CN117246990B - 磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池。该磷酸铁锰锂的制备方法包括：将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氧化钐、尿素和碳源进行第一混合处理，得到一次改性料；在第一保护气氛下，使一次改性料进行第一烧结处理和第一粉碎处理，得到一次烧结料；将一次烧结料与氧化铌进行第二混合处理，得到二次改性料；在第二保护气氛下，将二次改性料进行第二烧结处理和第二粉碎处理，得到磷酸铁锰锂。相比于现有的磷酸铁锰锂，采用上述方法制得的磷酸铁锰锂具有优异的导电性、压实密度和循环性能。

Description

磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高，环使用寿命长，无记忆效应等特点而备受关注，并已广泛应用于日常生活中。锂离子电池中，正极材料制约着电池性能和价格，因而锂离子电池正极材料的研究意义深远。在已有的锂离子正极材料中，橄榄石型磷酸盐正极材料具有能量密度高，放电比容量大，电压平台高等优点，有望应用于高端领域。磷酸铁锰锂材料凭借高电压、高安全性能逐渐被锂电行业热捧，在相同条件下能量密度比磷酸铁锂高出10%-20%。
现有文献（CN114516626A）提供了一种铁锰元素混合均匀磷酸铁锰锂的制备方法，通过先用过量磷酸完全溶解铁源、锰源，过滤；将过滤得到的溶液补入可溶性铁源、锰源以及一定量的锂盐，反应完成后，加入碳源和添加剂，进行研磨，将研磨后的浆料进行干燥，获得前驱体；将所得前驱体进行烧结，可制备出电化学性能较好的磷酸铁锰锂/碳复合材料。
另一篇现有文献（CN115072695A）报道了一种高容量磷酸铁锰锂材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。该磷酸铁锰锂前驱体化学式为FeaMn(1-a-b)AbPcOd；高容量磷酸铁锰锂材料化学式为LiFeaMn(1-a-b)AbPO4/C，其中0.1＜a＜0.9，0＜b≤0.04，0.1＜1-a-b＜0.9；A选自钛、镁、锆、铌、锶、镍、钒中的任一种。
但随之而来的问题是其相较于铁锂材料，现有的磷酸铁锰锂材料的导电性更差，压实密度更低，循环过程中锰溶出导致循环性能变差等系列问题成为其进一步规模化应用的瓶颈。因而亟待开发一款容量、循环、压实密度综合性能优秀的磷酸铁锰锂材料，用于满足高能量密度锂电正极材料的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池，以解决现有方法制得的磷酸铁锰锂存在导电性差、压实密度第和循环性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种磷酸铁锰锂的制备方法，磷酸铁锰锂的制备方法包括：将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氧化钐、尿素和碳源进行第一混合处理，得到一次改性料；在第一保护气氛下，使一次改性料进行第一烧结处理和第一粉碎处理，得到一次烧结料；将一次烧结料与氧化铌进行第二混合处理，得到二次改性料；在第二保护气氛下，将二次改性料进行第二烧结处理和第二粉碎处理，得到磷酸铁锰锂。
进一步地，第一混合处理包括：将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物在第一转速下进行初次混合，然后再第二转速下进行再次混合，得到初级物料，第一转速低于第二转速；在第二转速下，使初级物料、氧化钐、尿素和碳源进行第一次改性处理，得到一次改性料。
进一步地，第一转速为100～200rpm，初次混合的时间为15～30min；第二转速为340～460rpm，再次混合的时间为60～120min。
进一步地，第一混合处理过程中，锂源化合物中的锂元素、铁源化合物中的铁元素、锰源化合物的锰元素和磷源化合物的磷元素为（1.02～1.14）：（0.3～0.6）：（0.7～0.4）：1；锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物的总重量记为M，碳源的重量占M的0.8～2.5wt%，尿素的重量占M的2.8～16.1wt%。
进一步地，氧化钐的物质的量占锂源化合物中锂元素的物质的量的0.06～0.15%。
进一步地，第一烧结处理的温度为300～500℃，时间为4～7h；第一粉碎处理的粉碎粒度D50为600～1000nm。
进一步地，锂源化合物中锂元素与氧化铌中铌元素的物质的量之比为（15～40）：1。
进一步地，第二烧结处理的温度为600～800℃，时间为8～12h；第二粉碎处理的粉碎粒度D50为1.5～3.0μm。
本申请的第二方面还提供了一种磷酸铁锰锂，磷酸铁锰锂采用通式LiMnaFe1-a-b- cNbbSmcPO4表示，其中0.4≤a≤0.7，0.0012≤b≤0.003，0.025≤c≤0.067，或采用上述备方法制得。
本申请的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括本申请提供的磷酸铁锰锂。
应用本发明的技术方案，在磷酸铁锰锂材料合成过程中引入双强化相Sm2O3和Nb2O5，能够构造双强化相改性的磷酸铁锰锂材料。烧结过程中，尿素分解形成的含氮大环结构能够形成桥架，进而疏通电子转移通道及离子迁移通道，便于双强化相通过含氮桥连与磷酸铁锰锂材料之间的导电疏通。通过上述结构能够在提高基体材料稳定性、阻碍锰溶出的同时，显著提升磷酸铁锰的压实密度、循环性能及克容量发挥均有显著提升。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制得的磷酸铁锰锂的扫描图；
图2为实施例1制得的磷酸铁锰锂的EDS元素成分分析图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有方法制得的磷酸铁锰锂存在导电性差、压实密度和循环性能差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种磷酸铁锰锂的制备方法，该磷酸铁锰锂的制备方法包括：将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氧化钐、尿素和碳源进行第一混合处理，得到一次改性料；在第一保护气氛下，使一次改性料进行第一烧结处理和第一粉碎处理，得到一次烧结料；将一次烧结料与氧化铌进行第二混合处理，得到二次改性料；在第二保护气氛下，将二次改性料进行第二烧结处理和第二粉碎处理，得到磷酸铁锰锂。
上述制备方法中，在磷酸铁锰锂材料合成过程中引入双强化相Sm2O3和Nb2O5，能够构造双强化相改性的磷酸铁锰锂材料。烧结过程中，尿素分解形成的含氮大环结构能够形成桥架，进而疏通电子转移通道及离子迁移通道，便于双强化相通过含氮桥连与磷酸铁锰锂材料之间的导电疏通。通过上述结构能够在提高基体材料稳定性、阻碍锰溶出的同时，显著提升磷酸铁锰锂的压实密度、循环性能及克容量发挥。
上述第一混合处理可以采用常规的混和方式，为了提高混合均匀性，上述第一混合处理优选采用以下方式：将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物在第一转速下进行初次混合，然后再第二转速下进行再次混合，得到初级物料，第一转速低于第二转速；在第二转速下，使初级物料、氧化钐、尿素和碳源进行第一次改性处理，得到一次改性料。为了进一步提升混合效果，更优选地，第一转速为100～200rpm，初次混合的时间为15～30min；第二转速为340～460rpm，再次混合的时间为60～120min。
磷酸铁锰锂中锰和铁元素的比例会影响其电化学性能和物理形态。随着锰元素用量的增加，磷酸铁锰锂材料的电压和能量密度能够得到提升，但是太多也会造成材料出现缺陷，影响离子迁移速率。铁元素的用量能够提升锂离子电池的导电性和倍率性能，但是太多时电压提升效果有限，同时又会导致能量密度提升不明显。磷元素用量的增加也会增加材料的能量密度。优选地，第一混合处理过程中，锂源化合物中的锂元素、铁源化合物中的铁元素、锰源化合物的锰元素和磷源化合物的磷元素为（1.02～1.14）：（0.3～0.6）：（0.7～0.4）：1。将上述各元素的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围能够充分发挥各元素的协同效果，进一步提升磷酸铁锰锂材料的离子迁移率、电池容量、能量密度和倍率性能等电化学性能。
碳源的加入有利于提高磷酸铁锰锂材料的导电性。尿素的加入能够提升材料的稳定性。优选地，锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物的总重量记为M，碳源的重量占M的0.8～2.5wt%，尿素的重量占M的2.8～16.1wt%。
在一种优选的实施例中，氧化钐的物质的量占锂源化合物中锂元素的物质的量的0.06～0.15%，锂源化合物中锂元素与氧化铌中铌元素的物质的量之比为（15～40）：1。氧化钐和氧化铌的加入能够提高晶体结构稳定性从而降低锰元素的溶出，将其用量限定在上述范围内有利于进一步降低锰元素的溶出率，同时提高磷酸铁锰锂材料的稳定性。
通过第一烧结处理能够提高磷酸铁锰锂材料的致密性。优选地，第一烧结处理的温度为300～500℃，时间为4～7h。通过第一粉碎处理控制一次改性料的粒度，将粉碎粒度D50为600～1000nm能够使氧化钐分布的更加均匀和致密，从而进一步降低锰元素的溶出率。
通过第二烧结处理能够进一步提升整体材料的致密性，从而进一步提升磷酸铁锰锂的电化学性能。优选地，第二烧结处理的温度为600～800℃，时间为8～12h。将第二粉碎处理的粉碎粒度D50为1.5～3.0μm有利于提高其电化学反应的活性位点，进而提高其电化学性能。
上述制备方法中，碳源、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物可以选用本领域常用的种类。比如，碳源包括但不限于淀粉、海绵碳、石墨炔组成的组中的一种或多种；铁源化合物包括但不限于三氧化二铁、磷酸铁和草酸亚铁组成的组中的一种或多种；锰源化合物包括但不限于碳酸锰、磷酸锰、三氧化二锰和四氧化三锰组成的组中的一种或多种；锂源化合物包括但不限于碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和氢氧化锂组成的组中的一种或多种；磷源化合物包括但不限于磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铁和磷酸锰组成的组中的一种或多种。
本申请的第二方面还提供了一种磷酸铁锰锂，磷酸铁锰锂采用通式LiMnaFe1-a-b- cNbbSmcPO4表示，其中0.4≤a≤0.7，0.0012≤b≤0.003，0.025≤c≤0.067，或采用本申请提供的制备方法制得。
在磷酸铁锰锂材料合成过程中引入双强化相Sm2O3和Nb2O5，能够构造双强化相改性的磷酸铁锰锂材料。烧结过程中，尿素分解形成的含氮大环结构能够形成桥架，进而疏通电子转移通道及离子迁移通道，便于双强化相通过含氮桥连与磷酸铁锰锂材料之间的导电疏通。通过上述结构能够在提高基体材料稳定性、阻碍锰溶出的同时，显著提升磷酸铁锰的压实密度、循环性能及克容量发挥均有显著提升。
本申请的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括上述磷酸铁锰锂。
相比于现有方法制得的磷酸铁锰锂材料，采用本申请制得的磷酸铁锰锂材料作为正极材料制成电池后，电池的导电性、压实密度及循环性能均获得了显著提升。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.05：0.4：0.6：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先150rpm混料20min，再高速400rpm混料100min，按锂源物质的量的0.1%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的13%加入尿素及2.0%的海绵碳，继续高速混合100min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下400℃烧结5h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=700nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=30：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨4.5h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、700℃保护气氛烧结10h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=2.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。SEM图和EDS元素成分分析图分别见图1和2。
经EDS检测，制得的高性能磷酸铁锰锂材料元素组成表1。
表1
实施例2
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.02：0.3：0.7：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先100rpm混料15min，再高速340rpm混料60min，按锂源物质的量的0.06%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的2.8wt%加入尿素及0.8wt%的海绵碳，继续高速混合100min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下300℃烧结4h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=600nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=15：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨3h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、600℃保护气氛烧结8h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=1.5μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例3
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.15%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的16.1wt%加入尿素及2.5wt%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=1000nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=40：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=3.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例4
与实施例3的区别为：尿素的用量占锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物的总重量2.8wt%。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.15%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的2.8wt%加入尿素及2.5wt%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=1000nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=40：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=3.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例5
与实施例3的区别为：尿素的用量占锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物的总重量8wt%。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.15%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的8wt%加入尿素及2.5%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=1000nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=40：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=3.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例6
与实施例3的区别为：尿素的用量占锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物的总重量1wt%。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.15%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的1wt%加入尿素及2.5%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=1000nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=40：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=3.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例7
与实施例3的区别为：氧化钐的物质的量占锂源化合物中锂元素的物质的量的0.12%，锂源化合物中锂元素与氧化铌中铌元素的物质的量之比25:1。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.12%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的16.1wt%加入尿素及2.5%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=1000nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=25：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=3.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例8
与实施例3的区别为：氧化钐的物质的量占锂源化合物中锂元素的物质的量的0.08%，锂源化合物中锂元素与氧化铌中铌元素的物质的量之比30:1。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.08%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的16.1wt%加入尿素及2.5%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=1000nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=30：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=3.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例8
与实施例3的区别为：氧化钐的物质的量占锂源化合物中锂元素的物质的量的0.2%，锂源化合物中锂元素与氧化铌中铌元素的物质的量之比5:1。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.2%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的16.1wt%加入尿素及2.5%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=1000nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=5：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=3.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例9
与实施例3的区别为：第一粉碎处理的粉碎粒度D50为800nm。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.15%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的16.1wt%加入尿素及2.5%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=800nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=40：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=3.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例10
与实施例3的区别为：第一粉碎处理的粉碎粒度D50为400nm。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.15%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的16.1wt%加入尿素及2.5%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=400nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=40：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=3.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例11
与实施例3的区别为：第二粉碎处理的粉碎粒度D50为2.0μm。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.15%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的16.1wt%加入尿素及2.5%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=1000nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=40：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=2.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
实施例12
与实施例3的区别为：第二粉碎处理的粉碎粒度D50为1.0μm。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.14：0.6：0.4：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先200rpm混料30min，再高速460rpm混料120min，按锂源物质的量的0.15%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的16.1wt%加入尿素及2.5%的海绵碳，继续高速混合120min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下500℃烧结7h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=1000nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=40：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨6h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、800℃保护气氛烧结12h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=1.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
对比例1
与实施例1的区别为：没有加入Sm2O3、尿素和Nb2O5。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.05：0.4：0.6：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先150rpm混料20min，再高速400rpm混料100min，按锂源、锰源、铁源、磷源总重量的2.0%加入海绵碳，继续高速混合100min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下400℃烧结5h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=700nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，球磨4.5h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、700℃保护气氛烧结10h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=2.0μm即得磷酸铁锰锂材料。
对比例2
与实施例1的区别为：没有加入Sm2O3。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.05：0.4：0.6：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先150rpm混料20min，再高速400rpm混料100min，按锂源、锰源、铁源、磷源总重量的13%加入尿素及2.0%的海绵碳，继续高速混合100min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下400℃烧结5h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=700nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，球磨4.5h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、700℃保护气氛烧结10h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=2.0μm即得磷酸铁锰锂材料。
对比例3
与实施例1的区别为：没有加入尿素。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.05：0.4：0.6：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先150rpm混料20min，再高速400rpm混料100min，按锂源物质的量的0.1%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的2.0%加入海绵碳，继续高速混合100min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下400℃烧结5h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=700nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，再按元素物质的量之比Li：Nb=30：1称取Nb2O5加入到球磨机中，球磨4.5h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、700℃保护气氛烧结10h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=2.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
对比例4
与实施例1的区别为：没有加入Nb2O5。具体步骤如下：
（1）按照化学计量比Li：Fe：Mn：P=1.05：0.4：0.6：1称取氢氧化锂、磷酸铁、碳酸锰及磷酸二氢铵，加入高混机中，先150rpm混料20min，再高速400rpm混料100min，按锂源物质的量的0.1%加入Sm2O3，锂源、锰源、铁源、磷源总重量的13%加入尿素及2.0%的海绵碳，继续高速混合100min后得一次改性料A；
（2）将一次改性料A于高纯氮气下400℃烧结5h，出料粉碎并控制粉碎粒度D50=700nm，得一烧料B；将一烧料B加入球磨机中，以去离子水为分散介质，球磨4.5h，得到二次改性料C；二次改性料C经喷雾干燥、700℃保护气氛烧结10h，再经粉碎并控制粉碎粒度D50=2.0μm即得高性能磷酸铁锰锂材料。
将以上实施例1至12、对比例1至4得到的磷酸铁锰锂材料分别作为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂为电解液进行组装的模拟电池，并进行相关性能测试，在0.2C下测试首次充放电容量，依次在1C、2C、5C下测试放电容量，在1C充放的条件下，测试300次后容量保持率，并将测试结果列于表2。
重量表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：在磷酸铁锰锂材料合成过程中引入双强化相Sm2O3和Nb2O5，能够构造双强化相改性磷酸铁锰锂材料。烧结过程中，尿素分解形成的含氮大环结构能够形成桥架，进而疏通电子转移通道及离子迁移通道，便于双强化相通过含氮桥连与磷酸铁锰锂材料之间的导电疏通。通过上述结构能够在提高基体材料稳定性、阻碍锰溶出的同时，显著提升磷酸铁锰的压实密度、循环性能及克容量发挥均有显著提升。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锰锂的制备方法包括：
将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物、氧化钐、尿素和碳源进行第一混合处理，得到一次改性料；所述第一混合处理过程中，所述锂源化合物中的锂元素、所述铁源化合物中的铁元素、所述锰源化合物的锰元素和所述磷源化合物的磷元素为（1.02～1.14）：（0.3～0.6）：（0.7～0.4）：1；所述锂源化合物、所述铁源化合物、所述锰源化合物和所述磷源化合物的总重量记为M，所述碳源的重量占所述M的0.8～2.5wt%，所述尿素的重量占所述M的2.8～16.1wt%；所述氧化钐的物质的量占所述锂源化合物中锂元素的物质的量的0.06～0.15%；
在第一保护气氛下，使所述一次改性料进行第一烧结处理和第一粉碎处理，得到一次烧结料；
将所述一次烧结料与氧化铌进行第二混合处理，得到二次改性料；所述锂源化合物中锂元素与所述氧化铌中铌元素的物质的量之比为（15～40）：1；
在第二保护气氛下，将所述二次改性料进行第二烧结处理和第二粉碎处理，得到所述磷酸铁锰锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于，所述第一混合处理包括：
将所述锂源化合物、所述铁源化合物、所述锰源化合物和所述磷源化合物在第一转速下进行初次混合，然后再第二转速下进行再次混合，得到初级物料，所述第一转速低于所述第二转速；
在所述第二转速下，使所述初级物料、所述氧化钐、所述尿素和所述碳源进行第一次改性处理，得到所述一次改性料。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于，所述第一转速为100～200rpm，所述初次混合的时间为15～30min；所述第二转速为340～460rpm，所述再次混合的时间为60～120min。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于，所述第一烧结处理的温度为300～500℃，时间为4～7h；
所述第一粉碎处理的粉碎粒度D50为600～1000nm。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于，所述第二烧结处理的温度为600～800℃，时间为8～12h；所述第二粉碎处理的粉碎粒度D50为1.5～3.0μm。
6.一种磷酸铁锰锂，其特征在于，所述磷酸铁锰锂采用通式LiMnaFe1-a-b-cNbbSmcPO4表示，其中0.4≤a≤0.7，0.0012≤b≤0.003，0.025≤c≤0.067，采用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得。
7.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求6所述的磷酸铁锰锂。
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