CN113578326A - SiO2负载Ni的双层核壳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
SiO2负载Ni的双层核壳催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种SiO2负载Ni的双层核壳催化剂及其制备方法和应用。核壳催化剂包括核层以及包覆于核层外的壳层，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为CeO2、Al2O3、SiO2、TiO2等。本发明的双层核壳催化剂，壳层对Ni颗粒具有二次保护作用，且壳层能够提供丰富的氧空位，促进C的氧化从而减少积碳生成，具有抗烧结、抗积碳双重保护功能以及协同催化效应；本发明的双层核壳催化剂，当壳层为CeO2时，CeO2层对催化剂的活性起到了助剂的作用，在甲烷干重整反应中，在中低温条件(比如600℃)时对CO2的转化提升较为明显；本发明的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，相比常规催化剂具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种SiO2负载Ni的双层核壳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在所有可用燃料中，甲烷(CH4)是使用最普遍的燃料之一。甲烷也是固体氧化物燃料电池(SOFC)绿色高效发电技术常用的碳氢基燃料。由于部分甲烷在进入SOFC阳极时不能被完全氧化，容易发生分解形成积碳(CH4→C+2H2)，积碳的生成对燃料电池的稳定运行具有破坏性地影响。在SOFC持续运行中，形成的积碳将会逐步积累以至于破坏阳极的微观结构，造成空隙的堵塞，最终导致阳极失效，电池性能下降。为了解决甲烷积碳的问题，目前的方法之一是将甲烷与一定量的水蒸气混合，在高温下发生重整反应(methane steamreforming,CH4+H2O→CO+3H2)，由此可以有效的抑制积碳的生成。然而，水蒸气非固体氧化物燃料电池的有效燃料，水蒸气的引入降低了甲烷的利用率，而且水蒸气在高温下对燃料电池的组成部件也有较强的侵蚀作用或物质迁移作用，对燃料电池的材料有较高要求。另外一种能够促进甲烷转化的方法是将其与二氧化碳(CO2)混合，与甲烷水蒸气重整区别开来，该方法通称为甲烷干重整(methane dry reforming,CH4+CO2→2CO+2H2)。
甲烷干重整是将甲烷与二氧化碳在催化剂作用下生成合成气(CO+H2)的一个催化反应过程，其反应为：CO2+CH4→2CO+2H2,ΔH298＝247kJ mol-1，该反应是一个强吸热反应。另外，在甲烷干重整反应的过程中还伴随着其他副反应的发生：逆向水煤气反应：CO2+H2→CO+2H2,ΔH298＝41kJ mol-1，CO歧化反应：2CO→CO2+C,ΔH298＝-172kJ mol-1，甲烷分解：CH4→2H2+C,ΔH298＝75kJ mol-1，由于CH4和CO2都很稳定CH3-H(435kJ mol-1)，CO-O(526kJ mol-1)，需要在高温下才能将其分解(>800℃)，达到较高转化率。然而，现实反应中，积碳的生成使反应变得较为复杂。在仅有甲烷、没有二氧化碳存在的情况下，高温可促进甲烷的分解，生成更多积碳。相反的是，对于单纯CO，CO的歧化反应在相对较低的温度下更易发生。在甲烷和二氧化碳的干重整反应中，较易生成积碳的温度范围为500-750℃。
甲烷和二氧化碳是排放最多的两大温室气体，将甲烷和二氧化碳干重整之后，可以作为固体氧化物燃料电池发电的燃料，不仅可以用于产生清洁的电能，还能有效地循环利用二氧化碳，降低温室气体的排放。二氧化碳与甲烷有着协同作用，能够促进甲烷的转化，抑制积碳生成。有别于甲烷水蒸气重整需要以天然气为原料气，甲烷干重整的气源则广泛得多。例如，城市气体和生物气中含有大量的甲烷和二氧化碳，可直接作为甲烷干重整的反应气。甲烷干重整中没有水蒸气的存在，也降低了固体氧化物燃料电池组成材料的要求，从而提高电池发电的稳定性并降低生产成本。
目前甲烷二氧化碳干重整的已有催化剂往往性能不足，尤其是在800℃以下相对较低温度范围使用时，其转化率一般较低，或存在一定的积碳风险而导致催化剂失效。而目前技术发展水平的固体氧化物燃料电池，一般在750℃以下操作温度运行，需要开发适用的高性能的甲烷干重整催化剂，在相同温区匹配联用，以达到较好的性能和效率。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种SiO2负载Ni的双层核壳催化剂及其制备方法和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，包括核层以及包覆于核层外的壳层，所述核层为负载有Ni的SiO2，所述壳层为CeO2、Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3、Pr6O11、Sm2O3、MgO、ZrO2、Y2O3中的一种。
第二方面，本发明还提供了一种所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备SiO2载体；
将镍盐溶于醇溶剂中，然后加入络合剂，搅拌后得到镍盐分散液；
将SiO2载体溶于醇溶剂中，搅拌均匀得到SiO2载体分散液；
将SiO2载体分散液加入至镍盐分散液中，搅拌均匀，并煅烧得到负载有Ni的SiO2材料；
将负载有Ni的SiO2材料置于醇溶剂中搅拌后加入壳层氧化物所对应的盐，经过水热反应后得到水热反应物，将水热反应物煅烧后即得SiO2负载Ni的双层核壳催化剂。
优选的是，所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，制备SiO2载体具体包括以下步骤：
将表面活性剂、水解调节助剂加入至水中，搅拌后得到第一溶液；
向第一溶液中加入正戊醇搅拌后，继续加入硅源和环己烷，继续搅拌，经过反应后离心分离，将离心物经过干燥后于300～700℃下煅烧3～6h，即得SiO2载体。
优选的是，所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述水解调节助剂为尿素，所述硅源为原硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。
优选的是，所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，所述醇溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇中的至少一种；
所述络合剂包括邻菲罗啉、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种；
所述镍盐包括醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述壳层所对应的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的至少一种。
优选的是，所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，在制备SiO2载体过程中，所述表面活性剂、所述催化剂、所述水、所述正戊醇、所述硅源和所述环己烷的质量体积比为(1～5)g:(2～16)g:(55～65)ml:(5～50)ml:(8～40)ml:(20～100)ml。
优选的是，所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，将镍盐溶于醇溶剂中，然后加入络合剂，搅拌后得到镍盐分散液的步骤中，镍盐、络合剂和醇溶剂的质量体积比为(0.1～10)g:(0.2～2)g:(35～45)ml。
优选的是，所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，将负载有Ni的SiO2材料置于醇溶剂中搅拌后加入壳层氧化物所对应的盐的步骤中，负载有Ni的SiO2材料、壳层氧化物所对应的盐以及醇溶剂的质量体积比为(250～350)mg:(10～120)mg:(35～45)ml；
和/或，所述水热反应的工艺条件为：水热反应的温度为100～180℃、水热反应的时间为10～20h；
和/或，水热反应物煅烧温度为300～700℃、煅烧时间为3～6h。
优选的是，所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，将SiO2载体分散液加入至镍盐分散液中，搅拌均匀，并煅烧得到负载有Ni的SiO2材料的步骤中，煅烧温度为300～700℃、煅烧时间为3～6h。
第三方面，本发明还提供了一种所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂或如所述的制备方法制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的用途。
本发明的一种SiO2负载Ni的双层核壳催化剂及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为壳层为CeO2、Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3、Pr6O11、Sm2O3、MgO、ZrO2、Y2O3中的一种；本发明的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，壳层对Ni颗粒具有二次保护作用，且壳层能够提供丰富的氧空位，促进C的氧化从而减少积碳生成，具有抗烧结、抗积碳双重保护功能以及协同催化效应；
(2)本发明的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，当壳层为CeO2时，CeO2层对催化剂的活性起到了助剂的作用，在甲烷干重整反应中，在中低温条件(比如600℃)时对CO2的转化提升较为明显；本发明的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，在24h的测试中基本能维持初始的活性，CH4转化率和CO2转化率基本无下降，相比常规催化剂具有良好的稳定性；
(3)本发明的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，通过将负载有Ni的SiO2材料与壳层对应的盐经过水热反应后，再煅烧即可制备得到，该制备方法工艺简单，易于产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明测试实施例1制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的透射电镜图；
图2为不同催化剂在不同反应时间内对CH4转化率图；
图3为不同催化剂在不同反应时间内对CO2转化率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，包括核层以及包覆于核层外的壳层，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为CeO2、Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3、Pr6O11、Sm2O3、MgO、ZrO2、Y2O3中的一种。
需要说明的是，本申请实施例中SiO2负载Ni的双层核壳催化剂其为核壳结构，核层为表面负载有Ni的SiO2载体以及包覆在核层外的壳层，壳层为CeO2、Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3、Pr6O11、Sm2O3、MgO、ZrO2、Y2O3中的一种；核层为SiO2载体表面负载有Ni，这里的核层也为核壳结构(SiO2为核、Ni为壳)，整个双层核壳催化剂为类似三明治的夹层结构。其中，核层的直径大小为50～150nm，壳层直径为10～40nm，该核层中Ni的质量分数为5～15％，该双层核壳催化剂中壳层的质量分数为5～30％。本申请的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，壳层对Ni颗粒具有二次保护作用，且壳层能够提供丰富的氧空位，促进C的氧化从而减少积碳生成，具有抗烧结、抗积碳双重保护功能以及协同催化效应。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、制备SiO2载体；
S12、将镍盐溶于醇溶剂中，然后加入络合剂，搅拌后得到镍盐分散液；
S13、将SiO2载体溶于醇溶剂中，搅拌均匀得到SiO2载体分散液；
S14、将SiO2载体分散液加入至镍盐分散液中，搅拌均匀，并煅烧得到负载有Ni的SiO2材料；
S15、将负载有Ni的SiO2材料置于醇溶剂中搅拌后加入壳层氧化物所对应的盐，经过水热反应后得到水热反应物，将水热反应物煅烧后即得SiO2负载Ni的双层核壳催化剂。
在一些实施例中，制备SiO2载体具体包括以下步骤：
S21、将表面活性剂、水解调节助剂加入至水中，于40～120℃的油浴中搅拌1～2h得到第一溶液；
S22、向第一溶液中加入正戊醇搅拌后，继续加入硅源和环己烷，继续搅拌20～30h并发生反应，离心分离后将离心物于70～90℃的干燥箱中干燥，干燥后将离心物于300～700℃下煅烧3～6h，即得SiO2载体。
在一些实施例中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，水解调节助剂为尿素，硅源为原硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。
显然表面活性剂还可以采用PVP、吐温80、PEG等，水解调节助剂还可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵等，硅源还可以采用多聚硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等。
在一些实施例中，醇溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇中的至少一种；
络合剂包括邻菲罗啉、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种；
镍盐包括醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；
壳层所对应的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的至少一种。
具体的，醇溶剂还可以采用正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等，若壳层为CeO2，则可采用硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、乙酸铈中的至少一种，同理，若壳层采用La2O3，则采用氯化镧、硝酸镧、乙酸镧中的至少一种。
在一些实施例中，在制备SiO2载体过程中，表面活性剂、催化剂、水、正戊醇、硅源和环己烷的质量体积比为(1～5)g:(2～16)g:(55～65)ml:(5～50)ml:(8～40)ml:(20～100)ml。
在一些实施例中，将镍盐溶于醇溶剂中，然后加入络合剂，搅拌后得到镍盐分散液的步骤中，镍盐、络合剂和醇溶剂的质量体积比为(0.1～10)g:(0.2～2)g:(35～45)ml。
在一些实施例中，将负载有Ni的SiO2材料置于醇溶剂中搅拌后加入壳层氧化物所对应的盐的步骤中，负载有Ni的SiO2材料、壳层氧化物所对应的盐以及醇溶剂的质量体积比为(250～350)mg:(10～120)mg:(35～45)ml；
和/或，水热反应的工艺条件为：水热反应的温度为100～180℃、水热反应的时间为10～20h；
和/或，反应物煅烧温度为300～700℃、煅烧时间为3～6h。
在一些实施例中，将SiO2载体分散液加入至镍盐分散液中，搅拌均匀，并煅烧得到负载有Ni的SiO2材料的步骤中，煅烧温度为300～700℃、煅烧时间为3～6h。
基于同一发明构思，本申请还提供了一种SiO2负载Ni的双层核壳催化剂或上述方法制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的用途。
以下进一步以具体实施例说明本申请的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法以及应用。
实施例1
本申请实施例提供了一种SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，包括核层以及包覆于核层外的壳层，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为CeO2，其中，Ni的质量为核层的质量的10％，CeO2的质量为双层核壳催化剂质量的25％，整个双层核壳催化剂记为25％CeO2@10％Ni/SiO2。
上述SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将4g十六烷基三甲基溴化铵、9g尿素加入至60ml水中，并在80℃的油浴中搅拌2h，得到第一溶液；向第一溶液中加入25mL正戊醇，搅拌10min后加入再加入20mL原硅酸四乙酯(TEOS)和60mL环己烷，继续搅拌24h后，离心分离，将离心物于80℃的干燥箱中干燥，干燥后将离心物于500℃的马弗炉中煅烧4h，即得SiO2载体；
S12、将2.532g的Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于40mL乙醇中，并加入1g的邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)，室温搅拌30min得到镍盐分散液；
S13、将S1中得到的SiO2载体溶于10ml乙醇中得到SiO2载体分散液；
S14、将镍盐分散液加入至SiO2载体分散液中于室温下搅拌60min后转移至80℃油浴中搅拌6h，将乙醇缓慢挥发干，所得固体置于马弗炉中于500℃下煅烧4小时得到负载有Ni的SiO2材料(记为10％Ni/SiO2)；
S15、称取S14中300mg负载有Ni的SiO2材料分散在43mL乙二醇中，并超声10min使其分散均匀，然后将滴加0.58mL 1M Ce(NO3)3·6H2O溶液，并室温下搅拌30min，随后将其转移至反应釜中，于150℃水热反应15h，将水热反应物离心收集后于80℃干燥过夜后，置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，即得SiO2负载Ni的双层核壳催化剂(记为25％CeO2@10％Ni/SiO2)。
实施例2
本申请实施例提供的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为CeO2。其中，Ni的质量为核层的质量的10％，CeO2的质量为双层核壳催化剂质量的14％，整个双层核壳催化剂记为14％CeO2@10％Ni/SiO2。
上述SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S15中滴加0.58mL 0.488M Ce(NO3)3·6H2O溶液，其余制备工艺均与实施例1相同，最终制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂记为14％CeO2@10％Ni/SiO2。
实施例3
本申请实施例提供的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为CeO2。其中，Ni的质量为核层的质量的10％，CeO2的质量为双层核壳催化剂质量的35％，整个双层核壳催化剂记为35％CeO2@10％Ni/SiO2。
上述SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S15中滴加0.58mL 1.615M Ce(NO3)3·6H2O溶液，其余制备工艺均与实施例1相同，最终制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂记为35％CeO2@10％Ni/SiO2。
实施例4
本申请实施例提供的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为CeO2。其中，Ni的质量为核层的质量的3％，CeO2的质量为双层核壳催化剂质量的25％，整个双层核壳催化剂记为25％CeO2@3％Ni/SiO2。
上述SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S12中将0.705g的Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于40mL乙醇中，其余其余制备工艺均与实施例1相同，最终制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂记为25％CeO2@3％Ni/SiO2。
实施例5
本申请实施例提供的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为CeO2。其中，Ni的质量为核层的质量的15％，CeO2的质量为双层核壳催化剂质量的25％，整个双层核壳催化剂记为25％CeO2@15％Ni/SiO2。
上述SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S12中将4.022g的Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于40mL乙醇中，其余其余制备工艺均与实施例1相同，最终制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂记为25％CeO2@15％Ni/SiO2。
实施例6
本申请实施例提供的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为CeO2。其中，Ni的质量为核层的质量的3％，CeO2的质量为双层核壳催化剂质量的14％，整个双层核壳催化剂记为14％CeO2@3％Ni/SiO2。
上述SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S12中将0.705g的Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于40mL乙醇中，步骤S15中滴加0.58mL 0.488M Ce(NO3)3·6H2O溶液，其余制备工艺均与实施例1相同，最终制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂记为14％CeO2@3％Ni/SiO2。
实施例7
本申请实施例提供的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，核层为负载有Ni的SiO2，壳层为CeO2。其中，Ni的质量为核层的质量的15％，CeO2的质量为双层核壳催化剂质量的14％，整个双层核壳催化剂记为14％CeO2@15％Ni/SiO2。
上述SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法同实施例1，不同在于，步骤S12中将4.022g的Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于40mL乙醇中，步骤S15中滴加0.58mL 0.488M Ce(NO3)3·6H2O溶液，其余制备工艺均与实施例1相同，最终制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂记为14％CeO2@15％Ni/SiO2。
对比例1
本对比例提供了一种Ni/CeO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.58mL 1M Ce(NO3)3·6H2O加入至43ml的乙二醇中，并超声10min使其分散均匀，然后将其转移至反应釜中，于150℃下水热反应15h，将水热反应物离心后于80℃的干燥箱中干燥，再置于500℃的马弗炉煅烧4h，得到CeO2载体；
S2、将22.3mg Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于40mL乙醇中，并加入1g的邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)，室温搅拌30min得到镍盐分散液；
S3、将S1中得到的CeO2载体加入加入至镍盐分散液中，于室温下搅拌60min后转移至80℃油浴中搅拌6h，将乙醇缓慢挥发干，所得固体置于马弗炉中于500℃下煅烧4小时得到Ni/CeO2催化剂(记为5％Ni/CeO2)。
性能测试
实施例1中制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的透射电镜图，如图1所示。从图1中可以看出，实施例1中制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂包括冠状结构的SiO2载体核层以及壳层CeO2。
催化剂在甲烷干重整反应中的活性和稳定性评价
以实施例1中制备的10％Ni/SiO2、25％CeO2@10％Ni/SiO2、实施例2中制备得到的14％CeO2@10％Ni/SiO2、实施例3中制备的35％CeO2@10％Ni/SiO2、实施例4中制备的25％CeO2@3％Ni/SiO2、实施例5中制备的25％CeO2@15％Ni/SiO2、实施例6中制备的14％CeO2@3％Ni/SiO2、实施例7中制备的14％CeO2@15％Ni/SiO2及对比例1中制备得到的5％Ni/CeO2作为催化剂，用量均为0.1g，分别测试其在甲烷干重整反应中不同温度下的CH4转化率、CO2转化率、以及催化稳定性。
其中测试条件为：
反应气为体积分数为20％的CO2、20％的CH4和60％的N2，反应气流速为100mL min-1；GHSV为60000mL g-1h-1；压力为1atm；还原条件：在体积分数为50％和体积分数为50％的N2的气氛下于600～800℃下反应3h。
其中不同催化剂分别在800℃、750℃、700℃、650℃、600℃反应温度下对CH4转化率(％)如下表1所示。
表1-不同催化剂在不同反应温度下对CH4转化率(％)
其中不同催化剂分别在800℃、750℃、700℃、650℃、600℃反应温度下对CO2转化率(％)如下表2所示。
表2-不同催化剂在不同反应温度下对CO2转化率(％)
从上表1～2中可以看出，相较于CeO2常规负载型的催化剂5％Ni/CeO2，实施例1中的制备得到的10％Ni/SiO2、25％CeO2@10％Ni/SiO2、以及实施例2中制备得到的14％CeO2@10％Ni/SiO2、实施例3中制备的35％CeO2@10％Ni/SiO2、实施例4中制备的25％CeO2@3％Ni/SiO2、实施例5中制备的25％CeO2@15％Ni/SiO2、实施例6中制备的14％CeO2@3％Ni/SiO2、实施例7中制备的14％CeO2@15％Ni/SiO2都表现出了明显较好的催化剂活性。在800℃，这些催化剂可实现CH4和CO2接近于完全转化，转化率高达94％以上。而同样条件下，对比例1中5％Ni/CeO2催化剂的CH4和CO2的转化率仅为60％和68％。在低温600℃，这些催化剂的CH4和CO2的转化率也能保持在50％以上，可见，本申请的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂比CeO2负载的Ni催化剂催化活性高很多。另外，加入CeO2后对催化剂的活性起到了助剂的作用，尤其在中低温条件(比如600℃)时对CO2的转化较为明显。未添加CeO2的催化剂10％Ni/SiO2在600℃时CO2的转化率为53.4％，添加了25％CeO2的催化剂25％CeO2@10％Ni/SiO2的CO2转化率为55.6％，而添加了14％CeO2的催化剂14％CeO2@10％Ni/SiO2的CO2转化率可提高至59％。
在700℃的反应温度下，测试实施例1中制备的10％Ni/SiO2、25％CeO2@10％Ni/SiO2、实施例2中制备得到的14％CeO2@10％Ni/SiO2、及对比例1中催化剂5％Ni/CeO2在不同反应时间内对CH4转化率、CO2转化率，结果分别如图2～3所示。
图2为不同催化剂在不同反应时间内对CH4转化率，图3为不同催化剂在不同反应时间内对CO2转化率。其中图2～3中，14％CeO2-10％Ni/SiO2即为实施例2中制备得到的14％CeO2@10％Ni/SiO2，25％CeO2-10％Ni/SiO2即为实施例1中制备得到的25％CeO2@10％Ni/SiO2。
从图2～3中可以看出，实施例1中制备的10％Ni/SiO2、25％CeO2@10％Ni/SiO2、实施例2中制备得到的14％CeO2@10％Ni/SiO2在700℃时的稳定性测试也表现出了较好的稳定性，在24h的测试中基本能维持初始的活性，CH4转化率和CO2转化率基本无下降。而5％Ni/CeO2催化剂在24h测试中CH4和CO2的转化率分别从初始的38.7％和41.7％下降为28.2％和29.3％。相比常规催化剂本申请制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种SiO2负载Ni的双层核壳催化剂，其特征在于，包括核层以及包覆于核层外的壳层，所述核层为负载有Ni的SiO2，所述壳层为CeO2、Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3、Pr6O11、Sm2O3、MgO、ZrO2、Y2O3中的一种。
2.一种如权利要求1所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备SiO2载体；
将镍盐溶于醇溶剂中，然后加入络合剂，搅拌后得到镍盐分散液；
将SiO2载体溶于醇溶剂中，搅拌均匀得到SiO2载体分散液；
将SiO2载体分散液加入至镍盐分散液中，搅拌均匀，并煅烧得到负载有Ni的SiO2材料；
将负载有Ni的SiO2材料置于醇溶剂中搅拌后加入壳层氧化物所对应的盐，经过水热反应后得到水热反应物，将水热反应物煅烧后即得SiO2负载Ni的双层核壳催化剂。
3.如权利要求2所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，其特征在于，制备SiO2载体具体包括以下步骤：
将表面活性剂、水解调节助剂加入至水中，搅拌后得到第一溶液；
向第一溶液中加入正戊醇搅拌后，继续加入硅源和环己烷，继续搅拌，经过反应后离心分离，将离心物经过干燥后于300～700℃下煅烧3～6h，即得SiO2载体。
4.如权利要求3所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述水解调节助剂为尿素，所述硅源为原硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。
5.如权利要求2所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇中的至少一种；
所述络合剂包括邻菲罗啉、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种；
所述镍盐包括醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述壳层所对应的盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的至少一种。
6.如权利要求3所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，其特征在于，在制备SiO2载体过程中，所述表面活性剂、所述催化剂、所述水、所述正戊醇、所述硅源和所述环己烷的质量体积比为(1～5)g:(2～16)g:(55～65)ml:(5～50)ml:(8～40)ml:(20～100)ml。
7.如权利要求2所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，其特征在于，将镍盐溶于醇溶剂中，然后加入络合剂，搅拌后得到镍盐分散液的步骤中，镍盐、络合剂和醇溶剂的质量体积比为(0.1～10)g:(0.2～2)g:(35～45)ml。
8.如权利要求2所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，其特征在于，将负载有Ni的SiO2材料置于醇溶剂中搅拌后加入壳层氧化物所对应的盐的步骤中，负载有Ni的SiO2材料、壳层氧化物所对应的盐以及醇溶剂的质量体积比为(250～350)mg:(10～120)mg:(35～45)ml；
和/或，所述水热反应的工艺条件为：水热反应的温度为100～180℃、水热反应的时间为10～20h；
和/或，水热反应物煅烧温度为300～700℃、煅烧时间为3～6h。
9.如权利要求2所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂的制备方法，将SiO2载体分散液加入至镍盐分散液中，搅拌均匀，并煅烧得到负载有Ni的SiO2材料的步骤中，煅烧温度为300～700℃、煅烧时间为3～6h。
10.一种如权利要求1所述的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂或如权利要求2～9任一所述的制备方法制备得到的SiO2负载Ni的双层核壳催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的用途。
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