CN109225229A - 一种Ni@SiO2核壳结构催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源利用和环境技术领域，具体提供一种Ni@SiO2核壳结构催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。该催化剂为以镍纳米颗粒为内核，二氧化硅球为壳层的核壳结构催化剂。其中镍的质量百分比为3‑6wt％，镍颗粒尺寸为1‑4nm，二氧化硅的质量百分比为97‑94wt％，二氧化硅球直径尺寸为25‑35nm。应用于甲烷二氧化碳干重整反应中表现较好的活性，750℃甲烷转化率可以达到88％，二氧化碳转化率可以达到93％，催化活性能够保持稳定2500分钟以上。催化剂以非贵金属镍为活性中心，大幅度降低催化剂成本，并且操作简单易行，在工业生产中有着很好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于能源利用和环境技术领域，涉及一种Ni@SiO2核壳结构催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。
技术背景
甲烷是天然气和页岩气的主要成分，相比煤碳和石油等化石能源，其来源更广泛，全球储量更大和燃烧更清洁环保。随着海底可燃冰等天然气资源被陆续大量发掘，这类资源备受人们关注与重视,大力开发利用这种资源已经成为世界各国改善环境和维持可持续发展的最佳选择。然而甲烷在热力学上的稳定性使得其活化和转化依然存在较大的困难，甲烷的转化和利用课题被国际公认为是二十一世纪世界能源和有机发展的核心问题。二氧化碳作为碳化合物燃烧的最终产物，也是难以活化的小分子。近年来，二氧化碳气排放量逐年递增，破坏大气层中的气体平衡，造成严重的温室效应、地球上的病虫害增加、海平面上升、海洋风暴增多等，严重威胁人类的可持续健康发展。将二氧化碳和甲烷同时催化转化制备合成气，不仅能够合理利用天然气资源，同时显著降低温室气体的排放，还可以直接利用经费托合成过程制备石油和柴油等液体燃料。因此甲烷二氧化碳重整催化反应成为目前能源和环境催化领域研究的热点话题之一。
Ni催化剂是目前研究最广泛的甲烷二氧化碳重整反应催化剂，具有较高的活性和选择性。相比之前研究贵金属催化剂Ru,Pt,Pd,Ir等来源更加广泛，价格更加低廉，更加适应工业上所需的大批量生产，但在反应过程中不可避免地形成积炭，严重时积炭堵塞催化剂孔道，覆盖表面金属活性位，导致催化剂失活。所以具有良好工业应用前景的Ni催化剂不仅要求甲烷化活性高和稳定性好，同时应具备较佳的抗积炭性能。而甲烷二氧化碳重整反应是一个高温催化反应，较高的反应温度会导致活性组分颗粒烧结，这也是降低催化剂性能一大关键原因。因此积碳沉积和Ni颗粒烧结问题成为目前研究必须解决的难点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，发明的目的在于提供一种应用于甲烷二氧化碳重整反应的Ni@SiO2核壳结构催化剂的制备方法。所述催化剂以超细纳米颗粒镍为核心，二氧化硅为壳层的球形结构催化剂，其中镍颗粒的质量百分比为3-6wt％，其颗粒尺寸为1-4nm；二氧化硅质量百分比为97-94wt％，粒径尺寸为25-35nm。
本发明的Ni@SiO2核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源溶液、表面活性剂和环己烷混合均匀，得混合溶液a；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液a放入水浴锅中，加入水合肼进行第一次搅拌，再逐滴滴加硅源，进行第二次搅拌，得混合溶液b；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液b缓慢滴入L-赖氨酸溶液中，置于水浴锅中水解，控制搅拌速率，并保持一定时间，得水解后产物，烘箱干燥，然后放入马弗炉中在空气下进行煅烧，得到灰色粉末；
(4)将步骤(3)煅烧后的灰色粉末经过氢气还原得到产物。
步骤(1)中，镍源为硝酸镍溶液，浓度为0.5-1mol/L；环己烷与硝酸镍溶液的体积比为15:0.5；所述表面活性剂为聚氧乙烯十六烷基醚，n＝10，15或20，混合溶液a中表面活性剂浓度0.1-0.5mol/L。
步骤(2)中，水合肼质量百分浓度为80％，其加入量与步骤(1)中镍源中硝酸镍加入量的摩尔比为20:1；硅源为原硅酸四乙酯，其加入量与水合肼加入量的摩尔比为94：100。
步骤(2)中，水浴锅恒温控制恒定45-55℃，第一次搅拌时间为20-30min，第二次搅拌时间为为40-60min，滴加过程保持匀速。
步骤(3)中，赖氨酸溶液的PH为9-10，其加入量与步骤(2)中硅源加入量的摩尔比为0.02：1.将混合溶液b滴加入L-赖氨酸溶液中时，控制滴加速率为0.1-0.5mL/min，水浴锅温度为60℃，搅拌速率控制在500-1000r/min，保持恒定转速搅拌时间为3-4h。
步骤(3)中，将混合物取出后使用烘箱90-110℃干燥12-24h，马弗炉在500-700℃煅烧2h，升温速率为1-2摄氏度每分钟。
步骤(4)中，所述灰色粉末经过氢气在750℃下还原，还原时间为30min；升温速率为1-5℃/min。
将本发明制备的Ni@SiO2核壳结构催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中的用途。
本发明的有益效果为：
(1)将本发明制备的Ni@SiO2核壳结构催化剂，以非贵金属镍为活性中心，大幅度降低催化剂成本，并且操作简单易行，在工业生产中有着很好的发展前景。
(2)将本发明制备的催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应中表现较好的活性，750℃甲烷转化率可以达到88％，二氧化碳转化率可以达到93％，催化活性能够保持稳定2500min以上。
附图说明
图1中a-c为根据实例1-3操作步骤操作后所得样品的透射电镜图(TEM)，d为实施例1的50nm下的TEM图。
图2为根据实例1-3操作步骤操作后所得样品中镍颗粒的尺寸分布图。
图3为根据实例1-3实施方案操作得到样品Ni@SiO2-500，Ni@SiO2-600Ni@SiO2-700，应用于甲烷二氧化碳重整反应的温度性能图。
图4为根据实例1-3实施方案操作所得样品Ni@SiO2-500，Ni@SiO2-600，Ni@SiO2-700应用于甲烷二氧化碳重整反应中在750度高温条件下的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明具体的实施例操作进行进一步说明。实例实施是以本发明的前提下进行，给出了具体的实施方式和详细的操作步骤。
实施例1：
a.将0.005摩尔聚氧乙烯(n＝20)十六烷基醚与15毫升环己烷混合，在40℃水浴锅中均匀搅拌，形成白色乳液。
b.向白色乳液中滴加0.5毫升浓度为1摩尔每升的硝酸镍溶液，搅拌均匀，乳液呈浅绿色。
c.将水浴锅温度提升至50度，向溶液中缓慢滴加浓度为百分之80的水合肼0.6毫升。密封搅拌20分钟。形成浅紫色乳液。
b.保持温度不变，向溶液中缓慢滴加2.1毫升原硅酸四乙酯，密封搅拌40分钟。
d.将0.001摩尔L-赖氨酸溶解于139毫升水中，取26.2毫升L-赖氨酸溶液放入60度水浴锅中，将步骤b所得溶液，逐滴缓慢滴加入全部其中。控制滴加时间为30分钟，搅拌均匀，转子转速为700r/min,随后保持恒温恒转速搅拌4个小时。
e.将溶液放入100度烘箱中干燥24小时取出。
f.将样品放入马弗炉中，500度煅烧2个小时，升温速率为1度每分。
g.将所得样品在氢氮混合气中还原，氢气流速为5ml/min,氮气流速为20ml/min.还原温度为750度，还原时间30分钟。所得样品记为Ni@SiO2-500。
实施例2：
a.将0.005摩尔聚氧乙烯(n＝20)十六烷基醚与15毫升环己烷混合，在40度水浴锅中均匀搅拌，形成白色乳液。
b.向白色乳液中滴加0.5mL浓度为1摩尔每升的硝酸镍溶液，搅拌均匀，乳液呈浅绿色。
c.将水浴锅温度提升至50度，向溶液中缓慢滴加浓度为百分之80的水合肼0.6毫升。密封搅拌20分钟。形成浅紫色乳液。
d.保持温度不变，向溶液中缓慢滴加2.1毫升原硅酸四乙酯，密封搅拌40分钟。
e.将0.001摩尔L-赖氨酸溶解于139毫升水中，取26.2毫升L-赖氨酸溶液放入60度水浴锅中，将步骤b所得溶液，逐滴缓慢滴加入全部其中。控制滴加时间为30分钟，搅拌均匀，转子转速为700转每分钟,随后保持恒温恒转速搅拌4个小时。
f.将溶液放入100度烘箱中干燥24小时取出。
g.将样品放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600度，持续时间2个小时，升温速率为1度每分钟。
h.将所得样品分别在氢气氮气中还原，氢气流速为5毫升每分钟,氮气流速为20毫升每分钟。还原温度为750度，还原时间30分钟。所得样品记为Ni@SiO2-600
实施例3：
a.将0.005摩尔聚氧乙烯(n＝20)十六烷基醚与15毫升环己烷混合，在40度水浴锅中均匀搅拌，形成白色乳液。
b.向白色乳液中滴加0.5毫升浓度为1摩尔每升的硝酸镍溶液，搅拌均匀，乳液呈浅绿色。
c.将水浴锅温度提升至50度，向溶液中缓慢滴加浓度为百分之80的水合肼0.6毫升。密封搅拌20分钟。形成浅紫色乳液。
d.持温度不变，向溶液中缓慢滴加2.1毫升原硅酸四乙酯，密封搅拌40分钟。
e.将0.001摩尔L-赖氨酸溶解于139毫升水中，取26.2毫升L-赖氨酸溶液放入60度水浴锅中，将步骤b所得溶液，逐滴缓慢滴加入全部其中。控制滴加时间为30分钟，搅拌均匀，转子转速为700转每分钟,随后保持恒温恒转速搅拌4个小时。
f.将溶液放入100度烘箱中干燥24小时取出。
g.将样品放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为700度，持续时间2个小时，升温速率为1度每分钟。
h.将所得样品分别在氢气氮气中还原，氢气流速为5毫升每分钟,氮气流速为20毫升每分钟.还原温度为750度，还原时间30分钟。所得样品记为Ni@SiO2-700
如图1可知不同焙烧温度的Ni@SiO2催化剂可以得到相似的核壳结构。
如图2可知Ni@SiO2核壳结构催化剂中镍颗粒尺寸在1-4nm。样品的焙烧温度越高，活性组分镍颗粒的尺寸越大。
实施例4：
应用于二氧化碳重整反应的温度性能研究
在用常压固定床微型反应器中(内径为8mm)，放入50mg催化剂，通原料气CH4,CO2,(CH4/CO2＝1)。CH4,CO2流速为15ml/min，空速为36000ml/(g h)。原料气通过固定床，用气相色谱对反应后合成气经行分析。在600度，650度，700度，750度下，分别将实例1-3中所得三个样品分别检测反应后各组分气体含量，进而评价不同焙烧温度下催化剂在二氧化碳重整反应中的温度性能。
如图3可知，不同煅烧温度下的样品Ni@SiO2-600在不同温度下都对二氧化碳甲烷表现出较高的转化率。相比之下，样品Ni@SiO2-500，Ni@SiO2-700性能较差。
实施例5：
应用于二氧化碳甲烷重整反应的稳定性测试
在用常压固定床微型反应器中(内径为8mm)，放入50mg催化剂，通原料气CH4,CO2,(CH4/CO2＝1)。CH4,CO2流速为15ml/min,空速为36000ml/(g h)。原料气通过固定床，用气相色谱对反应后合成气进行分析。将实例1中所得样品分别在750度下反应2500分钟，跟踪检测反正产物中各组分变化情况，判定该催化剂在较长时间下是否保持催化性能稳定。
如图4所示，样品Ni@SiO2-700稳定性最好，Ni@SiO2-600，Ni@SiO2-500度次之。
以上实施例仅为表述了本发明中的几种实施方案，描述较为详细具体，但不不能因此理解为本发明的专利限制范围。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，都属于本发明保护范围，因此本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种Ni@SiO2核壳结构催化剂，其特征在于，以超细纳米颗粒镍为核心，二氧化硅为壳层的球形结构催化剂，其中镍颗粒的质量百分比为3-6wt％，其颗粒尺寸为1-4nm；二氧化硅质量百分比为97-94wt％，粒径尺寸为25-35nm。
2.根据权利要求1所述的Ni@SiO2核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍源溶液、表面活性剂和环己烷混合均匀，得混合溶液a；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液a放入水浴锅中，加入水合肼进行第一次搅拌，再逐滴滴加硅源，进行第二次搅拌，得混合溶液b；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液b缓慢滴入L-赖氨酸溶液中，置于水浴锅中水解，控制搅拌速率，并保持一定时间，得水解后产物，烘箱干燥，然后放入马弗炉中在空气下进行煅烧，得到灰色粉末；
(4)将步骤(3)煅烧后的灰色粉末经过氢气还原得到产物。
3.根据权利2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍源为硝酸镍溶液，浓度为0.5-1mol/L；环己烷与硝酸镍溶液的体积比为15:0.5；所述表面活性剂为聚氧乙烯十六烷基醚，n＝10，15或20，混合溶液a中表面活性剂浓度0.1-0.5mol/L。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水合肼质量百分浓度为80％，其加入量与步骤(1)中镍源中硝酸镍加入量的摩尔比为20:1；硅源为原硅酸四乙酯，其加入量与水合肼加入量的摩尔比为94：100。
5.根据权利2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水浴锅恒温控制恒定45-55℃，第一次搅拌时间为20-30min，第二次搅拌时间为为40-60min，滴加过程保持匀速。
6.根据权利2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，赖氨酸溶液的PH为9-10，其加入量与步骤(2)中硅源加入量的摩尔比为0.02：1.将混合溶液b滴加入L-赖氨酸溶液中时，控制滴加速率为0.1-0.5mL/min，水浴锅温度为60℃，搅拌速率控制在500-1000r/min，保持恒定转速搅拌时间为3-4h。
7.根据权利2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将混合物取出后使用烘箱90-110℃干燥12-24h，马弗炉在500-700℃煅烧2h，升温速率为1-2摄氏度每分钟。
8.根据权利2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述灰色粉末经过氢气在750℃下还原，还原时间为30min；升温速率为1-5℃/min。
9.将权利要求1所述的Ni@SiO2核壳结构催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中的用途。
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