CN114373980B

CN114373980B - 一种二次电池

Info

Publication number: CN114373980B
Application number: CN202111485468.0A
Authority: CN
Inventors: 钱韫娴; 刘中波; 邓永红; 王勇; 黄雄
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: WO2023104038A1; CN114373980A

Abstract

为克服现有二次电池存在高温性能不足的问题，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极以及非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括含钴化合物，所述负极包括负极材料层，所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和结构式1所示的化合物：

其中，R1选自碳原子数为3‑6的不饱和烃基，R2选自碳原子数为2‑5的亚烃基，n＝1或2；所述二次电池满足以下条件：

Description

一种二次电池

技术领域

本发明属于储能电池器件技术领域，具体涉及一种二次电池。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、工作温度范围广、能量密度和功率密度大、无记忆效应和循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等3C数码产品领域以及新能源汽车领域都得到了广泛的应用。近年来，随着3C数码产品轻薄化的不断发展，电池行业对锂离子电池高能量密度化的要求也越来越高，同时出于用户端考虑，快充已成为电池的基本要求。因此亟需提升锂离子电池的能量密度并提高快充性能。

正极方面，通过采用含有钴元素的正极活性材料，能够有效提升电池的体积能量密度，并且保持较好的倍率性能，但是随着电池电压的逐渐提高，正极材料进入更高的脱锂态，材料结构稳定性会变差，正极中的Co容易发生歧化反应，以离子的形式溶于电解液中，并迁移到负极界面，与负极中的锂发生离子交换，占据负极嵌锂位置，且不易脱出，导致负极储锂能力降低，从而造成容量损失，导致锂离子二次电池的性能变差，具体表现为：电池发生产气，内阻快速增长，容量急剧下降。电池产气会导致内压增大，更进一步可能会发展为电池的***、燃烧等危险情况，因此高电压电池需要匹配耐高压性能更好的电解液。

负极角度，为提升能量密度，高压实已经成为业界普遍采用的手段，通过降低负极的孔隙率，达到承载更多活性物质的目的。但是锂离子电池负极材料压实密度越高，对电解液的要求也就越高。适用于常规压实负极的电解液在高压实体系，容易出现电池析锂、循环寿命下降、倍率性能下降等一系列问题，并且正极溶出的Co离子对负极的破坏在高压实情况下会更加严重，造成电池高温循环性能大幅下降。

因此在使用高电压含有钴元素的正极配合高压实负极的电池体系，如何配置电解液以保证电池在高温下的正常运行是亟需解决的问题。

发明内容

针对现有二次电池存在高温性能不足的问题，本发明提供了一种二次电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极以及非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括含钴化合物，所述负极包括负极材料层，所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和结构式1所示的化合物：

其中，R1选自碳原子数为3-6的不饱和烃基，R2选自碳原子数为2-5的亚烃基，n为1或2；

所述二次电池满足以下条件：

其中，a为所述二次电池中电解液的质量与正极材料层的总质量的比值；

b为正极材料层中Co元素的质量百分含量，单位为％；

m为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

p为负极材料层的压实密度，单位为g/cm³。

可选的，所述二次电池满足以下条件：

可选的，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：

可选的，所述二次电池中电解液的质量与正极材料层的总质量的比值a为0.10～0.70；优选的，所述二次电池中电解液的质量与正极材料层的总质量的比值a为0.15～0.60。

可选的，所述正极材料层中Co元素的质量百分含量b为5％～60％；优选的，所述正极材料层中Co元素的质量百分含量b为5％～30％。

可选的，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量m为0.05％～5％；优选的，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量m为0.1％～3％。

可选的，所述负极材料层的压实密度p大于等于1.5g/cm³；优选的，负极材料层的压实密度p为1.55～1.8g/cm³。

可选的，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。

可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的添加量为0.01％～30％。

可选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；

所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；

所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，

所述结构式2中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；

所述不饱和磷酸酯类化合物选自结构式3所示化合物中的至少一种：

所述结构式3中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(C_mH_2m+1)₃，m为1～3的自然数，且R₃₁、R₃₂、R₃₃中至少有一个为不饱和烃基；

所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。

根据本发明提供的二次电池，采用高压实负极和含钴正极，使得二次电池具有较高的初始能量密度，同时为避免电池的循环性能劣化，在非水电解液中加入了结构式1所示的化合物，发明人通过大量试验发现，结构式1所示的化合物对高温循环性能的提升效果与其添加量、电解液的质量与正极材料层的总质量的比值、正极材料层中Co元素的质量百分含量、负极材料层的压实密度关系密切，当二次电池中正负极和电解液之间满足关系式

时，能够有效抑制正极中Co离子在高温状态下的溶出，同时在负极表面形成了更加致密稳定的SEI膜，有效地减少了电池循环过程中含钴化合物溶出的Co离子对于高压实负极的破坏，减少了二次电池在高温循环下的容量损失，改善二次电池的高温循环性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种二次电池，包括正极、负极以及非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括含钴化合物，所述负极包括负极材料层，所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和结构式1所示的化合物：

结构式1

其中，R1选自碳原子数为3-6的不饱和烃基，R2选自碳原子数为2-5的亚烃基，n＝1或2；

所述二次电池满足以下条件：

其中，a为二次电池中电解液的质量与正极材料层的总质量的比值；

b为正极材料层中Co元素的质量百分含量，单位为％；

p为负极材料层的压实密度，单位为g/cm³。

所述二次电池采用高压实负极和含钴正极，使得二次电池具有较高的初始能量密度，同时为避免电池的循环性能劣化，在非水电解液中加入了结构式1所示的化合物，发明人通过大量试验发现，结构式1所示的化合物对高温循环性能的提升效果与其添加量、正极和电解液的总质量百分比、正极材料层中Co元素的质量百分含量、负极材料层的压实密度关系密切，当二次电池中正负极和电解液之间满足关系式

在优选的实施例中，所述二次电池满足以下条件：

在本发明提供的二次电池中，将结构式1所示的化合物与二次电池中正极和负极的设计参数(正极和电解液的总质量百分比、正极材料层中Co元素的质量百分含量、负极材料层的压实密度)相关联，能够一定程度上综合正极、负极和结构式1所示化合物对于电池性能的影响，而获得一种既具有较高初始能量密度，又具有较优高温循环性能的二次电池。

在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：

在一些实施例中，电解液的质量与正极材料层的总质量的比值a为0.10～0.70。

在优选的实施例中，所述二次电池中电解液的质量与正极材料层的总质量的比值a为0.15～0.60。

二次电池的容量取决于正极材料层、负极材料层和非水电解液的相互作用，当二次电池中电解液的质量与正极材料层的总质量的比值过高时，则负极材料层的含量则相应减低，当二次电池中电解液的质量和正极材料层的总质量的比值过低时，则缺少供电解质离子嵌入的正极材料层嵌入位点，因此二次电池中电解液的质量与正极材料层的总质量的比值过高或过低均不利于二次电池容量的提高。

在一些实施例中，所述正极材料层中Co元素的质量百分含量b为5％～60％。

在优选的实施例中，所述正极材料层中Co元素的质量百分含量b为5％～30％。

所述正极材料层中的Co元素的质量百分含量可通过正极活性材料选择的含钴化合物具体种类以及调节正极活性材料在正极材料层中的含量进行对应调控。所述正极材料层中Co元素的质量百分含量达到一定数值时，才能使得二次电池具有较好的倍率性能，但正极材料层中Co元素的质量百分含量过大时，容易在高电压的条件下导致正极活性材料与非水电解液发生反应导致Co元素的溶出，并迁移到负极界面，与负极中的锂发生离子交换，占据负极嵌锂位置，且不易脱出，导致负极储锂能力降低，从而造成容量损失，导致锂离子二次电池的性能变差。

在优选实施例中，所述二次电池为锂离子电池。

在本实施例中，所述正极活性材料包括下式所示的化合物；

Li_1+xNi_aCo_bM_1-a-bO_2-yA_y

其中，-0.1≤x≤0.2，0≤a<1，0<b≤1，0≤y<0.2，M包括Mn及Al中的一种或多种，以及可选择地包括Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe，Ce中的零种、一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。

在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述结构式1所示的化合物、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。

以所述正极材料层的总质量为100％计，所述正极粘结剂的质量百分含量为1-2％，所述正极导电剂的质量百分含量为0.5-2％。

所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；聚乙烯醇缩丁醛；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。

所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。

在一些实施例中，所述正极片还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体的表面。需要说明的是，本申请正极中除正极集流体之外的部分均称之为正极材料层。

所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。

在一些实施例中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量m为0.05％～5％。

在优选的实施例中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量m为0.1％～3％。

正极活性材料包括含钴化合物使得二次电池具有较好的倍率性能，但正极材料层中Co元素的质量百分含量过大时，容易在高电压的条件下导致正极活性材料与非水电解液发生反应导致Co元素的溶出，通过添加结构式1所示的化合物能够提高非水电解液的稳定性，进而抑制正极活性材料中Co元素的溶出，但结构式1所示的化合物添加量过大则会导致一些非必要的副反应产物的生成，进而劣化二次电池的其他性能。

在一些实施例中，所述负极材料层的压实密度p大于等于1.5g/cm³；优选的，负极材料层的压实密度p为1.55～1.8g/cm³。

负极材料层的压实密度p对于二次电池的容量具有一定的影响，一般情况下，压实密度过低，则单位体积的负极中可供锂离子嵌入的负极活性材料则越少，不利于能量密度的提高，而负极材料层的压实密度过大，说明负极中用于锂离子嵌入脱出的孔道被压实的程度严重，负极极片致密，且孔隙率越小，这样负极活性材料颗粒之间将更加紧密地相互贴合，暴露在电解液中的活性位点将会减少，进而负极多孔电极能参与反应的活性位点越少。另外，负极材料层的压实密度与结构式1所示的化合物相关联，非水电解液中加入结构式1所示的化合物后，其离子导电率和粘度等发生改变，影响非水电解液对于负极材料层的渗透性能，进而影响锂离子的嵌入脱出效率；而负极材料层的压实密度高低同时也影响着结构式1所示的化合物在负极材料层表面分解形成的SEI膜的致密程度，影响SEI膜对于游离Co的防护效果。

以上分析仅基于每个参数或多个参数单独存在时对电池的影响，但实际电池应用过程中，以上四个参数是相互关联，密不可分的。本发明给出的关系式将四者关联，四者共同影响电池的电化学性能，因此调节结构式1所示化合物的添加量m、电解液的质量与正极材料层的总质量的比值a、正极材料层中Co元素的质量百分含量b、负极材料层的压实密度p，使得

能够在保证二次电池具有较高的能量密度的前提下，有效提高二次电池的高温循环性能和高温存储性能。若/>

值过高或过低时，电池将会出现动力学恶化，从而使得电池在高温条件的使用寿命缩短，甚至出现安全问题。

在一些实施例中，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极和锡基负极中的至少一种。

在优选的实施例中，所述碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等。所述石墨包括但不限于天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳包覆石墨、石墨包覆石墨、树脂包覆石墨中的一种或几种。所述天然石墨可以为鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。所述人造石墨可以为对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在高温下通过石墨化得到。所述非晶碳可以为使用焦油、沥青等易石墨化性碳前躯体作为原料，在不会发生石墨化的温度范围(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前驱体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。所述碳包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合，在400～2300℃的范围内进行1次以上热处理。以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。碳石墨复合物可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态，也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体与天然石墨和/或人造石墨在高温下反应，使碳沉积于石墨表面，得到碳石墨复合物。所述石墨包覆石墨可以为天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合，在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理。以所得天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面，从而可得到石墨包覆石墨。所述树脂包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合，并在低于400℃的温度下进行干燥，将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用树脂等包覆该核石墨。上述焦油、沥青树脂等有机化合物，可列举，选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。

在优选的实施例中，所述硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等。所述硅基材料的添加量大于0小于30％。优选地，所述硅基材料的添加量的上限值为10％、15％、20％或25％；所述硅基材料的添加量的下限值为5％、10％或15％。所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。

在优选的实施例中，所述锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡基合金、锡金属化合物；所述锡基合金指锡与Cu、Ag、Co、Zn、Sb、Bi以及In中的一种或几种组成的合金。

在一些实施例中，所述负极材料层包括锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。

在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。需要说明的是，本申请负极中除负极集流体之外的部分均称之为负极材料层。

所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铝箔。

在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。

所述负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。

在一些实施例中，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。

优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；

所述结构式2中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种。

所述结构式3中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(C_mH_2m+1)₃，m为1～3的自然数，且R₃₁、R₃₂、R₃₃中至少有一个为不饱和烃基。

在优选的实施例中，所述不饱和磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。

在另一些实施例中，所述辅助添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的添加量为0.01％～30％。

需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。

在一些实施例中，当辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05％～30％。

在一些实施例中，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。在优选的实施例中，所述电解质盐选自锂盐或钠盐。

在优选实施例中，所述电解质盐选自所述电解质盐选自LiPF₆、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiBOB、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiDFOB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种。具体的，电解质盐可以为LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机电解质盐；LiPF₆等氟磷酸电解质盐类；LiWOF₅等钨酸电解质盐类；HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸电解质盐类；CH₃SO₃Li等磺酸电解质盐类；LiN(FCO₂)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺电解质盐类；LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基电解质盐类；二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸电解质盐类；以及LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机电解质盐类等。

若所述电解质盐选自钠盐、钾盐、镁盐、锌盐或铝盐等其它盐时，可将上述锂盐中的锂对应换成钠、钾、镁、锌或铝等。

在优选实施例中，所述钠盐选自高氯酸钠(NaClO₄)、六氟磷酸钠(NaPF₆)、四氟硼酸钠(NaBF₄)、三氟甲基磺酸钠(NaFSI)、双三氟甲基磺酸钠(NaTFSI)中的至少一种。

通常，电解液中的电解质盐是锂离子的传递单元，电解质盐的浓度大小直接影响锂离子的传递速度，而锂离子的传递速度会影响负极的电位变化。在电池快速充电过程中，需要尽量提高锂离子的移动速度，防止负极电位下降过快导致锂枝晶的形成，给电池带来安全隐患，同时还能防止电池的循环容量过快衰减。优选的，所述电解质盐在电解液中的总浓度可以为0.5mol/L～2.0mol/L、0.5mol/L～0.6mol/L、0.6mol/L～0.7mol/L、0.7mol/L～0.8mol/L、0.8mol/L～0.9mol/L、0.9mol/L～1.0mol/L、1.0mol/L～1.1mol/L、1.1mol/L～1.2mol/L、1.2mol/L～1.3mol/L、1.3mol/L～1.4mol/L、1.4mol/L～1.5mol/L、1.5mol/L～1.6mol/L、1.6mol/L～1.7mol/L、1.7mol/L～1.8mol/L、1.8mol/L～1.9mol/L、或1.9mol/L～2.0mol/L，进一步优选的可以为0.6mol/L～1.8mol/L、0.7mol/L～1.7mol/L、或0.8mol/L～1.5mol/L。

在一些实施例中，所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。

在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷

(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH₃-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF₃-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。

在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。

在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。

在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。

羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。

在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，但优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。

在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。

在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。

所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

表1实施例和对比例各参数设计

/>

注：LCO指LiCoO₂，NCM811指LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM622指LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括以下操作步骤：(1)正极极片的制备

将含Co正极活性材料LiCoO₂(后续以LCO指代)、导电剂及粘结剂PVDF分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、辊压、裁片后，得到正极极片，正极活性物质、导电炭黑及粘结剂PVDF的质量比为96:2:2。

(2)负极极片的制备

将负极活性材料石墨、导电剂、粘结剂CMC及SBR按照质量比96:1:1:2分散于去离子水中进行搅拌，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上，烘干、辊压、裁片后，得到压实密度为1.6g/cm³的负极极片。

(3)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以质量比30:70混合均匀，将1mol/L的LiPF₆和占电解液的质量百分含量为0.1wt％的结构式1所示化合物溶解于上述非水有机溶剂中，得到电解液。

(4)锂离子二次电池的制备

采用叠片工艺，将正极极片、隔离膜及负极极片依次层叠，再经顶侧封、注入一定量的电解液等工序后，制成软包电池。

实施例2～28

实施例2～28用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用表1所示的正极参数、负极参数和电解液添加组分。

对比例1～12

对比例1～12用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用表1所示的正极参数、负极参数和电解液添加组分。

性能测试

对上述制备得到的锂离子电池进行锂离子电池的高温循环性能测试：

在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至截止电压，再恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1次的放电容量、体积和最后1次的放电容量、体积。

按下式计算高温循环的容量保持率：

容量保持率＝最后1次的放电容量/第1次的放电容量×100％。

体积增长率＝(最后1次的体积-第1次的体积)/第1次的体积×100％

(1)实施例1～20和对比例1～7制作的锂离子电池的性能测试结果如表2所示：

表2

由实施例1～20和对比例1～7的测试结果可知，采用本发明提供的锂离子电池，当结构式1所示化合物的添加量m、电解液的质量与正极材料层的总质量的比值a、正极材料层中Co元素的质量百分含量b和负极材料层的压实密度p满足关系式

时，锂离子电池具有高温下较好的循环性能，而/>

值过大或过小均不利于锂离子电池高温性能的提升，尤其是，由实施例13～20可以看出，当正极活性材料中钴含量提升时，通过降低负极压实密度、提高结构式1所示化合物的含量以及电解液与正极材料层的质量比值的方式，能够将电池的高温容量保持率和体积增长率维持在相近的水平上，说明以上因素对于正极活性材料的钴含量调整具有相互调节的关系，通过调节上述因素能够有效抑制正极钴含量提升对于电池循环性能带来的负面影响。/>

同时，由对比例2、3可以看出，正极活性材料中钴含量较低的情况下，非水电解液中结构式1所示的化合物含量过高，同样导致锂离子电池的高温循环性能劣化；由对比例4和对比例5可以看出，正极活性材料中钴含量较高的情况下，非水电解液中结构是1所示的化合物含量过低，同样不利于锂离子电池的高温循环性能的提高，说明当正极活性材料中钴含量较低或较高时，非水电解液中需对应添加较低含量或较高含量的结构式1所示的化合物。

对比实施例1～20的测试结果可知，当关系式满足

时，锂离子电池具有最佳的高温存储性能和高温循环性能。

(2)实施例1、21～23制作的锂离子电池的性能测试结果如表3所示：

表3

由实施例1、21～23的测试结果可知，当采用不同的结构式1所示的化合物作为非水电解液的添加剂时，同样满足关系式

的限定，同时，不同的结构式1所示的化合物之间对于电池高温容量保持率和高温体积增长率的提升效果近似，说明本发明提供的关系限定对于不同的结构式1所示的化合物具有普适性。

(3)实施例1、24～28和对比例8～12制作的锂离子电池的性能测试结果如表4所示：

表4

由实施例1、24～28的测试结果可知，在本发明提供的锂离子电池中，加入环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物或腈类化合物作为辅助添加剂，能够进一步提升电池的高温循环性能和高温存储性能，推测是由于结构式1所示化合物与环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物或腈类化合物之间存在相互作用，能够在电极上共同形成钝化膜，其中，当辅助添加剂为硫酸乙烯酯时，对于电池的性能提升最为明显。

由实施例1和对比例8～12的对比结果可知，当采用环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物或腈类化合物替代非水电解液中的结构式1所示的化合物时，均无法达到添加结构式1所示的化合物所能达到的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。