行放电直至放电终止电压2.5V，将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例8及比较例8的非水系电解液电池的评价1～3，作为将比较例8-1的非水系电解液电池的评价1～3设为100时的相对值的形式示于表13。
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
将充电至4.3V变更为充电至4.2V，除此以外与实施例1-1同样地进行。
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值、及
＜评价6＞燃烧性评价
与实施例1-1同样地进行评价。
[表13]
Figure BDA0001864945730000711
(实施例9-负极：Si负极)
关于实施例9，使用Si粉末作为负极活物质代替实施例8的非水系电解液电池中使用的负极活物质(硅氧化物粉末与块状人造石墨粉末的混合粉末)。
＜试验用Si负极的制作＞
使用Si粉末(平均粒径：10μm/6μm＝质量比9/1的混合粉末)作为Si粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂1)与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备Si混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，而获得加工为特定尺寸的试验用Si负极。负极中的固体成分比率是设为Si粉末：导电剂1：导电剂2：PVDF＝78：7：3：12(质量比)。此外，以使Si负极的充电电容大于NMC正极的充电电容的方式，调节NMC正极活性物质与Si粉末的量，且以在充电的中途不会于Si负极析出锂金属的方式调节涂布量。
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用Si负极、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2层膜的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表12中所记载的各种非水系电解液、及各种比较电解液，通过与所述实施例8相同的顺序获得实施例9、及比较例9的非水系电解液电池。
(实施例9及比较例9-非水系电解液电池的评价)
与所述实施例8的非水系电解液电池同样地分别实施所述以下的评价。
＜评价1＞60℃、200个循环后的低温特性(0℃)
＜评价2＞60℃、200个循环后的3C率特性
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值
＜评价6＞燃烧性评价
关于实施例9及比较例9的非水系电解液电池的评价1～3，作为将比较例9-1的非水系电解液电池的评价1～3的结果设为100时的相对值的形式示于表14。
[表14]
(正极；NMC负极；Si负极)
Figure BDA0001864945730000721
(实施例10及比较例10-负极：LTO负极)
实施例10中，使用Li4Ti5O12(LTO)粉末作为负极活物质代替实施例18中使用的负极活物质(Si粉末)。
＜试验用LTO负极的制作＞
使用LTO粉末(平均粒径：0.90μm/3.40μm＝质量比9/1的混合粉末)作为Li4Ti5O12(LTO)粉末，并均匀地分散在预先使作为粘合剂的PVDF溶解后的NMP中，进一步添加科琴黑(导电剂1)与气相法碳纤维(昭和电工制造的VGCF(注册商标)-H)(导电剂2)加以混合，进一步添加粘度调整用NMP，而制备LTO混合剂糊剂。
将该糊剂涂布于铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，获得加工为特定尺寸的试验用LTO负极。
负极中的固体成分比率为LTO粉末：导电剂1：导电剂2：PVDF＝83：5：2：10(质量比)。
(非水系电解液的制备)
[非水系电解液No.5-1～5-6、比较电解液No.5-1～5-5的制备]
向露点为-50℃以下的氮气环境干燥箱中，在PC与EMC的非水溶剂(体积比30：70/质量比33.8：66.2)中，以LiPF6与LiBF4的浓度分别成为1.1mol/L、0.4mol/L的方式使其作为电解质溶解而进行制备后，加入本发明的各种离子性络合物/EMC溶液或所述(II)群化合物，由此制备表15所示的非水系电解液No.5-1～5-6、及比较电解液No.5-1～5-5。
[表15]
Figure BDA0001864945730000731
＜非水系电解液电池的制作＞
在具备所述试验用NMC正极、试验用LTO负极、含有纤维素的隔片的铝层压板外装电池(电容30mAh)中，分别含浸表15中记载的各种非水系电解液、及各种比较电解液，通过与所述实施例9相同的顺序，获得实施例10-1～10-6及比较例10-1～10-5的非水系电解液电池。
＜非水系电解液电池的评价＞
＜评价1＞60℃、500个循环后的低温特性(0℃)
针对实施例10及比较例10的各非水系电解液电池，实施以下的评价。
首先，在25℃的环境温度下，于以下的条件下实施调节。
即，使用所制作的电池，在25℃的环境温度下，作为初次充放电，以充电上限电压2.8V、0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压1.5V，其后重复进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压2.8V、0.1C率(3mA)进行定电流定电压充电，以0.1C率(3mA)定电流进行放电直至放电终止电压1.5V。
在该调节后，在25℃的环境温度下进行3次如下的充放电循环：以充电上限电压2.8V、0.2C率(6mA)进行定电流定电压充电，以0.2C率(6mA)定电流进行放电直至放电终止电压1.5V。
其后，实施60℃的环境温度下充放电试验。重复进行500次如下的充放电循环：充电是以2C率(30mA)实施定电流定电压充电直至充电上限电压为2.8V，以2C率(60mA)定电流进行放电直至放电终止电压1.5V。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至1.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至2.8V。此外，在0℃下，以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压1.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的低温特性(0℃)。
＜评价2＞60℃、500个循环后的5C率特性
在所述评价1中，在60℃的环境温度下实施500个循环后，然后将非水系电解液电池冷却至25℃，再次放电至1.5V后，以25℃、0.1C率实施定电流定电压充电直至2.8V。此外，在25℃下，以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压1.5V，将此时所获得的电容设为60℃长期循环后的5C率特性(25℃)。
＜评价3＞60℃储存后的低温特性(0℃)
关于实施例10及比较例10的各非水系电解液电池，实施60℃的环境温度下的储存试验(2.8V充电后，保存10天)。
然后，将非水系电解液电池冷却至25℃，放电至1.5V后，以0℃、0.2C率实施定电流定电压充电直至2.8V。此外，在0℃下，以5C率(150mA)的定电流进行放电直至放电终止电压1.5V，将此时所获得的电容设为60℃储存后的低温特性(0℃)。
关于实施例10及比较例10的非水系电解液电池的评价1～3，作为将比较例10-1的非水系电解液电池的评价1～3设为100时的相对值的形式示于表16。
＜评价4＞充电时的鼓胀评价
将充电至4.3V变更为充电至2.8V，除此以外与实施例1-1同样地进行。
＜评价5＞过度充电试验时的温度上升值
＜评价6＞燃烧性评价
与实施例1-1同样地进行。
[表16]
(正极；NMC负极；LTO负极)
Figure BDA0001864945730000751
(关于实施例6～10)
关于实施例6-1～6-6、实施例7-1～7-6、实施例8-1～8-3、实施例9-1～9-3、实施例10-1～10-6，确认到在作为负极活物质，使用非晶质碳粉末(Carbotron(注册商标)P)、混合有人造石墨与天然石墨的粉末、硅氧化物粉末与块状人造石墨粉末的混合粉末、Si粉末、LTO代替石墨粉末的情况下，通过使用将作为实施例的(I)群化合物的合成例1的(1a-Cis)与(II)群化合物并用且可以含有(III)群化合物与(IV)群化合物的非水系电解液，与不含这些的比较例(比较例6-1、比较例7-1、比较例8-1、比较例9-1、比较例10-1)相比，评价1～3均提高。
另外，确认到含有顺式构形的二氟离子性络合物(1a-Cis)与(II)群化合物的非水系电解液电池与含有反式构形的二氟离子性络合物(1a-Trans)与(II)群化合物的非水系电解液电池相比，评价1～3优异。
另外，含有环状磷腈化合物(II-1-5)的实施例与不含其的比较例相比，能够防止充电时的电池鼓胀。
另外，含有芳香族化合物(II-3-14)的实施例与不含其的比较例相比，能够防止过度充电时的温度上升。
另外，含有磷酸酯化合物(II-5-1)的实施例在燃烧试验中显示出不燃性，与不含其的比较例相比，能够使电解液实现阻燃化。
如上所述，得知在负极中使用X射线衍射下的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、X射线衍射下的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、选自Si、Sn、及Al的1种以上的金属的氧化物、选自Si、Sn、及Al的1种以上的金属、包含所述1种以上的金属且还含有或不含锂的合金、或锂钛氧化物的任一情况下，本发明的非水系电解液均显示出与实施例1相同的效果。
即，关于本发明的非水系电解液及使用其的电池，可知与所述正极同样地不依存于特定的负极而产生循环特性的改善效果。另外，本发明的非水系电解液及使用其的电池根据并用的II群所示的化合物，能够发挥阻燃性、防止充放电时的鼓胀、或防止过度充电等提高电池安全性的效果。

Claims (19)

1.一种非水系电解液二次电池用非水系电解液，其含有：非水系溶剂、
溶解于所述非水系溶剂中的电解质、
(I)通式(1)所表示的二氟离子性络合物(1)、以及
(II)选自由下述通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物、下述通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物、下述通式(II-3)所表示的芳香族化合物、下述通式(II-4)所表示的环己烯化合物、下述通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物、下述通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物、下述通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物、及下述通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物所组成的群中的至少1种化合物，
所述二氟离子性络合物(1)中的95摩尔％以上为通式(1-Cis)所表示的采取顺式型立体构形的二氟离子性络合物(1-Cis)；
所述二氟离子性络合物(1)还含有(III)通式(1-Trans)所表示的采取反式型的立体构形的二氟离子性络合物(1-Trans)；
[化1]
Figure FDA0003094784290000011
[化2]
在通式(1-Cis)中，
Figure FDA0003094784290000012
为
Figure FDA0003094784290000013
[通式(1)与通式(1-Cis)中，
A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；
F为氟原子，O为氧原子；
在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；
X为氧原子或-N(R1)-；N为氮原子，R1为碳数1～10的烃基或者为碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在所述烃基的碳数为3以上的情况下，为不具有支链或环状结构的烃基或者为具有支链或环状结构的烃基；
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取选自下述通式(1-Cis-1)～(1-Cis-3)中的任一种以上的结构；在直接键结成为双键的下述通式(1-Cis-2)的情况下，不存在R1；
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下，q为1；在Y为硫原子的情况下，q为1或2；
W表示碳数1～10的烃基或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基、或-N(R2)-，在所述烃基的碳数为3以上的情况下，为不具有支链或环状结构的烃基或者为具有支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的烃基或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2具有支链或环状结构或者不具有支链或环状结构；
p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数；另外，p+r≧1]
[化3]
Figure FDA0003094784290000021
[化4]
Figure FDA0003094784290000031
[通式(II-1)中，R1～R6分别独立为选自由卤素原子、氨基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、及碳数6～12的芳氧基所组成的群中的取代基；n1表示1～10的整数；烷基、烷氧基、芳氧基具有杂原子或卤素原子或者不具有杂原子或卤素原子；
通式(II-2)中，R7～R12分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的烯氧基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的炔氧基、碳数6～12的芳基、及碳数6～12的芳氧基所组成的群中的取代基，这些基具有杂原子或卤素原子或者不具有杂原子或卤素原子；另外，n2为1～10的整数；在n2为2以上的情况下，R11及R12各自可以相互相同也可以不同；其中，OR7所表示的基与OR8所表示的基可以相互键结而形成硅氧烷键，通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物包含通式(II-2')所表示的环状硅氧烷化合物；
通式(II-2')中，R13及R14分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的烯氧基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的炔氧基、碳数6～12的芳基、及碳数6～12的芳氧基所组成的群中的取代基，这些基具有杂原子或卤素原子或者不具有杂原子或卤素原子；n3为2～10的整数，R13及R14各自可以相互相同也可以不同]
[化5]
Figure FDA0003094784290000032
[通式(II-3)中，R15～R20分别独立为氢原子、选自由卤素原子、及碳数1～12的烃基所组成的群中的取代基；R15～R20的至少2个可以相互键结而形成环；另外，通式(II-4)中，R21～R24分别独立为氢原子、选自由卤素原子、及碳数1～12的烃基所组成的群中的取代基；R21～R24的至少2个可以相互键结而形成环]
[化6]
Figure FDA0003094784290000041
[通式(II-5)中，R25～R27分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳基、碳数2～10的烯基、氰基、氨基、硝基、碳数1～10的烷氧基、及碳数3～10的环烷基所组成的群中的任一取代基；这些基具有杂原子或卤素原子或者不具有杂原子或卤素原子；R25、R26、及R27中的任两个或全部可以键结而形成环状结构；
另外，通式(II-6)中，R28及R29分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟化烷基、碳数3～10的氟化环烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的烷基、及碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的氟化烷基所组成的群中的任一取代基；R28及R29的至少一者含有氟原子；
另外，通式(II-7)中，R32是选自由碳数1～5的亚烷基、碳数1～5的氟化亚烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的亚烷基、及碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～5的氟化亚烷基所组成的群中的取代基；R30及R31分别独立为选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟化烷基、碳数3～10的氟化环烷基、碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的烷基、及碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数1～10的氟化烷基所组成的群中任一取代基；R30及R31的至少一者含有氟原子；
另外，通式(II-8)中，R33～R35分别独立为碳数1～10的氟化烷基]
[化7]
Figure FDA0003094784290000051
[化8]
在通式(1-Trans)中，
Figure FDA0003094784290000052
为
Figure FDA0003094784290000053
[通式(1-Trans)中，
A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；
F为氟原子，O为氧原子；
在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；
X为氧原子或-N(R1)-；N为氮原子，R1为碳数1～10的烃基或者为碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在所述烃基的碳数为3以上的情况下，为不具有支链或环状结构的烃基或者为具有支链或环状结构的烃基；
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取选自下述通式(1-Trans-1)～(1-Trans-3)中的任一种以上的结构；在直接键结成为双键的下述通式(1-Trans-2)的情况下，不存在R1；
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下，q为1；在Y为硫原子的情况下，q为1或2；
W表示碳数1～10的烃基或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基、或-N(R2)-，在所述烃基的碳数为3以上的情况下，为不具有支链或环状结构的烃基或者为具有支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的烃基或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2具有支链或环状结构或者不具有支链或环状结构；
p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数；另外，p+r≧1]
[化9]
Figure FDA0003094784290000061
。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中所述二氟离子性络合物(1)的阴离子部分及所述二氟离子性络合物(1-Cis)的阴离子部分中，M、X、Y、W、p、q、r、及t的组合是选自(Cis-a)、(Cis-b)、(Cis-c)、及(Cis-d)的至少一种组合；
(Cis-a)M＝P、X＝O、Y＝C、p＝q＝t＝1、r＝0
(Cis-b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p＝q＝0、r＝t＝1
(Cis-c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p＝q＝1、t＝2、r＝0
(Cis-d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p＝q＝t＝1、r＝0。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中所述二氟离子性络合物(1-Cis)的所述A+包含选自由锂离子、钠离子、钾离子及四级烷基铵离子所组成的群中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中所述二氟离子性络合物(1-Cis)的含量相对于非水系电解液为0.001质量％以上且20质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中所述(II)所示的化合物的含量相对于非水系电解液为0.01质量％以上且50质量％以下，
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物的情况下，所述通式(II-1)所表示的环状磷腈化合物的含量相对于非水系电解液为0.5质量％以上且15质量％以下，
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物的情况下，所述通式(II-2)所表示的硅氧烷化合物的含量相对于非水系电解液为0.01质量％以上且10质量％以下，
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-3)所表示的芳香族化合物的情况下，所述通式(II-3)所表示的芳香族化合物的含量相对于非水系电解液为0.01质量％以上且10质量％以下，
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-4)所表示的环己烯化合物的情况下，所述通式(II-4)所表示的环己烯化合物的含量相对于非水系电解液为0.01质量％以上且10质量％以下，
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物的情况下，所述通式(II-5)所表示的磷酸酯化合物的含量相对于非水系电解液为5质量％以上且40质量％以下，
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物的情况下，所述通式(II-6)所表示的氟化直链状醚化合物的含量相对于非水系电解液为10质量％以上且50质量％以下，
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物的情况下，所述通式(II-7)所表示的氟化环状醚化合物的含量相对于非水系电解液为10质量％以上且50质量％以下，
在所述(II)所示的化合物含有所述通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物的情况下，所述通式(II-8)所表示的硼酸酯化合物的含量相对于非水系电解液为3质量％以上且30质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中所述二氟离子性络合物(1-Trans)的阴离子部分中，M、X、Y、W、p、q、r、及t的组合是选自(Trans-a)、(Trans-b)、(Trans-c)、及(Trans-d)的至少一种的组合；
(Trans-a)M＝P、X＝O、Y＝C、p＝q＝t＝1、r＝0
(Trans-b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p＝q＝0、r＝t＝1
(Trans-c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p＝q＝1、t＝2、r＝0
(Trans-d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p＝q＝t＝1、r＝0。
7.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中所述二氟离子性络合物(1-Trans)的所述A+包含选自由锂离子、钠离子、钾离子及四级烷基铵离子所组成的群中的1种以上。
8.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中所述二氟离子性络合物(1-Trans)相对于所述二氟离子性络合物(1-Cis)的质量比(1-Trans)/(1-Cis)为0.0001以上且0.05以下。
9.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其还含有(IV)通式(1-Tetra)所表示的四氟离子性络合物；
[化10]
Figure FDA0003094784290000081
[通式(1-Tetra)中，A+是选自由金属离子、质子及鎓离子所组成的群中的任一种，M是选自由Si、P、As及Sb所组成的群中的任一种；
F为氟原子，O为氧原子；
在M为Si的情况下，t为2，在M为P、As或Sb的情况下，t为1；
X为氧原子或-N(R1)-；N为氮原子，R1为碳数1～10的烃基或者为碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基，在所述烃基的碳数为3以上的情况下，为不具有支链或环状结构的烃基或者为具有支链或环状结构的烃基；
在X为-N(R1)-且p为0的情况下，X与W直接键结，此时采取选自下述通式(1-Tetra-1)至(1-Tetra-3)中的一种以上的结构；在直接键结成为双键的下述通式(1-Tetra-2)的情况下，不存在R1；
Y为碳原子或硫原子；在Y为碳原子的情况下，q为1；
在Y为硫原子的情况下，q为1或2；W表示碳数1～10的烃基或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基、或-N(R2)-，在所述烃基的碳数为3以上的情况下，为不具有支链或环状结构的烃基或者为具有支链或环状结构的烃基；此时，R2表示氢原子、碱金属、碳数1～10的烃基或者碳数1～10的具有杂原子或卤素原子的烃基；在碳数为3以上的情况下，R2具有支链或环状结构或者不具有支链或环状结构；
p表示0或1，q表示0～2的整数，r表示0～2的整数；另外，p+r≧1]
[化11]
Figure FDA0003094784290000091
。
10.根据权利要求9所述的非水系电解液，其中所述四氟离子性络合物(1-Tetra)的阴离子部分中，M、X、Y、W、p、q、r、及t的组合是选自(Tetra-a)、(Tetra-b)、(Tetra-c)、及(Tetra-d)的至少一种组合；
(Tetra-a)M＝P、X＝O、Y＝C、p＝q＝t＝1、r＝0
(Tetra-b)M＝P、X＝O、W＝C(CF3)2、p＝q＝0、r＝t＝1
(Tetra-c)M＝Si、X＝O、Y＝C、p＝q＝1、t＝2、r＝0
(Tetra-d)M＝P、X＝N(R1)、Y＝C、R1＝CH3、p＝q＝t＝1、r＝0。
11.根据权利要求9所述的非水系电解液，其中所述四氟离子性络合物(1-Tetra)的所述A+包含选自由锂离子、钠离子、钾离子及四级烷基铵离子所组成的群中的1种以上。
12.根据权利要求9所述的非水系电解液，其中所述四氟离子性络合物(1-Tetra)相对于所述二氟离子性络合物(1-Cis)的质量比(1-Tetra)/(1-Cis)为0.02以上且0.25以下。
13.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中所述非水系溶剂包含选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯所组成的群中的至少1种。
14.根据权利要求13所述的非水系电解液，其中所述环状碳酸酯包含选自由碳酸乙二酯及碳酸丙二酯所组成的群中的至少1种，
所述链状碳酸酯包含选自由碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲酯丙酯所组成的群中的至少1种。
15.根据权利要求13所述的非水系电解液，其中所述非水系溶剂还包含选自由酯类、醚类、腈类、酰胺类、及砜类所组成的群中的至少1种。
16.根据权利要求13所述的非水系电解液，其中所述非水系溶剂还包含选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、及碳酸氟乙二酯所组成的群中的至少1种化合物。
17.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中所述电解质是包含选自由锂、钠、钾、及四级铵所组成的群中的至少1种阳离子与选自由六氟磷酸、四氟硼酸、过氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、及双(二氟膦酰基)酰亚胺所组成的群中的至少1种阴离子的对的盐。
18.一种非水系电解液二次电池，其具备根据权利要求1至17中任一项所述的非水系电解液、正极、负极、及隔片。
19.一种非水系电解液二次电池，其具备：(a)根据权利要求1至17中任一项所述的非水系电解液、
(b)包含氧化物及聚阴离子化合物的至少1种作为正极活物质的正极、
(c)包含负极活物质的负极、及
(d)以聚烯烃或纤维素为主成分的隔片，
所述正极活物质是选自由(A)含有镍、锰、及钴的至少1种金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐、以及(D)具有层状岩盐型结构的富锂层状过渡金属氧化物所组成的群中的至少1种，
所述负极活物质是选自由(E)X射线衍射下的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射下的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、及Al的1种以上金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、及Al的1种以上的金属、及包含所述1种以上的金属且还含有或不含锂的合金、以及(I)锂钛氧化物所组成的群中的至少1种以上。
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Assignee: GUANGZHOU TINCI MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: CENTRAL GLASS Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024990000065

Denomination of invention: Non aqueous electrolytes and non aqueous electrolyte batteries using them

Granted publication date: 20210921

License type: Common License

Record date: 20240202