JP2007000703A - 改質触媒及び改質触媒の製造方法、燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】燃料の改質に際してカーボンの析出を抑制し、安定して水蒸気改質を行うことができる改質触媒、その製造方法及び燃料電池システムを提供する。
【解決手段】本発明の改質触媒は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質触媒であって、水酸化物を前駆体としてなる活性成分が高分散で担体に担持されてなるものであり、このような小さな粒径を有する活性成分を高分散で担体に担持させることで、水蒸気改質において炭化水素と反応して水蒸気改質が良好に進行し、ＨＣの直接分解による炭素膜の被覆が防止される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用の例えば灯油等の原燃料を燃料ガスに燃料改質した後に残留するＣＯを除去する際のＣＯ処理装置の性能安定性を向上させる改質触媒及び改質触媒の製造方法、燃料電池システムに関する。

近年、固体高分子型燃料電池(ＰＥＦＣ)は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望であり、かかる水素製造においてはメタノールやメタン等が原料として用いられる。メタノールは、安価な液体燃料の中で容易に化石燃料から合成され、触媒を用いて比較的容易に水素に転換できる特徴を有する。また、メタンやプロパン等の代わりに原燃料として灯油を用いることもできるが、いずれにしても先ず原燃料を改質する必要がある。

例えば灯油を原燃料とする場合の燃料改質装置の一例を図２に示す。
図２に示すように燃料改質装置１０は、例えば灯油等の原燃料１１を水素（Ｈ₂）に改質する改質触媒を有する改質器本体１２と、該改質器本体１２で改質された改質ガス１３中に存在するＣＯを二酸化炭素に変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯ変成後の燃料ガスに残存するＣＯを除去し、ＣＯフリーの燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒部１６とから構成されている。

ここで、前記改質器本体１２では、メタンを原料とする場合には、約７００℃程度にて改質触媒によって、下式の反応（式（１））を生じさせて水素含有の改質ガス１３を得る。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ ・・・（１）

このようにして得た改質ガスは多量の一酸化炭素を含み、このＣＯは燃料電池の働きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、改質器本体１２の後段に設けた例えばＣｕ−Ｚｎ等のＣＯ変成触媒を有するＣＯ変成触媒部１４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、下記の反応（式（２））を生じさせてＣＯを二酸化炭素に変換する。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ ・・・（２）

前記ＣＯ変成触媒部１４を経た改質ガスは一酸化炭素が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する燃料ガスは、固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるので、通常２０ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、そのままの濃度では電池が被毒してしまう。そこで、例えばＰｔやＲｕ等のＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去触媒部１６をＣＯ変成触媒部１４の後流に設けることにより、下記の反応（式（３））を生じさせて更なる一酸化炭素除去を行う（特許文献１、２）。
ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂ ・・・（３）

特開２００３−４７８５５号公報 特開２００４−８９８１３号公報

ところで、水蒸気改質反応に用いられている触媒は一般にＲｕ及びＮｉを触媒活性成分として担体にα-アルミナを代表とする耐熱性の酸化物が用いられている。
しかしながら、前記改質触媒を用い、更に水蒸気の供給量が少ない条件、或いは水蒸気供給が不安定で一時的に水蒸気が少ないような条件の場合では、炭化水素が直接分解してできるカーボン析出が起こる。
この理由として触媒に存在する酸性のサイト（反応する場所）が関係しているが、この酸性サイトはメイン反応である水蒸気改質反応の活性サイトでもあるため、安易にカーボン析出抑制のため酸性サイトをなくすことはできない、という問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、燃料の改質に際してカーボンの析出を抑制し、安定して水蒸気改質を行うことができる改質触媒、その製造方法及び燃料電池システムを提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質触媒であって、水酸化物を前駆体としてなる活性成分が高分散で担体に担持されてなることを特徴とする改質触媒にある。

第２の発明は、第１の発明において、水酸化物を前駆体としてなる活性成分の粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする改質触媒にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記活性成分がＲｕ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも一種であることを特徴とする改質触媒にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記担体がＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃のうち一種類以上であることを特徴とする改質触媒にある。

第５の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質触媒であって、前記活性成分がＲｕ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも一種であると共に、前記活性成分を担持する担体がＡｌ₂Ｏ₃と、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃のうち一種又は二種以上の組合せであることを特徴とする改質触媒にある。

第６の発明は、第３乃至５のいずれか一つの発明において、前記担体が塩基性酸化物と共に共存してなることを特徴とする改質触媒にある。

第７の発明は、第６の発明において、塩基性酸化物が、アルカリ土類金属であることを特徴とする改質触媒にある。

第８の発明は、第５の発明において、前記担体が無定形化されてなることを特徴とする改質触媒にある。

第９の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、前記担体の比表面積が５〜８０ｍ²／ｇであることを特徴とする改質触媒にある。

第１０の発明は、担体成分の硝酸塩、酢酸塩或いは塩化物の水溶液を、アルカリで中和沈殿させた後、焼成することを特徴とする改質触媒の製造方法にある。

第１１の発明は、第１０の発明において、前記中和沈殿する際に、アルカリ土類金属を添加することを特徴とする改質触媒の製造方法にある。

第１２の発明は、第１０又は１１の発明において、前記中和沈殿物を洗浄することを特徴とする改質触媒の製造方法にある。

第１３の発明は、活性金属塩をアルカリで中和した後スラリー化すると共に、水酸化物スラリーに担体を所定量浸漬し、その後焼成することを特徴とする改質触媒の製造方法にある。

第１４の発明は、第１乃至９の発明のいずれか一つの改質触媒を有する改質装置により原燃料を改質し、該改質した燃料ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システムにある。

本発明の改質触媒によれば、副反応である炭素析出を防止し、活性成分の寿命が向上し、安定した水蒸気改質反応を行うことができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、或いは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
本発明の第１の改質触媒は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質触媒であって、水酸化物を前駆体としてなる活性成分が高分散で担体に担持されてなるものである。

水酸化物を前駆体としてなる活性成分はその粒径が５ｎｍ以下とするのが好ましい。
このような小さな粒径を有する活性成分を高分散で担体に担持させることで、水蒸気改質において炭化水素と反応して水蒸気改質が良好に進行し、ＨＣの直接分解による炭素膜の被覆が防止される。

ここで、前記活性成分としては、例えばＲｕ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも一種を挙げることができる。

また、前記担体としては、水蒸気改質の改質触媒に用いるものであれば、何れでもよく、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃のうち一種類以上を用いることができる。

このような活性成分を担体に高分散化させる方法としては、活性金属塩をアルカリで中和した後、水酸化物スラリー化すると共に、前記水酸化物スラリーに担体を所定量浸漬し、その後焼成するようにすればよい。

ここで、前記アルカリとしては、例えばアンモニア、炭酸ナトリウム等を例示することができ、中和条件としては、ｐＨ６．５〜８とするのがよい。
また、前記担体を浸漬する水酸化物スラリー量としては、担体重量に対し、０．１〜５％とするのがよい。
これは、０．１％未満では、触媒反応に作用する活性サイトが少なく十分な反応速度が得られないこと、また５％を超えると活性サイトとなる粒子が凝集を起こしやすくなり高分散担持できなくなり更なる担持効果がないからである。
なお焼成は５００〜１０００℃とするのがよい。焼成温度が５００℃未満であると、反応温度の方が高いため、活性サイトとなる粒子が反応時に凝集を起こしやすくなり、一方、１０００℃を超えて焼成すると活性サイトとなる粒子の熱凝集を促進し高分散化が困難なためである。

なお、触媒成型は特に限定されるものではなく、例えば球状、円柱ペレット、ラシヒリング、ペルサドル型とすればよい。

このような方法により得られる活性成分はその粒径が５ｎｍ以下であり、担体表面に対する高分散が可能となる。これは活性成分の前駆体が塩基性の水酸基を有し、また固体酸性を有する担体サイトと強固に結びつくため焼成時の熱凝集が進みにくく、５ｎｍという微粒子化を実現できるためである。

また、本発明の第２の改質触媒は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質触媒であって、前記活性成分がＲｕ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも一種であると共に、前記活性成分を担持する担体がＡｌ₂Ｏ₃と、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃のうち一種又は二種以上の組合せである。
担体の成分としてＡｌ₂Ｏ₃を用いる場合、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃のうち一種又は二種以上の組合せとすることで、アルミナを結晶化させない状態である無定形な状態とすると共に、その無定形化させる場合に、アルカリによって中和沈澱させることで、水酸化物塩を形成し、その後焼成させることで前記水酸化物の水が占めていた部分を空隙化させて細孔を形成し、高比表面積化を図ることができる。

一般のアルミナとジルコニアとの複合酸化物は、アルミナ粉末に硝酸ジルコニウムを添加した後に焼成することにより、アルミナのα相転移温度を高温化できるので例えば１１００℃で焼成してもその比表面積を８０ｍ²／ｇとすることができる。
なお、アルカリ沈澱においてナトリウム塩を用いる場合には、アルカリ沈澱した後に、洗浄をしてナトリウム塩を積極的に除去して、アルミナのβ化を抑制するようにしている。

このように、アルミナ以外のジルコニアの存在によりアルカリ中和することで、アルミナの無定形化を図り、担体の空隙量を多くすることで、高比表面積化を達成することができる。

この高表面積担体の調製としては、担体成分の硝酸塩、酢酸塩或いは塩化物の水溶液を、アルカリで中和沈殿させた後、焼成するようにしている。
この結果得られる担体の比表面積は５〜８０ｍ²／ｇであり、平均細孔径は１０〜５０ｎｍである。

ここで、前記アルカリとしては、例えばアンモニア、炭酸ナトリウム等を例示することができ、中和条件としては、ｐＨ７〜９とするのがよい。
焼成は７００〜１１００℃とするのがよい。焼成温度が７００℃未満であると、反応時に担体の細孔構造変化が起こりやすくなり、活性サイトの熱凝集を促進させること、一方、１１００℃を超えて焼成すると、担体に含まれるのアルミナのα相転移が起こり比表面積が大幅に低下するため好ましくない。

また、前記担体が塩基性酸化物と共に共存してなることが更に好ましい。
この塩基性酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属であることが好ましい。
これは、例えばアルミナ等の担体成分の表面に存在するルイス酸点をアルカリ土類金属で中和し、炭化水素がルイス酸点への直接吸着を防止し、炭素被覆を防止するようにしている。

この結果、Ｒｕ等の活性成分が高比表面積の担体に高分散で担持されることとなるので、水蒸気改質反応が良好に進行し、炭化水素の直接分解によるカーボン析出が防止される。
また、アルカリ土類金属で担体を複合化することで、高比表面積であると共に、ルイス酸点の中和を図ることができ、Ｒｕ等の活性成分のシンタリングを防止し、高分散で担持可能とすると共に、炭化水素の直接担体への吸着を防止してカーボン析出を防止する。

本発明の改質触媒を用いることにより副反応を抑制し安定して水蒸気改質反応を行うことができる。

以下、本発明の改質触媒を用いた改質装置を適用することのできる燃料電池の発電システムについて、図面を参照して説明する。
図１は、ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムを示す概念図である。
図１に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。

前記改質装置による原燃料１００５としては、例えば天然ガス（都市ガス：例えば１３Ａ）、ＬＰＧなどの気体燃料を挙げることができる。また、前記天然ガス及びＬＰＧに含有されるＳ成分を除去するために本発明にかかる脱硫剤を用いた脱硫装置１００７が設けられている。

前記脱硫装置１００７により脱硫された原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の燃料改質器１００６−１の改質器本体１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（都市ガスを用いる場合にはＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、前述した第１改質触媒又は第２改質触媒を用いる。また、改質された燃料ガス１００１は必要に応じてＣＯ変成触媒部１００６−２とＰＲＯｘ（ＰＲｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＯＸｉｄａｔｉｏｎ）触媒部１００６−３とを通過させるようにしてもよい。

また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池発電反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。

図１のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質器本体１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して燃料ガス１００１に改質する。その後、得られた燃料ガス１００１は、必要に応じて更なる改質を経た後、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。

本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、前述した炭化水素系燃料用の脱硫剤を用いた脱硫装置１００７で脱硫するので、長期間に亙って低温域から高温域において安定した脱硫を行うことができ、信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。

「触媒の調製方法」
まず、担体の調製方法について説明する。
実施例１の担体(ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃)の調製
所定量の硝酸アルミニウム及び硝酸ジルコニウムをイオン交換水に溶かし、ｐＨ４．０になるまでイオン交換水を添加する。４０℃に保温し攪拌しながらｐＨ７．０になるまで１Ｎアンモニア水を徐々に滴下する。２時間そのまま攪拌を続けて熟成させる。このときｐＨが徐々に低下するため、随時アンモニア水を滴下してｐＨ７．０を保つようにした。このようにして得られた沈殿物を水洗、１２０℃で乾燥して担体となる酸化物の前駆体を得た。またこの前駆体はＸ線回折法による分析の結果、ジルコニア及びアルミナを含む複合水酸化物塩であり、Ｓｈｅｒｒｅｒの式によるＸ線回折スペクトルの半価幅より一次粒子径が５ｎｍ以下であり、結晶化が進んでいないアモルファス状態であることを確認した。
続いてこの水酸化物を１０００℃の焼成炉で２４時間焼成することにより、ジルコニア及びアルミナを含む酸化物担体（担体番号１）を得た。

実施例２〜８の担体の調製
一部硝酸塩を塩化物、酢酸塩に変え、更に構成元素をセリウム、ネオジム、ランタン及びプラセオジムに変えたこと以外は実施例１の担体と同様な調製法により、実施例２〜８の担体（担体番号２〜８）を得た。
担体の調製リストを表１に示す。
なお、表１中、※１）は、ｓｈｅｒｒｅｒの式によるＸ線回折スペクトルの半価幅より算出した値であり、※２）は、１０００℃×２４時間焼成後の値である。

「担体への塩基性酸化物の高分散添加」
イオン交換水に表１の担体(担体番号１〜８)を添加し、攪拌してスラリー化する。更にアルカリ土類金属の硝酸塩を添加し、これに１Ｎのアンモニア水を添加してｐＨ７．０にする。この担体を含む沈殿物を水洗濾過し、焼成炉にて５００℃、５時間焼成することにより塩基性酸化物を含む実施例担体１〜８を得た。上記方法により調製した担体は、ピリジンを２００℃にて担体に飽和吸着し、徐々に昇温して脱離するピリジン量を記録するという昇温脱離プログラム法（ＴＰＤ法）により酸性点の中和度合を測定した。

なお、前記ＴＰＤ法においては、脱離するピリジン量が多ければ酸性点が多く存在し、脱離する温度が高ければ強酸点が存在していることを意味する。塩基性酸化物を含む担体の調製リストを表２に示す。
表２の塩基性酸化物を含む担体の調製リストにおいて、ＴＰＤ法において６５０℃までの昇温により脱離したピリジン量を吸着ピリジン量の比として算出した。

「活性成分の担持」
最初に５重量％の硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ₃）₄）水溶液に１Ｎのアンモニア水をｐＨ７．５になるまで添加し、黒色の水酸化ルテニウムを含むスラリーを調製した。
同様な方法にて水酸化ニッケル、水酸化ロジウムを含むスラリーを得た。
続いて表２に示す担体（実施例担体１〜８）に触媒成分の水酸化塩を含むスラリーを所定量添加し蒸発乾固法により、触媒成分を担持した。この状態では触媒成分は水酸化物であるので、これを７００℃で５時間焼成することにより実施例触媒（触媒番号１〜８）を得た。またα−アルミナ及びジルコニアを含むアルミナ担体に、水酸化ルテニウム及び水酸化ニッケルを含むスラリーを所定量添加し、蒸発乾固した触媒９〜１２を調製した。
なお比較触媒については各々の元素の硝酸塩を担体に含浸し蒸発乾固させて調製した。触媒リストについて表３に示す。

「炭化水素の改質性能評価」
定床流通式リアクタを用いて表４に示す反応条件にて炭化水素の改質性能評価を行った。
なお、触媒性能の評価には下記のパラメータを用いた。
ＣＨ₄反応率（％）＝[(生成＋ＣＯ₂量（ｍｏｌ／ｈ）)／(原料ＣＨ₄量（ｍｏｌ／ｈ）)×１００

評価は表４に示す条件にて連続２０００時間の評価を行い、ＣＨ₄反応率の低下度合及び抜き出した触媒に付着したＣ量から効果の有無を判断した。そのメタン改質の評価結果を表５に示す。

表５より本発明の触媒はメタンの水蒸気改質反応において安定した性能を示すことが判明した。

以上のように、本発明にかかる改質触媒は、副反応である炭素析出を防止し、活性成分の寿命が向上し、安定した燃料電池の水蒸気改質反応に用いるのに適している。

ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。 従来技術にかかる燃料改質装置の概略図である。

符号の説明

１００１ 燃料ガス
１００２ 燃料電池
１００５ 原燃料
１００６ 燃料改質装置
１００６−１Ａ 改質器本体
１００６−２ ＣＯ変成触媒部
１００６−３ ＰＲＯｘ触媒部

Claims (14)

1. 燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質触媒であって、
   水酸化物を前駆体としてなる活性成分が高分散で担体に担持されてなることを特徴とする改質触媒。
2. 請求項１において、
   水酸化物を前駆体としてなる活性成分の粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする改質触媒。
3. 請求項１又は２において、
   前記活性成分がＲｕ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも一種であることを特徴とする改質触媒。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   前記担体がＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃のうち一種類以上であることを特徴とする改質触媒。
5. 燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質触媒であって、
   前記活性成分がＲｕ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも一種であると共に、
   前記活性成分を担持する担体がＡｌ₂Ｏ₃と、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃のうち一種又は二種以上の組合せであることを特徴とする改質触媒。
6. 請求項３乃至５のいずれか一つにおいて、
   前記担体が塩基性酸化物と共に共存してなることを特徴とする改質触媒。
7. 請求項６において、
   塩基性酸化物が、アルカリ土類金属であることを特徴とする改質触媒。
8. 請求項５において、
   前記担体が無定形化されてなることを特徴とする改質触媒。
9. 請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
   前記担体の比表面積が５〜８０ｍ²／ｇであることを特徴とする改質触媒。
10. 担体成分の硝酸塩、酢酸塩或いは塩化物の水溶液を、アルカリで中和沈殿させた後、焼成することを特徴とする改質触媒の製造方法。
11. 請求項１０において、
    前記中和沈殿する際に、アルカリ土類金属を添加することを特徴とする改質触媒の製造方法。
12. 請求項１０又は１１において、
    前記中和沈殿物を洗浄することを特徴とする改質触媒の製造方法。
13. 活性金属塩をアルカリで中和した後スラリー化すると共に、
    水酸化物スラリーに担体を所定量浸漬し、その後焼成することを特徴とする改質触媒の製造方法。
14. 請求項１乃至９のいずれか一つの改質触媒を有する改質装置により原燃料を改質し、該改質した燃料ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システム。

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