CN105964261A - 一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法。该甲烷干重整催化剂以硅溶胶、SBA‑15、KIT‑6、HMS等介孔硅基材料中的一种作为载体，通过添加碱性络合剂，使镍络合物与硅基材料的表面硅羟基在水热条件下形成稳定的镍‑页硅酸盐层，对Ni颗粒限域，经过高温还原后，得到金属载体作用强、Ni颗粒高度分散的催化剂，能够克服在甲烷干重整中所面临的积碳和烧结问题，且制备过程简易，成本较低，对环境无污染，制得的催化剂有较高的活性和较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备和环境保护技术领域，具体涉及一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法。
背景技术
甲烷广泛存在于天然气、煤层气、油田气和炼厂气中，其活化并进一步化工利用是多相催化领域中的研究热点之一。甲烷的转化利用有直接法和间接法两条途径。直接法是将甲烷直接转化为甲醇、乙烯或芳烃等化工产品，间接法是先将甲烷转化为合成气，再以合成气为原料制下游化工产品，如甲醇、氨、二甲醚、低碳烯烃等重要的基础化工原料或合成液体燃料，其中合成氨、合成甲醇和合成液体燃料已经工业化。直接法存在反应程度难以控制和收率低等缺点，离大规模工业化还有一段距离，仍需要在技术上取得突破。间接法路线中，由甲烷制合成气的费用约占全过程的50~75%，因此，降低甲烷制合成气的成本和提高甲烷制合成气的效率是提高后续加工过程经济效益和天然气间接利用率的关键。目前已经工业化和正在开发的合成气制备工艺主要包括：甲烷水蒸气重整、甲烷干重整、甲烷部分氧化以及耦合重整等技术。其中甲烷干重整，充分利用了作为温室气体主要成分的甲烷和二氧化碳，同时转化两种难活化小分子，具有经济、环保、科学等多重研究意义。
能够催化甲烷干重整反应的金属催化剂有Rh，Ru，Ir，Pt和Ni。大部分的研究工作都集中在Ni基催化剂上，这是由于Ni金属的催化活性与贵金属催化剂的活性相当，并且由于其价格上的优势，使Ni催化剂成为最有可能实现甲烷干重整反应工业化的催化剂。但伴随而来的两大问题是，反应过程中催化剂表面积碳和金属活性中心热烧结会造成催化剂快速失活。所以，在保证Ni基催化剂催化活性的同时，提高其抗积碳和抗烧结的能力也十分重要。
甲烷干重整催化剂主要是负载型催化剂，且重整反应在高温条件下进行。那么要解决甲烷干重整中的积碳和烧结问题，可以从三个方面考虑：金属颗粒大小和分布、载体的性质、金属与载体之间的相互作用。所以，减小Ni颗粒的尺寸，提高其分散度，选择稳定性较好的载体，并通过增强金属与载体之间的相互作用来使Ni与载体形成非常稳定的结构，都会有助于达到抗积碳和抗烧结的目的。已经有很多制备方法能够制备出分散度高，Ni颗粒尺寸小的催化剂，虽然它们的初始活性较高，但在甲烷干重整高温反应条件下由于金属与载体之间相互作用较弱，容易导致积碳以及金属颗粒迁移、聚集、生长而引起的烧结。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法，获得一种在甲烷干重整反应中抗积碳和抗烧结性能优越的Ni基催化剂。
本发明所述一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂制备方法，按以下步骤进行：
A.
催化剂的制备：称取镍前驱体盐溶于去离子水中，按Ni与碱性络合剂摩尔比为1:2~1:10的比例在镍前驱体盐溶液中加入碱性络合剂，常温下搅拌10~15min后；加入介孔硅基材料作为载体，镍负载量为2~10wt%，常温下搅拌4~6h；将搅拌均匀后的混合物在60~80℃水浴至pH为7-8，保持pH和温度继续水浴1h；放入反应釜于180~220℃下水热处理10~ 14h；过滤，用去离子水洗涤3~5次，80~120℃下干燥10~12h后，400~600℃煅烧4~5h；
B.
催化剂的还原活化：将步骤A制得的催化剂装填于反应管中，利用氢气程序升温还原，以15mL/min的氢气流速，在700℃下原位还原1h，得到所述抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂。
所述镍前驱体盐为硝酸镍。
所述碱性络合剂为氨水、乙二胺、三乙醇胺中的一种；所述碱性络合剂能够隔离Ni离子，增加空间位阻，避免金属颗粒的团聚，利于获得尺寸更小、更分散的催化剂。
所述介孔硅基材料为硅溶胶、SBA-15、KIT-6、HMS中的一种；其中SBA-15、KIT-6、HMS通过常规水热合成法（参照文献中方法：1、SBA-15的制备：Zhao D, Feng J, Huo Q, et al. Triblock copolymer
syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to
300 angstrom pores[J]. Science, 1998, 279(5350):548-52.；2、KIT-6的制备：Kleitz F, Choi
S H, Ryoo R. Cubic Ia3d large mesoporous
silica: synthesis and replication to platinum nanowires,
carbon nanorods and carbon nanotubes.[J].
Chemical Communications, 2003, 17(17):2136- 2137.；3、HMS的制备：Tanev P T, Pinnavaia T J. A neutral templating route to mesoporous
molecular sieves.[J]. Science, 1995, 267(5199):págs. 865-867.）制备，其脱除模板剂的过程为焙烧，焙烧温度不能超过350℃，以保证载体具有丰富的表面硅羟基；所述介孔硅基材料比表面积较大，使Ni更容易分散开，稳定性较好，孔壁较厚，结构不易坍塌，能够提高对Ni纳米颗粒的限域作用。
所述镍负载量为2~10wt%，负载量太高可能会导致Ni颗粒尺寸偏大容易积碳，负载量太少则可能会导致活性位数量不足影响催化活性。
所述水浴过程，目的在于驱动Ni颗粒缓慢地进入孔道内部。
所述水热处理过程，温度为180~220℃，时间为10~14h，温度过低或者时间过短可能导致无法形成稳定的限域Ni颗粒的镍-页硅酸盐层，而温度过高或者时间过长，则容易破坏催化剂结构。
所述煅烧过程，升温速率为2℃/min。
所述制备方法制得的抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂，镍颗粒尺寸为2~7nm。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、按本发明所述方法制得的催化剂镍颗粒尺寸更小、分散度更好；
2、通过镍络合物在水热条件下与硅基材料的表面硅羟基形成镍-页硅酸盐稳定层，对Ni颗粒限域，增强了金属与载体之间的相互作用，抑制了金属颗粒在高温反应条件下的迁移和生长，提高了催化剂的稳定性；
3、制备过程简易，成本较低，对环境无污染，制得的催化剂活性和稳定性更好。
附图说明
图1是实施例1所得催化剂在甲烷干重整反应中甲烷和二氧化碳的转化率随温度的变化。
图2是实施例2所得甲烷干重整催化剂Ni/SBA-15经还原后的镍颗粒分布透射电镜（TEM）图像。
图3是实施例2所得甲烷干重整催化剂Ni/SBA-15的寿命图。
图4是实施例2所得甲烷干重整催化剂Ni/SBA-15经100 h稳定性测试后的镍颗粒分布透射电镜（TEM）图像。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1
称取0.515g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），溶于30mL去离子水中，然后加入2.5mL氨水（25wt%，此处采用市售产品进行试验，采用其它浓度氨水不影响本发明效果，下同），Ni与氨水摩尔比为1:9，搅拌10min，再加入3.25mL硅溶胶（30wt%，此处采用市售产品进行试验，采用其它含量的硅溶胶不影响本发明效果），镍负载量为8wt%，搅拌4h。上述过程均在室温下进行。将搅拌均匀后的混合物在70℃下水浴至pH降为8，保持pH和温度继续水浴1h。放入反应釜于180℃下水热处理14h，过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥11h后，在马弗炉中从室温以速率2℃/min程序升温至600℃煅烧4h。装填于反应管中，以15mL/min的氢气流速，在700℃下原位还原1h，得到最终产物。
催化活性测试：称取0.08g（40-60目）上述催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化性能测试。CH4和CO2进样量为1:1（流量均为15mL/min），活性测试从600℃到800℃，800℃时活性最高，CH4和CO2转化率分别为93.2%和94.9%；在800℃保持3h，再从800℃降温到600℃，CH4和CO2转化率与之前对应温度的相比，没有明显的下降，图1可以说明。催化剂稳定性测试在700℃下进行，经过100h的反应后催化剂仍保持良好的活性，没有明显的失活现象。
实施例2
称取0.566g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），溶解于44mL去离子水中，然后加入3mL氨水（25wt%），Ni与氨水摩尔比为1:10，搅拌12min，再加入2g SBA-15，镍负载量为6wt%，搅拌6h。上述过程均在室温下进行。将搅拌均匀后的混合物在80℃下水浴至pH降为7，保持pH和温度继续水浴1h。放入反应釜于200℃下水热处理12h。过滤，用去离子水洗涤5次，在100℃下干燥10h后，在马弗炉中从室温以速率2℃/min程序升温至550℃煅烧4h。装填于反应管中，以15mL/min的氢气流速，在700 ℃下原位还原1h，得到最终产物，镍颗粒分布透射电镜图像如图2所示。
催化活性测试条件同实施例1。活性测试从600℃到800℃，800℃时活性最高，CH4和CO2转化率分别为94.5%和95.7%。催化剂稳定性测试在700℃下进行，如图3所示，经过100h的反应后CH4和CO2转化率分别保持在75 %和80 %，催化剂仍保持良好的活性，没有明显的失活现象。图4说明，只有轻微的丝状碳生成，Ni颗粒仍然高度分散并保持了较小尺寸。
实施例3
称取0.664g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），溶解于50mL去离子水中，然后加入2.8mL氨水（25wt%），Ni与氨水摩尔比为1:8，搅拌15min，再加入1.5g KIT-6，镍负载量为8wt%，搅拌5h。上述过程均在室温下进行。将搅拌均匀后的混合物在80℃下水浴至pH降为7，保持pH和温度继续水浴1h。放入反应釜于220℃下水热处理10h，过滤，用去离子水洗涤3次，在110℃下干燥10h后，在马弗炉中从室温以速率2℃/min程序升温至400℃煅烧5h。装填于反应管中，以15mL/min的氢气流速，在700℃下原位还原1h，得到最终产物。
催化活性测试条件同实施例1。活性测试从600℃到800℃，800℃时活性最高，CH4和CO2转化率分别为90.9%和92.6%。在800℃保持3h，再从800℃降温到600℃，CH4和CO2转化率与之前对应温度的相比，没有明显的下降，且未观察到明显的积碳和烧结现象。
实施例4
称取0.304g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），溶解于20mL去离子水中，然后加入1.3mL氨水（25wt%），Ni与氨水摩尔比为1:8，搅拌10min，再加入3g HMS，镍负载量为2wt%，搅拌6h。上述过程均在室温下进行。将搅拌均匀后的混合物在60℃下水浴至pH降为7.5，保持pH和温度继续水浴1h。放入反应釜于200℃下水热处理12h，过滤，用去离子水洗涤4次，在80℃下干燥12h后，在马弗炉中从室温以速率2℃/min程序升温至600℃煅烧4h。装填于反应管中，以15mL/min的氢气流速，在700℃下原位还原1h，得到最终产物。
催化活性测试条件同实施例1。活性测试从600℃到800℃，800℃时活性最高，CH4和CO2转化率分别为91.4%和92.9%。在800℃保持3h，再从800℃降温到600℃，CH4和CO2转化率与之前对应温度的相比，没有明显的下降，且未观察到明显的积碳和烧结现象。
实施例5
称取0.862g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），溶解于45mL去离子水中，然后加入0.85mL乙二胺，Ni与乙二胺摩尔比为1:4，搅拌10min，再加入2g SBA-15，镍负载量为8wt%，搅拌6h。上述过程均在室温下进行。将搅拌均匀后的混合物在80℃下水浴至pH降为8，保持pH和温度继续水浴1h。放入反应釜于200℃下水热处理12h，过滤，用去离子水洗涤3次，在120℃下干燥10h后，在马弗炉中从室温以速率2℃/min程序升温至500℃煅烧4h。装填于反应管中，以15mL/min的氢气流速，在700℃下原位还原1h，得到最终产物。
催化活性测试条件同实施例1。活性测试从600℃到800℃，800℃时活性最高，CH4和CO2转化率分别为92.5%和93.7%。在800℃保持3h，再从800℃降温到600℃，CH4和CO2转化率与之前对应温度的相比，没有明显的下降，且未观察到明显的积碳和烧结现象。
实施例6
称取0.551g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），溶解于45mL去离子水中，然后加入0.55mL三乙醇胺，Ni与三乙醇胺摩尔比为1:2，搅拌10min，再加入1g SBA-15，镍的负载量为10wt%，搅拌6h。上述过程均在室温下进行。将搅拌均匀后的混合物在80℃下水浴至pH降为7，保持pH和温度继续水浴1h。放入反应釜于200℃下水热处理12h，过滤，用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥12h后，在马弗炉中从室温以速率2℃/min程序升温至600℃煅烧4h。装填于反应管中，以15mL/min的氢气流速，在700℃下原位还原1h，得到最终产物。
催化活性测试条件同实施例1。活性测试从600℃到800℃，800℃时活性最高，CH4和CO2转化率分别为90.8%和92.3%。在800℃保持3h，再从800℃降温到600℃，CH4和CO2转化率与之前对应温度的相比，没有明显的下降，且未观察到明显的积碳和烧结现象。
Claims (7)
1.一种抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
A. 催化剂的制备：称取镍前驱体盐溶于去离子水中，按Ni与碱性络合剂摩尔比为1:2~1:10的比例在镍前驱体盐溶液中加入碱性络合剂，常温下搅拌10~15min后；加入介孔硅基材料作为载体，镍负载量为2~10wt%，常温下搅拌4~6h；然后60~80℃水浴至pH为7-8，保持pH和温度继续水浴1h；放入反应釜于180~220℃水热处理10~14h；过滤，用去离子水洗涤3~5次，80~120℃干燥10~12h后，400~600℃煅烧4~5h；
B. 催化剂的还原活化：将步骤A制得的催化剂利用氢气程序升温还原，以15mL/min的氢气流速，在700℃下原位还原1h，即得所述抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述镍前驱体盐为硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性络合剂为氨水、乙二胺、三乙醇胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述介孔硅基材料为硅溶胶、SBA-15、KIT-6、HMS中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述介孔硅基材料中SBA-15、KIT-6、HMS通过水热合成法制备，脱除模板剂的过程为焙烧，焙烧温度不超过350℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述煅烧过程升温速率为2℃/min。
7.权利要求1至6中任意一项所述的制备方法制得的抗积碳抗烧结的甲烷干重整Ni基催化剂，其特征在于，镍颗粒尺寸为2~7 nm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160928 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |