BRPI0619904A2 - processo para gerar hidrogÊnio - Google Patents

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Wolfang F Ruettinger
Robert J Farrauto
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Basf Catalysts Llc
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Abstract

PROCESSO PARA GERAR HIDROGÊNIO. Condições de operação para gerar hidrogênio pela reação de deslocamento água-gás foram descobertas que reduzem o envelhecimento de catalisadores de deslocamento água-gás de Pt-Re bimetálicos. Os parâmetros do processo fornecem uma operação estável em unidades de processamento de combustível residenciais e em geradores de hidrogênio para geração de hidrogênio no local.

Description

"PROCESSO PAilA GERAR HIDROGÊNIO"
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a condições de operação otimizadas para catalisadores de deslocamento água-gás de platina (Pt) - rênio (Re) bimetálicos para prolongar a vida dos catalisadores.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Células de combustível convertem diretamente energia química em eletricidade eliminando deste modo as etapas do processo mecânico que limitam a eficiência termodinâmica, e foram propostas como uma fonte de força para muitas aplicações. A célula de combustível pode ser duas a três vezes tão eficiente quanto o motor de combustão interna com pouca, se alguma, emissão de poluentes primários tais como monóxido de carbono, hidrocarbonetos e NOx. Veículos motorizados com célula de combustível que reformam hidrocarbonetos para fornecer energia à célula de combustível geram menos dióxido de carbono (gás do efeito estufa) e têm a eficiência de combustível aumentada.
Células de combustível, incluindo células de combustível PEM [também chamadas eletrólito de polímero sólido ou células de combustível (SPE)], geram energia elétrica em uma reação química entre um agente de redução (hidrogênio) e um agente de oxidação (oxigênio) que são alimentadas às células de combustível. Uma célula de combustível PEM inclui um anodo e um catodo separados por uma membrana que é usualmente uma membrana de resina de troca de íon. Os eletrodos anodo e catodo são tipicamente construídos de partículas de carbono finamente divididas, partículas catalíticas sustentadas nas partículas de carbono e resina condutora de próton misturadas com as partículas catalítica e de carbono. Em operação de célula de combustível PEM típica, o gás hidrogênio é eletroliticamente oxidado para íons de hidrogênio no anodo composto de catalisadores de reação de platina depositados em um eletrodo de carbono condutor. Os prótons passam através da membrana de resina de troca de íon, que pode ser um polímero que contém flúor de ácido sulfônico chamada uma membrana de troca de próton. H2O é produzido quando os prótons depois combinam com o oxigênio que foi eletroliticamente reduzido no catodo. Os elétrons fluem através de um circuito externo neste processo para fazer o trabalho, criando um potencial elétrico através dos eletrodos.
As unidades de processamento de combustível (também conhecidas como reformadores de combustível) geram uma corrente de gás contendo hidrogênio que pode ser usada para fornecer a célula de combustível ou gerar hidrogênio para aplicação química de especialização ou para o armazenamento em uma estação de abastecimento de hidrogênio.
As unidades de processamento de combustível incluem reatores que reformam através de vapor matérias-primas de hidrocarboneto (por exemplo, gás natural, GLP) e derivados de hidrocarboneto (por exemplo, álcoois) para produzir uma corrente de processo enriquecida em hidrogênio. Um outro processo viável para reformar hidrocarbonetos é o assim chamado processo de reforma autotérmico, que combina oxidação parcial com reforma a vapor. Outros subprodutos da reforma de hidrocarboneto incluem monóxido de carbono e dióxido de carbono. Por exemplo, metano é convertido para hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono pelas três reações abaixo:
CH4 + H2O -> 3H2 + CO
CH4 + 2H20 -> 4H2 + CO2
CH4 + V2 O2 2H2 + CO
O gás resultante depois é reagido no reator de deslocamento água-gás onde a corrente de processo é ainda enriquecida em hidrogênio por reação de monóxido de carbono com vapor na reação de deslocamento água- gás (WGS):
CO + H2O CO2 + H2 Em unidades de processamento de combustível, a reação é freqüentemente conduzida em dois estágios para propósitos de administração do calor e para minimizar a concentração de CO na saída. O primeiro de dois estágios é otimizado para a reação em temperaturas mais altas (cerca de 350° C) e é tipicamente conduzido usando catalisadores com base em combinações de oxido de ferro com óxido de cromo. O segundo estágio é conduzido em temperaturas mais baixas (cerca de 200° C) e é tipicamente conduzido usando catalisadores com base em misturas de materiais de cobre e zinco.
Outros catalisadores que podem ser usados para conduzir a reação de deslocamento água-gás incluem catalisadores com base em platina (Pt) tais como platina em um suporte de alumina ou platina em um suporte contendo óxido de cério. Embora eficazes na produção de hidrogênio usando a reação de deslocamento água-gás quando operados nas temperaturas acima de cerca de 300° Cs os catalisadores de reação de deslocamento água-gás também causam a formação de metano (CH4) catalisando-se a reação de CO com hidrogênio como mostrado abaixo:
CO + 3H2 CH4 + H2O.
Esta reação lateral indesejada sacrifica três moles de hidrogênio para cada mole de monóxido de carbono convertido a metano. Metanação também pode ocorrer sob estas condições com dióxido de carbono de acordo com a equação mostrada abaixo:
CO2 + 4H2 —» CH, + 2H20
Nesta reação lateral, quatro moles de hidrogênio são consumidos para cada mole de dióxido de carbono convertido a metano. A produção de metano durante a reação de deslocamento água-gás (referida aqui como "metanação") é uma reação lateral que consome gás hidrogênio em uma reação exotérmica para enfim reduzir o rendimento de hidrogênio da reação de deslocamento água-gás. Além disso, as reações da metanação aceleram com o aumento das temperaturas do leito do catalisador. Esta propriedade apresenta uma desvantagem, como a reação exotérmica pode resultar em uma reação descontrolada com dióxido de carbono, além do monóxido de carbono, que é metanado. A principal perda de hidrogênio pode ocorrer e o catalisador pode ser danificado por temperaturas altas. Além disso, metano é um gás do efeito estufa. A célula de combustível é anunciada como um produtor de energia livre de emissão, e a liberação de metano é indesejável. O metano é difícil para entrar em combustão durante condições de operação normais da célula de combustível, produzindo assim uma quantidade apreciável de metano é ambientalmente desfavorável.
Os catalisadores com base em Pt são agora a melhor opção para o deslocamento de catalisadores de metal de base em unidades de processamento de combustível residenciais e em geradores de hidrogênio para a geração de hidrogênio no local e células de combustível PEM de temperatura baixa. Entretanto, o envelhecimento dos catalisadores com base em Pt é uma desvantagem conhecida para este tipo de catalisador. Por causa dos problemas de envelhecimento os catalisadores Pt são amplamente considerados como instáveis em várias operações.
Metais tais como cobalto (Co), rutênio (Ru), paládio (Pd), ródio (Rh) e níquel (Ni) também foram usados como catalisadores de WGS mas não são normalmente muito ativos para a reação de WGS seletiva e causam metanação de CO para CH4 sob condições de reação típicas. Em outras palavras, o hidrogênio produzido pela reação de deslocamento água- gás é consumido visto que ele reage com a alimentação de CO na presença de tais catalisadores para produzir metano. Esta atividade de reação de metanação tem limitado a utilidade de metais tais como Co, Ru, Pd, Rh e Ni como catalisadores de deslocamento água-gás.
Catalisadores de Pt-Re bimetálicos para o uso na reação de WGS recentemente foram sugeridos. Por exemplo, Pt-Re em um suporte de céria-zircônia foi mostrado aumentar a taxa de WGS comparada com a taxa observada com Pt sozinho sustentado em céria-zircônia, "Pt-Re bimetallic supported on CeO2-ZrO2 mixed oxides as water-gas shift catalyst", Choung et al., Catalysis Today 99 (2005) 257-262. Patente U.S. N- 6.777.117 publicada em 17 de Agosto de 2004 e Pub. de Pat. U.S. N- 2003/0186804 publicada em 2 de outubro de 2003 divulgam catalisadores de WGS de Pt-Re similares.
Uma necessidade existe, para operar um catalisador de deslocamento água-gás com base em Pt-Re bimetálico sob condições que reduzem o processo de envelhecimento de tal catalisador e fornecem uma condição estável para a produção de quantidades eficazes de hidrogênio para o uso em células de combustível.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção é direcionada a um novo processo que significativamente reduz o envelhecimento de um catalisador de deslocamento água-gás de Pt-Re bimetálico. Surpreendentemente verificou-se que a estabilidade e operação eficaz prolongada de um catalisador de deslocamento água-gás de Pt-Re bimetálico depende de 1) teor de CO do gás de alimentação, 2) velocidade espacial do gás de alimentação, 3) teor de Pt do catalisador, e 4) temperatura. Uma faixa relativamente estreita de condições de operação foram descobertas que resulta em envelhecimento muito reduzido do catalisador de Pt-Re bimetálico durante a operação de deslocamento água- gás.
Surpreendentemente, o catalisador de Pt-Re opera efetivamente sob certas condições, mas envelhece continuamente em condições de operação fora a faixa inventiva. Isto é surpreendente porque o envelhecimento do catalisador usualmente é dependente da temperatura de operação ou muda linearmente com a freqüência de transferência do reagente. Na presente invenção, o envelhecimento é muito reduzido sob certas condições incluindo temperatura elevada, velocidade espacial baixa e concentração de alimentação de CO baixa a média. Verificou-se que em geral, o catalisador de deslocamento água-gás de Pt-Re bimetálico opera estavelmente em 1) velocidade espacial baixa, 2) temperatura alta e 3) teor de CO baixo do gás de alimentação em uma dada concentração de Pt no catalisador. Quanto mais alto o teor de Pt (em dispersão igual) do catalisador, mais alta a velocidade espacial pode ser para a operação estável sem envelhecimento do catalisador.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Figura 1 mostra os pontos de estabilidade igual para um catalisador de Pt-Re em dependência da velocidade espacial e temperatura em concentração de CO alta.
A Figura 2 mostra os pontos de estabilidade igual para um catalisador de Pt-Re em dependência da velocidade espacial e temperatura em concentração de CO baixa.
A Figura 3 mostra os pontos de estabilidade igual para um catalisador de Pt-Re em dependência da velocidade espacial e concentração de CO em temperatura média.
A Figura 4 mostra os pontos de estabilidade igual para um catalisador de Pt-Re em dependência da velocidade espacial e concentração de CO em temperatura alta.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção fornece um processo de usar uma composição de catalisador de deslocamento água-gás ("WGS") de Pt-Re dentro de condições de operação definidas que minimizam o envelhecimento da composição de catalisador.
O catalisador contém pelo menos Pt e Re e, opcionalmente, paládio, ródio, rutênio, índio e ósmio. Tipicamente, existe pelo menos OsI % em peso do metal platina na composição de catalisador além dos metais opcionais. Preferivelmente, existe cerca de 0,5 a 10 % em peso, e, mais preferivelmente, cerca de 0,75 a 8 % em peso de metal platina na composição de catalisador. Níveis de metal platina de 1,0 a 10 % em peso também são exemplificados. Em geral, as razões em peso de Pt:Re variarão de cerca de 10:1 a 1:5. Também exemplificadas são razões de Pt:Re de cerca de 5:1 a 1:1 e, mais tipicamente, cerca de 5:1 a 2:1.
Em geral, o catalisador de Pt-Re bimetálico é fornecido em um suporte de oxido inorgânico. Carregadores de suporte de óxido inorgânico úteis incluem suportes de óxido inorgânico de área de superfície alta. Estes suportes de óxido inorgânico incluem, por exemplo, óxidos de metal alumina, zircônia, titânia, sílica e terra rara ativados e óxidos mistos dos mesmos. Suportes particularmente úteis incluem zircônia, um óxido misto de zircônia- céria ou zircônia ou zircônia-céria dopados com terra rara. Em geral, o suporte de óxido inorgânico terá uma área de superfície específica de pelo menos 10 m /g. Mais preferivelmente, o suporte de óxido inorgânico tem uma área de superfície específica de pelo menos 50 m /g.
Para todas as formas de realização da presente invenção, o catalisador é preferivelmente formado dispersando-se platina e rênio em um suporte de óxido inorgânico. A platina e o rênio são preferivelmente dispersos no suporte de óxido inorgânico contatando-se o suporte com sais solúveis em água ou dispersáveis em água da platina e do rênio por tempo suficiente para impregnar o suporte de óxido inorgânico, seguido por uma etapa de secagem. A impregnação pode ser realizada usando impregnação de umidade incipiente em que volumes mínimos das soluções de sal de metal são utilizadas para embeber o suporte de óxido inorgânico. Em outras formas de realização, a impregnação pode ser obtida pelo uso de proporções maiores de soluções de sal de metal de platina e rênio. Sais de metal de platina e rênio úteis incluem, mas não são limitados a, nitrato de platina, hidróxido de platina solubilizado em amina, perrenato de amônio, ácido perrênico, etc. O material de suporte contendo os componentes de metal do grupo da platina e do rênio pode ser calcinado para formar o metal ou óxidos, preferivelmente em uma temperatura acima de cerca de 400° C.
O suporte de óxido inorgânico pode ser modificado pela adição a este de óxido de metal de terra rara. Os metais de terra rara são representados pelos Números Atômicos 57 a 71 da Tabela Periódica dos Elementos. Preferivelmente, os terras raras que podem ser incorporados no suporte de óxido inorgânico incluem os óxidos de lantânio, cério, praseodímio, deodímio, promécio, samário, európio, e gadolínio. Os óxidos de ítrio também são úteis. O óxido de metal de terra rara é preferivelmente disperso no suporte de óxido inorgânico contatando-se o suporte de óxido inorgânico com um sal solúvel em água ou dispersável em água do metal de terra rara por tempo suficiente para impregnar o suporte de óxido inorgânico, seguido por uma etapa de secagem. A impregnação pode ser realizada usando impregnação de umidade incipiente em que volumes mínimos das soluções de sal de terra rara são utilizadas para embeber o suporte de óxido inorgânico. Em outras formas de realização, a impregnação pode ser obtida pelo uso de proporções maiores de soluções de sal de metal de terra rara. Sais de metal de terra rara úteis incluem, mas não são limitados, aos cloretos, sulfatos, nitratos, acetatos de terra rara, etc. Subseqüente à secagem, o sal de terra rara é convertido para o óxido por calcinação em ar nas temperaturas de acima de cerca de 300° C. O óxido de terra rara, se presente, tipicamente compreenderá 2 a 20 % em peso relativo ao catalisador. Níveis do óxido de terra rara de 3 a % em peso também são exemplificados.
O catalisador de Pt-Re bimetálico pode ser modificado pela adição de um promotor do catalisador de molibdênio. Tal promotor está tipicamente na forma do óxido, isto é MoO3. Molibdatos, tais como BaMoO4, Ce2(MoO4)3, La2(MoO4)3, Y2(MoO4)3 podem ser usados. Em geral, tais promotores, se usados, estarão presentes em quantidades de cerca de 0,1 a 10 % em peso do catalisador. Níveis dos óxidos Mo também podem incluir 1 a 5 % em peso do catalisador. Opcionalmente, o catalisador compreendendo um suporte de óxido inorgânico, um metal do grupo da platina, e um metal rênio, pode ser aumentado pela adição de compostos de metal alcalino. Em particular, verificou-se que a adição de compostos de lítio, sódio, potássio, rubídio, e césio aumentam atividade catalítica inicial. Em geral, o componente de metal alcalino pode ser adicionado ao catalisador dispersando-se o composto de metal alcalino em água e impregnando o suporte de óxido inorgânico modificado, secando e calcinando em ar para render o óxido de metal alcalino. O composto de metal alcalino pode ser adicionado simultaneamente com a impregnação de platina ou em uma etapa separada. Para a incorporação no catalisador por impregnação, o componente de metal alcalino pode estar na forma, por exemplo, do hidróxido, ou sais de cloreto, nitrato, sulfato, carbonato, etc., ou o sal de metal alcalino de ácidos orgânicos inferiores tais como o sal de acetato de metal alcalino. Em geral, a quantidade do componente de metal alcalino se incorporado no catalisador como metal alcalino, variará de cerca de 0,1 a 15 % em peso relativo ao suporte, com quantidades de 0,5 a 10 % em peso também exemplificadas.
Composições de revestimento reativo, extrusados e tabletes do catalisador são preferivelmente formadas a partir de composições de catalisador em pó contendo os metais platina e rênio. Alternativamente, os metais platina e rênio podem ser adicionados depois de formar a composição de catalisador em qualquer uma das formas úteis.
Composições de revestimento reativo (ou "pastas fluidas") do catalisador para deposição em substratos são uma forma particularmente útil da composição de catalisador desta invenção. Tais composições de revestimento reativo são preparadas usando métodos conhecidos na técnica. Preferivelmente, o catalisador é moído em moinho de esferas como uma suspensão usando água suficiente para preparar uma pasta fluida de uma concentração desejada. A concentração dos sólidos na pasta fluida de revestimento reativo pode ser usada como um método para controlar a espessura do revestimento de catalisador no final depositado no substrato. Por exemplo, aumentando a porcentagem em peso de sólidos na pasta fluida aquosa resultará em um revestimento catalítico mais espesso.
Também é geralmente vantajoso preparar pastas fluidas tendo partículas de tamanhos de partícula pequenos, por exemplo, menores do que μηι, para fixar o catalisador no substrato. Portanto, a distribuição do tamanho de partícula da pasta fluida é tipicamente medida, e a moagem é continuada até que o tamanho de partícula desejado fosse obtido. Aqui novamente, aglutinantes tais como formas hidratadas de alumina, por exemplo, pseudoboemita, são opcionalmente incluídas nas pastas fluidas para melhorar a aderência da revestimento reativo às paredes do substrato.
As pastas fluidas de revestimento reativo são depositadas nos substratos por métodos bem conhecidos àqueles de habilidade comum. Assim, por exemplo, em uma preparação de substrato tipo favo de mel típica, uma camada do catalisador de Pt-Re sustentado pode ser preparada imergindo-se o substrato em um reservatório contendo um volume suficiente da pasta fluida de modo que o substrato seja completamente imerso. O substrato revestido pode ser subseqüentemente seco e calcinado. Alternativamente, o substrato pode ser revestido usando um catalisador que contém apenas Pt e o Re é adicionado depois da etapa de revestimento por imersão do substrato em uma solução de um composto de Re solúvel.
Como mencionado acima, o catalisador de revestimento reativo pode estar disposto em substratos para formar substratos de monólito revestidos. Embora uma variedade de substratos possa ser usada, o substrato é preferivelmente do tipo com um ou mais corpos monolíticos tendo uma pluralidade de passagens de fluxo de gás finamente divididas (canais) estendendo-se de lado a lado. Preferivelmente, o substrato de monólito é do tipo tendo uma pluralidade de passagens de fluxo de gás finas, paralelas estendendo-se através do eixo longitudinal do substrato de uma entrada ou uma face de saída, de modo que os canais são abertos ao fluxo de fluido de lado a lado (freqüentemente referido como um "substrato tipo favo de mel"). As passagens, que são essencialmente retas da entrada e saída dos substratos, são definidas por paredes em que a composição de catalisador pode ser revestida em composições de revestimento reativo de modo que os gases que fluem através das passagens contatam o material de catalisador.
Substratos tipo favo de mel, monolíticos estão comercialmente disponíveis em vários tamanhos e configurações. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de parede fina que podem ser de qualquer forma em seção transversal e tamanho adequados tais como trapezoidal, retangular, quadrangular, sinusoidal, hexagonal, oval, circular. Tais substratos monolíticos podem conter até cerca de 700 ou mais de canais de fluxo ("células") por polegada quadrada de seção transversal, embora muito menos possa ser usado. Por exemplo, o substrato pode ter de cerca de 60 a 600, mais usualmente de cerca de 200 a 400 células por polegada quadrada ("cpsi").
Vários tipos de materiais de construção para substratos tipo favo de mel são conhecidos. O substrato tipo favo de mel pode ser fabricado a partir de uma variedade de materiais, incluindo materiais metálicos ou cerâmicos. Em algumas formas de realização, o substrato de monólito pode ser fabricado a partir de um material poroso cerâmico composto de um ou mais óxidos de metal, por exemplo, alumina, alumina-sílica, alumina-sílica- titânia, mulita, cordierita, zircônia, zircônia-céria, zircônia-espinélio, zircônia- mulita, silício-carbureto, e semelhantes. Alguns exemplos não limitantes de monólitos cerâmicos podem incluir aqueles fabricados de: zircônio, titanato de bário, porcelana, óxido de tório, óxido de magnésio, esteatita, carbonates de boro ou silício, cordierita-alfa alumina, nitreto de silício, espodumênio, alumina-sílica magnésia, silicato de zircão, silimanita, silicatos de magnésio, zircão, petalita, alfa alumina e aluminossilicatos. Um exemplo de um material comercialmente disponível para o uso como o substrato para a presente invenção é cordierita, que é um material de alumina-magnésia-sílica.
O substrato de monólito metálico pode ser um substrato tipo favo de mel fabricado de um metal refratário tal como um aço inoxidável ou outras ligas resistentes à corrosão com base em ferro adequadas (por exemplo, liga de ferro-cromo). Monólitos de metal podem ser produzidos, por exemplo, de ligas de cromo, alumínio e cobalto, tais como aquelas comercializadas sob a marca registrada KANTHAL, ou aquelas produzidas de ligas de ferro, cromo, alumínio e ítrio, comercializadas sob a marca registrada de FECRALLOY. O metal também pode ser aço carbono ou ferro fundido simples. Substratos de monólito são tipicamente fabricados a partir de tais materiais colocando-se uma folha de metal plana e uma ondulada uma sobre a outra e enrolando as folhas empilhadas em uma configuração tubular sobre um eixo paralelo às configurações, para fornecer um corpo de forma cilíndrica tendo uma pluralidade de passagens de fluxo de gás finas, paralelas, que podem variar, tipicamente, de cerca de 200 a cerca de 1.200 por polegada quadrada de área de face. Trocadores de calor, que são tipicamente formados a partir de materiais metálicos, também podem ser usados como as estruturas de monólito.
O substrato pode ser fabricado de uma espuma cerâmica ou metálica. Substratos na forma de espumas são bem conhecidos na técnica anterior, por exemplo, ver a Patente U.S. N- 3.111.396, aqui incorporada por referência.
O catalisador pode estar na forma de extrusados. O catalisador em pó, calcinado contendo suporte de oxido inorgânico e metais platina e rênio são tipicamente misturados com um aglutinante e extrusados através de um molde da forma desejada, secos e calcinados. Alternativamente, o suporte de óxido inorgânico pode ser extrusado, seco e calcinado. O extrusado calcinado depois pode ser impregnado com os metais platina e rênio e outros componentes opcionais debatidos acima. Aglutinantes úteis típicos incluem formas hidratadas de alumina (por exemplo, pseudoboemita), aglutinantes de sílica, aglutinantes de argila, aglutinantes de zircônia e semelhantes. A calcinação subseqüente produz as partículas metálicas cataliticamente ativas desejadas no suporte.
A presente invenção, em particular, diz respeito aos processos para usar os catalisadores da invenção. Em uma forma de realização preferida, os catalisadores da invenção podem ser usados em processos para produzir hidrogênio por intermédio da reação de deslocamento água-gás dentro de condições de operação definidas. Por exemplo, os catalisadores de WGS da invenção podem ser incorporados em um reator que é carregado com uma corrente de gás de entrada contendo monóxido de carbono e vapor para produzir hidrogênio e dióxido de carbono como produtos na corrente de gás de saída.
A composição da corrente de gás de entrada para o processo pode variar dependendo da fonte do monóxido de carbono reagente. O processo da invenção é particularmente eficaz em que a concentração de monóxido de carbono está presente em níveis até 20 % em volume. Tipicamente, excessos molares de vapor são usados em relação à quantidade de monóxido de carbono introduzido na corrente de gás de entrada. Geralmente, razões molares de H2OiCO entre 1:1 (isto é, "1,0") e 20:1 (isto é "20,0") são preferidas na corrente de gás de entrada, com as razões mais altas da faixa sendo particularmente preferidas para a conversão alta de monóxido de carbono.
Em geradores de hidrogênio no local e/ou aplicações de célula de combustível do processo inventivo, correntes de gás de entrada tipicamente contêm pelo menos 10 % em volume de hidrogênio além do monóxido de carbono e vapor. Volumes mais altos de hidrogênio, por exemplo, maiores do que 30 a 50 % em volume, são freqüentemente utilizados em aplicações de célula de combustível. A corrente de gás de entrada tipicamente contém 10 a % em volume de dióxido de carbono.
Além de monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor e hidrogênio, a corrente de gás de entrada pode conter nitrogênio, e quantidades menores de olefmas, álcoois, aldeídos e/ou outros hidrocarbonetos. Preferivelmente, a corrente de gás de entrada contém não mais do que 4 a 5 % em volume de hidrocarbonetos.
A pressão da zona de reação é preferivelmente mantida abaixo da pressão do ponto de condensação da mistura de reação. Deve ser reconhecido que pressões de zona de reação mais baixas ou mais altas podem ser usadas, tal como da atmosférica até cerca de 500 psig (3,4 MPa man.).
Preferivelmente, o processo de reação de deslocamento água- gás é realizado em um modo contínuo com os reagentes sendo passados sobre o catalisador contido em uma ou mais zonas de reação. Em geral, velocidades espaciais horárias gasosas de cerca de 500 a cerca de 50.000 h"1 de VHSV medidas para um catalisador monolítico na base de gás úmido sob condições padrão são particularmente adequadas para a maioria de operações de célula de combustível. Uma temperatura de operação útil do processo de deslocamento água-gás é de cerca de 150 a 450° C. Uma faixa de operação preferida é de 200 a 400° C.
As faixas de temperatura ideal para estes catalisadores o tornam um candidato ideal para a incorporação em reatores de unidade de processamento de combustível que servem como o componente de "temperatura alta" em reatores de deslocamento água-gás. Como será debatido abaixo, uma janela de operação de velocidade espacial e temperatura para os catalisadores de Pt-Re da invenção são escolhidas com respeito à concentração de alimentação de CO para reduzir muito o envelhecimento do catalisador. Fora da janela de parâmetros de operação, o envelhecimento do catalisador resulta. Contra intuitivamente, foi descoberto, em geral, que velocidades espaciais mais baixas, concentrações de CO mais baixas e temperaturas mais altas resultaram em envelhecimento muito reduzido dos catalisadores de WGS de Pt-Re.
Embora não estando ligado por esta teoria, nós acreditamos que o mecanismo seguinte pode explicar os resultados experimentais como encontrado nos exemplos abaixo. Existem dois processos de competição que determinam a estabilidade do catalisador contra a sinterização das partículas de Pt cataliticamente ativas, e a perda concomitante de atividade catalítica. Um processo é a formação de uma espécie de Pt-carbonila ligada em superfície através da agregação de CO ligado à superfície de Pt, que enfraquece a interação Pt-suporte e torna os átomos de Pt "móveis" na superfície e permite uma sinterização das partículas de Pt. O outro processo é a remoção de moléculas de CO ligadas a Pt. Este último processo consiste de conversão catalítica de CO que é ligado na superfície de Pt a CO2 e a dessorção de moléculas de CO ligadas à fase gasosa. Este processo fornece um mecanismo de "limpeza" para a superfície de Pt. O equilíbrio destes dois processos determina se a atividade do catalisador permanece estável. Se a taxa de reação de limpeza excede a taxa de reação de desativação (agregação de CO) o catalisador opera estavelmente. As taxas de reação das duas reações dependem da temperatura, velocidade espacial e concentração de CO (isto é, fluxo de CO por tempo unitário).
Quanto mais alta a vazão de CO (concentração de CO e velocidade espacial) por superfície de Pt unitária, mais alta a probabilidade de formação de Pt-carbonilas e conseqüentemente sinterização de Pt. Quanto mais alta a temperatura, mais baixa a probabilidade de que CO ligue-se à superfície de Pt (isto é cobertura de superfície mais baixa) e conseqüentemente mais baixa a chance para formar uma espécie de Pt carbonila móvel. Também, nas temperaturas mais altas, o mecanismo de limpeza, isto é a transferência de moléculas de CO para moléculas de CO2 ou dessorção de CO é mais rápida. Portanto, CO ligado é convertido ou removido antes que uma concentração de superfície crítica para a formação de espécie de carbonila lábil seja formada.
Se a formação da carbonila lábil em superfície for mais rápida do que a reação de WGS de competição, o catalisador sinteriza. Se a reação catalítica de vapor e CO para formar CO2 e H2 domina, o catalisador é estável. Os dados exibidos na Tabela 2 abaixo mostram que o ajuste das condições de reação pode mudar as taxas de reação relativas e conseqüentemente a estabilidade do catalisador em operação nestas condições. Por exemplo, se operado em uma velocidade espacial de 15.000 h"1 e concentração de CO a 15 % a 360° C, o catalisador opera estavelmente (ΔΤ(50) = -0,6). Entretanto, se a velocidade espacial é aumentada 3 vezes (45.000 h"1) na mesma temperatura e concentração de CO, o catalisador envelhece em uma taxa de ΔΤ(50) = 10° C em 20 horas. Portanto o envelhecimento não é linear em fluxo de CO sobre o catalisador (isto é 3 vezes mais alto em uma velocidade espacial 3 vezes mais alta).
Mais especificamente, foi descoberto através de análise dos resultados experimentais com o pacote de software "Design Expert" (Stat- ease Inc.) que se a equação seguinte for seguida, reduções no envelhecimento do catalisador podem ser obtidas.
AT(50)20h = (5,51 + 4,40 χ IO"5 χ VHSV - 0,015 χ T + 0,049 χ % de CO)2 - 1,65
Em que:
T é a Temperatura em graus C.
(% de CO) é o teor de CO do gás de processo seco (sem vapor) em porcentagem em volume. VHSV é a velocidade espacial horária do gás para um catalisador contendo 7,4 g de Pt por litro. O termo é substituído por [VHSV χ (Pt(g/l)/7,4)] para catalisadores com teor de Pt diferente.
AT(50)20h é a diferença das temperaturas de 50 % de conversão de CO, isto é, T (50) envelhecido 20h-T (50) fresco.
Nesta invenção, os valores de AT(50)20h de menos do que 3 são desejados para a operação estável do catalisador. Valores de AT(50)20h de < 2 são particularmente úteis para reduzir muito o envelhecimento. O desvio médio entre os dados experimentais indica o delta-T(50) predito (calculado) com base na equação é calculado para ser cerca de 3,5. Portanto, valores calculados de menos do que 7,0 e < 5,0 na equação, podem cair ainda na janela de T(50)20h<3 desejada de operação e portanto caem dentro do escopo da invenção. Favor observar a Tabela 2 abaixo.
Além disso, verificou-se que o envelhecimento reduzido de um catalisador de WGS de Pt-Re é obtido em cargas de catalisador debatidas previamente e nas condições seguintes: CO (5 a 15 % em vol); VHSV (< 20.000 h"1 χ Pt (g/l)/7,4) e T (> 330° C). Também exemplificados são os parâmetros seguintes: CO (5 a 15 % em vol) VHSV (8.000 a 15.000 h"1 χ Pt (g/l)/7,4) e T (360° C). Além do regime de temperatura "alta" imediatamente expressado, regimes de temperatura "baixa" e "média" foram descobertos que reduzem muito o envelhecimento do catalisador. Por exemplo, as condições de operação seguintes podem ser usadas:
Média: T = 280 a 320° C, CO = 10 a 20 %, VHSV χ Pt (g/l)/7,4 < 15000 h"1
Baixa: T = 200 a 250° C, CO = 2 a 6 %, VHSV χ Pt (g/l)/7,4 <
2500 h"1
Embora os catalisadores de deslocamento água-gás e processos da invenção possam ser usados em qualquer aplicação onde a produção de hidrogênio é necessária, uma aplicação particularmente útil está em aparelhos tais como unidades de processamento de combustível que fornecem hidrogênio às células de combustível. Como debatido acima, estes sistemas compreendem tipicamente uma série de reatores que convertem combustíveis de hidrocarboneto (por exemplo, gás natural, gasolina, óleo combustível, gás de petróleo liqüefeito, e semelhantes) em combustível de hidrogênio. As conversões que ocorrem nos reatores incluem reações de reforma e reações de deslocamento água-gás para produzir hidrogênio. Outros reatores e dispositivos de captura também podem ser incluídos no aparelho que reduz componentes indesejáveis nas correntes de alimentação de hidrogênio (por exemplo, monóxido de carbono e componentes de enxofre), que são enfim fornecidos à célula de combustível. EXEMPLO 1
Um catalisador de WGS como apresentado abaixo foi usado para testar quanto ao envelhecimento.
Preparação de pó de 2 % de Re/4 % de Pt/2 % de La2MoO^ZrO2ILa2O1IGd2O1
Uma solução de 1,023 ml de uma solução de La(NO3)3 (d = 1,74 g/cc; 27 % em peso de La2O3) em 600 ml de água deionizada foi preparada. 50 g de pó de Zr02:La203:Gd203 foram adicionados à solução e agitados durante 15 minutos. Uma solução de 0,79 g de (NH4)2MoO4 foi adicionada dentro de 30 minutos à pasta fluida e agitada durante 30 minutos adicionais. Solução de NH4OH 1 M foi adicionada à pasta fluida até que o pH atingisse 9. Os sólidos foram separados por filtração e lavados duas vezes com 200 ml de NH4OH diluído. Os sólidos lavados foram secos durante 8 h a 120° C e calcinados 4 h a 500° C.
50 g do pó acima foram empastados em 500 ml de água deionizada com agitação. Uma solução de sal de Pt-amina contendo 2,08 g de Pt foi adicionada às gotas e a agitação continuou durante 30 minutos. Ácido acético foi adicionado até que o pH atingisse 6. A pasta fluida foi filtrada, seca e calcinada como acima.
g do pó do acima foram impregnados com uma solução de 0,3 g de NH4ReO4 em água até a umidade incipiente. O pó foi seco e calcinado como acima. Preparação de monólitos:
Para a preparação de monólitos do catalisador, o pó do catalisador de 6 % de Pt/2 % de La2(MoO4)3ZZrO2ILa2O3IGd2O3 foi misturado com aglutinante de alumina e uma pasta fluida preparada. O substrato do monólito foi mergulhado na pasta fluida até que o ganho de peso desejado fosse obtido. O catalisador foi seco e calcinado a 200° C durante 2 h e 500° C durante 2 h.
O monólito foi impregnado com Re mergulhando-se em uma solução de NH4ReO4 para depositar 3 % de Re calculado como % em peso vs. revestimento reativo. O catalisador foi seco e calcinado como antes.
A Tabela 1 lista algumas das condições de teste que levam à descoberta da presente invenção. O CO no gás de alimentação variou entre 5, e 15 % em volume, a velocidade espacial do gás de alimentação (VHSV) variou entre 5.000, 15.000, 25.000 e 45.000 h-1 (em uma base monolítica), e as temperaturas variaram entre 240, 300 e 360° C. Todos os experimentos foram realizados com os catalisadores contendo 7,4 g/litro. Os experimentos foram analisados usando o pacote de software "Design Expert" (Stat-ease Inc.) para ajustar os resultados experimentais a uma equação polinomial. Os gráficos de contorno mostrados nas Figs. 1 a 4 mostram pontos de delta T(50) iguais. Por exemplo, todos os pontos na linha rotulada "2" têm um delta T(50)20h de 2o C. A janela de operação desejada estaria no triângulo superior esquerdo para os primeiros dois gráficos (Figs. 1 e 2) (acima e à esquerda do contorno "2") e na parte esquerda inferior (abaixo e à esquerda do contorno "2") no terceiro e quarto gráficos (Figs. 3 e 4). Entretanto, porque o desvio médio usando esta equação vs. o número observado é de cerca de 3,5, números calculados tão altos quanto 7,0 podem levar à operação estável do catalisador com uma ΔΤ observada resultante. (50)20h < 3. A Fig. 1 é um gráfico em uma concentração de CO de 15 %, a Fig. 2 em uma concentração de CO de 5 %. A Fig. 3 é um gráfico em uma temperatura de entrada de 300°
Cj a Fig. 4 para uma temperatura de entrada de 360° C.
Tabela 1 : Matriz de condições de operação testadas quanto aos catalisadores de WGS de Pt-Re bimetálicos
Baixa Média Alta Temperatura [° C] 240 300 360 VHSV de Monólito [h"J] 5.000 15.000/25.000 45.000 Teor de CO [%, gás seco] 5 10 15
A atividade ou envelhecimento de cada catalisador foi medida antes e depois de um segmento de envelhecimento de 20 horas, depois da redução do catalisador a 350° C na mistura reformada, nas condições específicas elevando-se a temperatura de 160 a 200° C até 350° C para medir a temperatura de 50 % de conversão de CO. A diferença das temperaturas de 50 % de conversão de CO T(50)enveihecido 20h-T(50)fresco é relatada como Δ T(50)20h. Aparentemente, quanto menor o valor de Δ T(SO)2Ohi menos envelhecimento experimentado nos catalisadores de WSG. A razão exata para a redução do processo de envelhecimento do catalisador de Pt-Re bimetálico não foi determinada. Entretanto, é especulado que o mecanismo de envelhecimento envolve a mobilização de Pt na superfície do catalisador por CO, que leva à sinterização das partículas de Pt. O envelhecimento portanto é irreversível e a atividade do catalisador não recupera.
Os resultados experimentais e calculados de envelhecimento são listados na Tabela 2. Amostras de pó contendo 6 % de Pt foram descobertas fornecer resultados de envelhecimento equivalentes com amostras de pó de Pt 4 % quando medidas a 1,5 vezes a velocidade espacial do pó de Pt a 4 %.
A carga de Pt em um monólito foi de 7,4 g/litro. Os pós foram conduzidos em velocidades espaciais "equivalentes de monólito", isto é, o pó foi conduzido em uma velocidade espacial equivalente à condução de um monólito revestido com este pó. Em outras palavras, a velocidade espacial em uma base de pó é cerca de 5,4 vezes mais alta do que a velocidade espacial listada na Tabela 2 para pó de Pt a 4 % e cerca de 8,1 vezes mais alta para pó de Pt a 6 %. Por exemplo, uma velocidade espacial de 5000 h"1 em uma base monolítica traduz em uma velocidade espacial de cerca de 27.000 ml/g-hora em uma base de pó de Pt a 4 % e 40.500 ml/g-hora em uma base de pó de Pt a 6%.
A velocidade espacial é fundamentada em fluxo de gás úmido (incluindo vapor). A concentração de CO é relatada como % em volume no gás seco (sem vapor presente).
Tabela 2: Resultados do envelhecimento
Catalisador VHSV* [monólito h"1 Temp. [Cl Cone. de CO [% em vol secol Delta-T(50) experimental Delta T(50) calculado 4 % de pó de Pt 5000 360 5 -1,5 1,8 Desativação 4 % de pó de Pt 5000 300 15 -1,25 5,0 mínima 4 % de pó de Pt 15000 360 15 -0,6 3,5 4 % de pó de Pt 5000 360 15 -0,2 2,5 4 % de pó de Pt 15000 300 5 -0,01 4,9 4 % de pó de Pt 45000 360 5 0 6,5 4 % de pó de Pt 5000 240 5 0 6,8 4 % de pó de Pt 15000 300 15 0 6,8 4 % de pó de Pt 5000 300 5 0,65 3,5 4 % de pó de Pt 5000 300 15 0,8 5,0 6 % de monólito de Pt 5000 300 10 4,2 4 % de pó de Pt 5000 300 5 1,2 3,5 4 % de pó de Pt 25000 300 10 2 7,8 Alguma instabilidade 6 % de monólito de Pt 25000 300 15 3 9,0 6 % de monólito de Pt 25000 300 5 4 6,6 6 % de monólito de Pt 25000 300 10 5 7,8 6 % de monólito de Pt 25000 300 10 5 7,8 6 % de monólito de Pt 45000 300 10 5 13,0 4 % de pó de Pt 25000 300 10 5 7,8 6 % de monólito de Pt 25000 360 10 6 4,1 4 % de pó de Pt 25000 300 10 6 7,8 Desativação máxima 6 % de monólito de Pt 25000 300 10 7 7,8 4 % de pó de Pt 45000 300 5 8 11,4 6 % de monólito de Pt 25000 240 10 10 13,2 4 % de pó de Pt 45000 360 15 10 8,8 4 % de pó de Pt 5000 240 15 10 9,3 4 % de pó de Pt 15000 240 5 11 9,0 4 % de pó de Pt 15000 240 15 12 11,9 4 % de pó de Pt 45000 300 15 13 14,7 4 % de pó de Pt 45000 240 5 14,5 18,0 4 % de pó de Pt 45000 240 15 18 22,2
*VHSV é calculada com base em um monólito contendo 7,4 g/litro de Pt
Sem elaboração adicional, acredita-se que uma pessoa habilitada na técnica possa, usando a descrição precedente, utilizar a presente invenção em sua extensão mais completa.

Claims (10)

1. Processo para gerar hidrogênio, caracterizado pelo fato de ser pela reação de deslocamento água-gás na presença de um catalisador de deslocamento água-gás com base em Pt-Re, compreendendo operar a reação de deslocamento água-gás em uma temperatura de cerca de 150 a 450° C; um gás de alimentação compreendendo até cerca de 20 % em vol de CO e vapor; uma velocidade espacial de gás, do gás de alimentação, em cerca de 4500 a 50.000 h"1, e reduzir o envelhecimento do catalisador controlando-se a temperatura, % em vol de CO, velocidade espacial de gás de modo a satisfazer a fórmula seguinte: ΔΤ(50)2οΐι - (5,51 + 4,40 χ 10"5 χ [VHSV χ Pt(g/l)/7,4] - 0,015 χ T + 0,049 χ % de CO)2 - 1,65 em que T é a Temperatura em graus C, (% de CO) é o teor de CO do gás de processo seco (sem vapor) em porcentagem em volume, VHSV é a velocidade espacial horária do gás para um catalisador contendo 7,4 g de Pt por litro, ΔΤ(50)2οΐι é a diferença das temperaturas em 50 % de conversão de CO, isto é, T(50) envelhecido 20 horas-T(50) fresco, e ΔΤ (50)2oh é menor do que 7,0
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura é de 200 a 400° C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador com base em Pt-Re compreende pelo menos um metal de terra rara.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás de alimentação compreende cerca de 5 a 15 % em vol de CO.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador inclui um promotor.
6. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o promotor contém Mo.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de Pt:Re é de cerca de 5:1 a 1:1.
8. Processo para gerar hidrogênio, caracterizado pelo fato de ser pela reação de deslocamento água-gás na presença de um catalisador de deslocamento água-gás com base em Pt-Re, compreendendo operar a reação de deslocamento água-gás em uma temperatura de cerca de > 330° C; um gás de alimentação compreendendo até cerca de 20 % em vol de CO e vapor; uma velocidade espacial de gás VHSV, do gás de alimentação, de menos do que cerca de 20.000 h"1 χ Pt(g/l)/7,4.
9. Processo para gerar hidrogênio, caracterizado pelo fato de ser pela reação de deslocamento água-gás na presença de um catalisador de deslocamento água-gás com base em Pt-Re, compreendendo operar a reação de deslocamento água-gás em uma temperatura de cerca de 280 a 320° C; um gás de alimentação compreendendo até cerca de 10 a 20 % em vol de CO e vapor; uma velocidade espacial de gás VHSV, do gás de alimentação, de menos do que cerca de 15.000 h"1 χ Pt(g/l)/7,4.
10. Processo para gerar hidrogênio, caracterizado pelo fato de ser pela reação de deslocamento água-gás na presença de um catalisador de deslocamento água-gás com base em Pt-Re, compreendendo operar a reação de deslocamento água-gás em uma temperatura de cerca de 200 a 250° C; um gás de alimentação compreendendo até cerca de 2 a 6 % em vol de CO e vapor; uma velocidade espacial de gás VHSV, do gás de alimentação, de menos do que cerca de < 2.500 h"1 χ Pt(g/l)/7,4.
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