CN117399014A - 一种限域氨分解催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种限域氨分解催化剂的制备方法和应用，包括如下步骤：将十二水硫酸铝钾和尿素溶解在去离子水中，得到反应液，水热反应后将产物干燥和煅烧，得到花冠状氧化铝载体；将醋酸镍溶解在乙醇中，并加入邻菲啰啉，搅拌反应后加入花冠状氧化铝载体，搅拌均匀后得到分散液；浸渍反应后将分散液中的乙醇去除，得到前驱体；将前驱体进行煅烧，得到所述限域氨分解催化剂。本发明制备得到具有花冠状结构的氧化铝载体，用其对金属镍进行负载，可有效提高活性金属的分散性，并可通过花冠状结构将金属颗粒进行隔离和限域，有效阻止了活性金属颗粒的迁移；用其作为氨分解催化剂时，在中温条件下即可有高的氨分解活性，并具有优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及氨分解催化剂技术领域，尤其是涉及一种限域氨分解催化剂的制备方法和应用。
背景技术
氢气是最具潜能的清洁能源之一，然而氢气由于自身的化学特性导致其运输和储存极其困难，严重阻碍了氢能的发展和应用普及。这就要求寻找一种有效的储氢介质，将氢气高效地储存起来，在需要利用的时候再将其释放。可作为化学储氢载体的选择并不多，如天然气，甲醇和氨气。相较于前两者，氨气具有明显的优势。氨气含氢量为17.6%，高于甲醇的12.5%。其次，氨气在空气中不易燃，***极限为16%-25%，使用安全性高于天然气。更重要的是，氨气自身不含碳，其使用过程中无温室气体（CO2）排放。氨气也是世界上第二大生产的化学品，其运输方式和储存设施都已经非常成熟完善。从生产到储存的整个环节，投入氨气的成本仅为氢气的69%和甲醇的82%。氨气俨然成为最为理想的储氢媒介。
然而，氨气具有较高的化学稳定性，将氨气分解制氢一般需要在催化剂和高温的条件下进行，这对催化剂在高温下的稳定性有着很高的要求。目前，氨分解催化剂主要有镍系催化剂、钌系催化剂、铁系催化剂和复合催化剂，其制备方法有浸渍法、共沉淀法和熔融法。其中，采用浸渍法制备的镍系氨分解催化剂与其它系催化剂相比，具有性能稳定，催化效率较好，不易中毒失效，使用寿命较长，成本较低的优点，应用最为广泛。例如，中国专利文献上公开的“一种高活性氨分解催化剂”，其公开号CN1245737A，活性组分为钼和镍，载体为Al2O3或MgO，其制备方法是将两种金属的盐制成水溶液或氨溶液共同浸渍在载体上。
但现有技术中的镍基氨分解催化剂一般需要在600℃以上的高温条件下反应，反应过程中镍金属颗粒易在高温下团聚烧结，催化剂的稳定性较差，限制了其应用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的氨分解催化剂存在的反应温度高、催化剂的稳定性差的问题，提供一种限域氨分解催化剂的制备方法和应用，以十二水硫酸铝钾为原料，在模板剂作用下制备得到具有花冠状结构的氧化铝载体，用其对金属镍进行负载，可有效提高活性金属的分散性，并可通过花冠状结构将金属颗粒进行隔离和限域，有效阻止了活性金属颗粒的迁移；用其作为氨分解催化剂时，在500~600℃的中温条件下即可有高的氨分解活性，并具有优异的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种限域氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:1.8~2.2的十二水硫酸铝钾和尿素溶解在去离子水中，得到十二水硫酸铝钾的浓度为0.1~0.2mol/L的反应液；
（2）将反应液进行水热反应；水热反应温度为150~200℃，反应时间2~4h；
（3）将步骤（2）的水热产物进行干燥和煅烧，得到花冠状氧化铝载体；煅烧温度为550~650℃，煅烧时间3~5h；
（4）将醋酸镍溶解在乙醇中，并加入邻菲啰啉，搅拌反应后加入花冠状氧化铝载体，搅拌均匀后得到分散液；浸渍反应后将分散液中的乙醇去除，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得的前驱体进行煅烧，得到所述限域氨分解催化剂。
本发明以十二水硫酸铝钾为原料，在模板剂尿素的作用下，控制水热反应条件，制备得到具有花冠状结构的氧化铝载体，然后通过浸渍法将镍颗粒负载在花冠状氧化铝载体表面，得到限域氨分解催化剂。
采用本发明中的方法制得的花冠状氧化铝载体整体呈球形，表面由许多片状氧化铝交织形成花冠状结构，花瓣厚度较薄，为5nm左右，极大地提升了载体的比表面积，有效地提高了活性金属的分散性；且这种花冠状结构将氧化铝载体的表面分隔成了无数个单独的小区域，可对负载在其表面的活性金属颗粒起到限域作用，有效地阻止了活性金属颗粒的迁移，避免了其在高温下的团聚烧结，从而显著提升了催化剂的稳定性。同时，本发明在浸渍负载镍时，添加了邻菲啰啉配体，先让镍和配体形成配位化合物再负载在花冠状氧化铝载体表面，这样可以生成粒径为2~3nm左右的较小镍金属颗粒，使其可以均匀分散并限位在载体的花瓣状结构之间，用其作为氨分解催化剂时，可降低氨分解反应的温度，在500~600℃的中温条件下即可有高的氨分解活性，相较于传统催化剂600℃以上的反应条件，可显著降低反应能耗。
作为优选，步骤（3）中的干燥温度为75~85℃，干燥时间8~12h。
作为优选，步骤（4）中醋酸镍中的镍元素与花冠状氧化铝载体的质量比为5~10:95~90。
作为优选，步骤（4）中醋酸镍和邻菲啰啉的摩尔比为1:2.5~3.5，搅拌反应时间20~40min。
作为优选，步骤（4）中先将花冠状氧化铝载体分散在乙醇中得到预分散液，然后再将预分散液加入醋酸镍和邻菲啰啉的溶液中。
作为优选，步骤（4）所得的分散液中，醋酸镍的浓度为0.02~0.03mol/L。
作为优选，步骤（4）中浸渍反应时将分散液在55~65℃油浴中搅拌5~8h；然后再将油浴温度升至75~80℃，保温至乙醇完全挥发。
作为优选，步骤（5）中的煅烧温度为400~500℃，煅烧时间3~5h。
本发明还提供了一种使用上述制备方法制得的限域氨分解催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
作为优选，氨分解制氢反应的温度为500~600℃。
作为优选，氨分解制氢反应前先将所述限域氨分解催化剂在氢气气氛下进行还原，将其表面的镍从氧化态还原为金属态。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）以十二水硫酸铝钾为原料，在模板剂尿素的作用下，通过一定条件的水热反应制备得到具有花冠状结构的氧化铝载体，其表面极薄的花瓣结构可以有效地阻止活性金属颗粒的迁移，提升催化剂的稳定性；
（2）在浸渍负载镍时，添加了邻菲啰啉配体，先让镍和配体形成配位化合物再负载在花冠状氧化铝载体表面，可以生成粒径为2~3nm左右的较小镍金属颗粒，使其可以均匀分散并限位在载体的花瓣状结构之间，有利于降低反应温度，在500~600℃的中温条件下即可有高的氨分解活性。
附图说明
图1是实施例1中制得的花冠状氧化铝载体的SEM测试图。
图2是实施例1中制得的花冠状氧化铝载体的TEM测试图。
图3是实施例1中制得的限域氨分解催化剂的EDS测试图。
图4是实施例1、实施例2及对比例1中的氨分解催化剂在不同反应温度下的氨转化率测试曲线。
图5是实施例1和对比例1中的氨分解催化剂的稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
总实施例：
一种限域氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:1.8~2.2的十二水硫酸铝钾和尿素溶解在去离子水中，得到十二水硫酸铝钾的浓度为0.1~0.2mol/L的反应液；
（2）将反应液进行水热反应；水热反应温度为150~200℃，反应时间2~4h；
（3）将步骤（2）的水热产物进行干燥和煅烧，得到花冠状氧化铝载体；干燥温度为75~85℃，干燥时间8~12h；煅烧温度为550~650℃，煅烧时间3~5h；
（4）将醋酸镍溶解在乙醇中，并加入邻菲啰啉，搅拌反应20~40min后加入花冠状氧化铝载体，搅拌均匀后得到醋酸镍的浓度为0.02~0.03mol/L的分散液；醋酸镍和邻菲啰啉的摩尔比为1:2.5~3.5；醋酸镍中的镍元素与花冠状氧化铝载体的质量比为5~10:95~90；将分散液在55~65℃油浴中搅拌5~8h进行浸渍反应，然后再将油浴温度升至75~80℃，保温至乙醇完全挥发，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得的前驱体进行煅烧，煅烧温度为400~500℃，煅烧时间3~5h，得到所述限域氨分解催化剂。
实施例1：
一种限域氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将4.74g的十二水硫酸铝钾（0.01mol）溶解于80mL去离子水中，并加入1.2g的尿素（0.02mol），室温下搅拌30min，得到反应液；
（2）将反应液转移至100mL反应釜中，于180℃水热合成3h，将产物离心收集；
（3）将步骤（2）的水热产物在80℃下干燥10h，然后在马弗炉中600℃煅烧4h，得到花冠状氧化铝载体；对其进行扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）测试，结果如图1和图2中所示；
（4）将0.212g的Ni(CH3COO)2•4H2O溶解在20mL乙醇中，并加入0.507g的邻菲啰啉，室温搅拌30min后加入0.95g花冠状氧化铝载体在10mL乙醇中的预分散液，室温下继续搅拌60min后得到分散液；将分散液转移至油浴中，60℃下搅拌6h进行浸渍反应，然后再将油浴温度升至75℃，保温至乙醇完全挥发，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得的前驱体置于马弗炉内，450℃煅烧4h，得到镍负载量为5wt%的限域氨分解催化剂；对其进行能量散射x射线能量（EDS）测试，结果如图3中所示。
从图1和图2中可以看出，本发明制得的氧化铝载体整体呈球形，表面由许多片状氧化铝交织形成了花冠状结构，且花瓣厚度较薄，为5nm左右。从图3中可以看出，本发明制得的限域氨分解催化剂中，镍颗粒均匀地分布在氧化铝载体上。
实施例2：
一种限域氨分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将4.74g的十二水硫酸铝钾（0.01mol）溶解于80mL去离子水中，并加入1.2g的尿素（0.02mol），室温下搅拌30min，得到反应液；
（2）将反应液转移至100mL反应釜中，于150℃水热合成4h，将产物离心收集；
（3）将步骤（2）的水热产物在80℃下干燥10h，然后在马弗炉中600℃煅烧4h，得到花冠状氧化铝载体；
（4）将0.042g的Ni(CH3COO)2•4H2O溶解在20mL乙醇中，并加入0.103g的邻菲啰啉，室温搅拌30min后加入0.99g花冠状氧化铝载体在10mL乙醇中的预分散液，室温下继续搅拌60min后得到分散液；将分散液转移至油浴中，60℃下搅拌6h进行浸渍反应，然后再将油浴温度升至75℃，保温至乙醇完全挥发，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得的前驱体置于马弗炉内，450℃煅烧4h，得到镍负载量为1wt%的限域氨分解催化剂。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，载体采用市售氧化铝（阿拉丁试剂A102005-100g，粒径5~6µm）；镍的负载方法与实施例1中的步骤（4）和步骤（5）相同。
对比例2（改变氧化铝载体制备时的水热条件）：
对比例2与实施例1的区别在于，步骤（2）中的水热反应时间为15h，其余均与实施例1中相同。
对比例3（改变氧化铝载体制备时的配体用量）：
对比例3与实施例1的区别在于，步骤（1）中将4.74g的十二水硫酸铝钾（0.01mol）溶解于80mL去离子水中，并加入2.4g的尿素（0.04mol），室温下搅拌30min，得到反应液；其余均与实施例1中相同。
对比例4（改变氧化铝载体制备时的配体种类）：
对比例4与实施例1的区别在于，步骤（1）中将4.74g的十二水硫酸铝钾（0.01mol）溶解于80mL去离子水中，并加入3.6g的葡萄糖（0.02mol），室温下搅拌30min，得到反应液；其余均与实施例1中相同。
对比例5（浸渍时不加入邻菲啰啉配体）：
对比例5与实施例1的区别在于，步骤（4）中不加入邻菲啰啉，其余均与实施例1中相同。
应用例：
将上述实施例和对比例中制得的氨分解催化剂应用于氨分解制氢反应中，对其催化氨分解活性及稳定性进行测试，结果如图4和图5及表1和表2中所示。
反应在固定床反应器中进行，将催化剂放置于反应管中部，并置于一个立式管式炉中；反应开始前，将催化剂在氢气气氛下进行还原，将金属从氧化态还原为金属态；然后通过改变不同的温度和氨气流速，研究不同条件下催化剂的活性；所产生的尾气将进入配备有Porapak Q填充柱和热导检测器（Thermal Conductivity Detector, TCD）的气相色谱（Gas Chromatography, GC）分析，并通过内标法（氩气为内标）定量出未反应的氨气，从而计算氨气的转化率，计算公式为：
。
表1：催化活性测试结果
表2：催化剂稳定性测试结果
从图4和表1中可以看出，在空速（GHSV）为30000 mL g-1h-1的条件下，在低温300℃时，实施例1、2及对比例1中的催化剂几乎都是惰性的，氨转化率很低（<5%）；另一方面，也可以清楚地发现实施例1、2及对比例1中的催化剂的氨转化率都表现出了随温度升高而升高的现象，正好与氨分解反应的强吸热特性对应。在温度达到550℃时候，本发明实施例1中制得的负载量为5%的镍催化剂的氨转化率达到了100%，实现了完全的氨转化，实施例2中负载量为1%的镍催化剂的氨转化率也较高，达到了90.9%，而对比例1中利用传统氧化铝负载的催化剂的氨转化率仅为61.5%；没有负载镍的花冠状氧化铝载体的空白试验氨转化率仅为7.5%；说明本发明中的催化剂可在较低温度下实现氨气的完全转化。此外，从表1中可以看出，实施例1中采用本发明中的方法制得的催化剂在空速高达35000 mL g-1h-1时仍然可以维持氨的完全转化，甚至当空速升高到50000 mL g-1h-1时，氨转化率仍然可以达到82.1%。相比而言，空速从30000 mL g-1h-1增加到50000 mL g-1h-1，对比例1中采用传统氧化铝作为载体的催化剂的氨转化率从61.5%下降到40.6%。显然，本发明中采用花冠状氧化铝作为载体制得的催化剂比采用传统氧化铝作为载体的催化剂具有更高的活性。且从图5和表2中可以看出，本发明实施例1中制得的催化剂在空速为30000 mL g-1h-1，100 h的条件下，氨转化率基本稳定在100%，在40000 mL g-1h-1的高空速下，100 h内的氨转化率也几乎保持不变；而对比例1中的催化剂在相同条件下运行100h后则严重失活，氨转化率显著下降。说明本发明通过花冠状氧化铝载体对镍活性颗粒的限域作用，可使镍粒子即使在苛刻的反应条件下也具有很高的稳定性。
而对比例2中改变氧化铝载体制备时的水热反应条件，水热反应时间过长，导致氧化铝晶体生长过度，出现氧化铝中空，且晶粒过大，降低了载体的比表面积，且无法对镍颗粒进行限域，从而导致催化剂的催化活性及稳定性与实施例1中相比显著下降。
对比例3中制备氧化铝载体时添加的模板剂过量，导致晶体过度生长，降低了载体的比表面积且丧失了花冠状结构，从而导致催化剂的催化活性及稳定性与实施例1中相比显著下降。
对比例4中采用葡萄糖代替尿素作为模板剂，葡萄糖分子相较尿素大很多，无法生成本发明中的花冠状结构的氧化铝载体，无法对镍颗粒进行有效限域，催化剂的稳定性及催化活性与实施例1中相比均有所下降。
对比例5中负载Ni时不添加邻菲啰啉配体，在载体表面形成的镍颗粒粒径增大，催化剂的催化活性与实施例1中相比有所下降；同时较大的镍颗粒也不利于通过花瓣状结构对其进行限域，催化剂的稳定性也有所下降。
Claims (10)
1.一种限域氨分解催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:1.8~2.2的十二水硫酸铝钾和尿素溶解在去离子水中，得到十二水硫酸铝钾的浓度为0.1~0.2mol/L的反应液；
（2）将反应液进行水热反应；水热反应温度为150~200℃，反应时间2~4h；
（3）将步骤（2）的水热产物进行干燥和煅烧，得到花冠状氧化铝载体；煅烧温度为550~650℃，煅烧时间3~5h；
（4）将醋酸镍溶解在乙醇中，并加入邻菲啰啉，搅拌反应后加入花冠状氧化铝载体，搅拌均匀后得到分散液；浸渍反应后将分散液中的乙醇去除，得到前驱体；
（5）将步骤（4）所得的前驱体进行煅烧，得到所述限域氨分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中的干燥温度为75~85℃，干燥时间8~12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中醋酸镍中的镍元素与花冠状氧化铝载体的质量比为5~10:95~90。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中醋酸镍和邻菲啰啉的摩尔比为1:2.5~3.5，搅拌反应时间20~40min。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是，步骤（4）所得的分散液中，醋酸镍的浓度为0.02~0.03mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中浸渍反应时将分散液在55~65℃油浴中搅拌5~8h；然后再将油浴温度升至75~80℃，保温至乙醇完全挥发。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（5）中的煅烧温度为400~500℃，煅烧时间3~5h。
8.一种使用如权利要求1~7任一所述的制备方法制得的限域氨分解催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，氨分解制氢反应的温度为500~600℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征是，氨分解制氢反应前先将所述限域氨分解催化剂在氢气气氛下进行还原。
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