CN1415706A - 一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产低硫、低芳烃清洁燃料(尤其是柴油)的方法,分为第一、第二两个反应段。烃类原料经第一段加氢精制/裂化得到中间馏分油料,进入第二段催化气提反应器的中间汽提段进行轻重馏分分离,轻烃馏分进入上段反应区进一步加氢精制,脱除残余的硫和杂质;重馏分进入下段反应区进行深度脱硫、脱芳烃,最后经汽提得到最终产品。此两段加氢工艺可实现加氢精制催化剂和工艺的优化组合,生产符合《世界燃油规范》II、III类产品标准的低硫、低芳烃清洁柴油,具有较强的原料适应性和操作灵活性,而且第二段催化气提反应器可以节省设备和占地面积,从而节约投资成本,此工艺具有较佳的技术经济效益。

Description

一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法
1、技术领域
本发明涉及一种加工烃类原料生产低硫、低芳烃清洁燃料(尤其是清洁柴油)的方法,更具体地说,是将烃类原料转化成低硫、低芳烃燃料的加氢工艺组合技术。
2、背景技术
众所周知,随着世界范围内交通运输业和汽车工业的快速发展,车用柴油的需求量迅速增加。与此同时新的环保法规中关于汽车尾气排放的控制对柴油质量要求越来越高,特别是1997年发表的《世界燃油规范》,对柴油的硫含量、十六烷值、芳烃含量(包括多环芳烃含量)和密度等都提出了更加严格的要求。因此,提高汽、柴油等车用燃料质量是当今世界炼油企业面临的最大挑战。
加氢精制是目前解决柴油硫和芳烃含量的最有效手段之一,但由于在常规的加氢精制操作条件下,催化剂芳烃饱和能力有限,不能大幅度降低柴油芳烃含量。因此,为了生产低硫、低芳烃柴油产品,如果采用常规加氢精制催化剂和工艺,则必须降低空速和提高反应压力。高的操作压力,导致高的装置投资及操作成本。因此世界各国都在积极探索开发既能大幅度降低柴油芳烃含量又尽可能降低装置投资和操作成本的加工方法。
目前生产低硫、低芳烃柴油有四种路线:
1.高压、中等空速(LHSV)单段饱和。该方法采取≥10.34MPa的压力,空速为~1.0h-1,使用氧化铝为载体的催化剂,芳烃饱和率可达到50%以上。
2.高压、中等空速加氢裂化。该方法可加工一定比例的循环油和焦化蜡油,工艺流程可以是单段也可以是两段,采用氧化铝、硅-氧化铝或分子筛催化剂,操作压力为10.34MPa~13.79MPa。
3.中等压力两段饱和。第一段采取氧化铝为载体的催化剂,第二段采取贵金属催化剂,操作压力一般为6.27MPa~10.34MPa。
4.低压、低空速单段饱和。操作压力一般为≤4.83MPa,空速根据产品需要而定,一般为0.5h-1甚至更低,芳烃饱和率可达40%-50%。
国外许多公司在单段流程和两段流程方面申请了专利,许多文献也有所介绍。
USP5114562描述了一种中间馏分油加氢脱硫和芳烃饱和的两段法加工流程。该方法是采用两个独立的反应器,第一个反应器采用加氢脱硫催化剂(以氧化铝为载体,以镍、钼、钴/钼为活性组分)将中间馏分油原料先进行加氢处理,其生成物进入中间汽提塔,经氢气逆流汽提脱除掉H2S和NH3后进行再加热,然后再进入第二个反应器;第二个反应器采用贵金属催化剂(如铂或钯/氧化铝),操作条件与第一个反应器相比为高压低温,主要进行芳烃加氢饱和反应,得到符合芳烃含量要求的生成油,生成油再经汽提,去除硫、气体和石脑油得到最终产品柴油。此类的两段法流程是一种成熟的加氢工艺过程,工业应用得也比较多,可以达到较深度脱硫、脱芳烃的目的。但由于此类两段加氢工艺流程复杂,增加了很多设备,虽然它在中压下操作,但与单段高压加氢处理工艺相比,投资和操作费用均高出20%左右。
在文献ARTC-99发表了题为“SYN TECHNOLOGY AN ATTRACTIVESOLUTION FOR MEETING FUTURE DIESEL SPECIFICATIONS”的文章,介绍了SYNSAT流程。用于生产低硫、低芳烃清洁柴油的SYNSAT流程主要有两种,一种与USP5114562描述的流程基本相同;另一种流程是将加氢脱硫和加氢脱芳烃的两个反应器合为一个反应器,反应器上部装填常规的加氢精制催化剂,气液并流向下流动,反应器下部既可装填常规的非贵金属加氢精制催化剂,也可装填贵金属催化剂,采用气液逆流方式操作,液体向下流动,气体从反应器底部进入反应器向上流动,反应器中部设有气液分离区,从反应器上部和下部来的反应气体及反应生成的H2S、NH3和少量轻烃在该分离区分离后出装置并循环回反应器上部的入口,液体进入反应器的下部进行脱芳烃反应。虽然该工艺流程可大大节省装置的占地和投资,但仍存在两点不足:一是反应器下部脱芳烃催化剂床层反应温度的调节范围很窄,由于没有加热炉,因此,脱芳烃反应床层的反应温度必须低于脱硫床层的反应温度,但脱芳反应床层的反应温度又不能比脱硫床层的反应温度低得太多,否则,需要使用大量的冷氢,从而增加装置的能耗,同时,该流程要求脱硫催化剂和脱芳烃催化剂的失活速率基本同步;二是反应气体从反应器的中部抽出,同时又要保证尽量不携带液体,该设计将十分复杂。
文章“Flexible new process converts aromatics in variety of dieselfeedstocks”介绍了一种两段法生产低硫、低芳烃的流程。该方法也采用集成反应器,反应器包括上下两个反应区,新鲜原料与氢气和循环气混合经过加热后从集成反应器顶部进入上部催化剂床层,该床层采用NiMo、CoMo、NiW催化剂,经过并流接触充分反应后,反应物进入一个外置的气液分离/循环***,经过浓缩、冷却、闪蒸后,气相作为循环气返回到上部反应区,液相经过换热后进入反应器下部催化剂床层,该床层采取高压低温操作,采用芳烃饱和活性比较高的催化剂,物流与氢气在催化剂表面进行并流接触,充分反应后得到低硫、低芳烃产品。该工艺流程由于物料和氢气在催化剂表面进行并流接触,混合效果不可能很好,反应不会很充分,另外,还得设置一个气液分离/循环***,增加了设备投资。
3、发明内容
本发明的目的就是针对上述工艺技术的不足,开发一种对烃类原料进行深度脱硫、脱芳烃,生产满足规格要求的低硫、低芳烃清洁柴油,同时能够集投资、费用较低和反应效果好等诸多特点于一体的加氢精制新工艺。
本发明提供了一种烃类原料进行深度脱硫、脱芳烃,生产清洁燃料(特别是柴油)的方法。该方法中包含有两个反应区:第一反应区和第二反应区。第一反应区包含至少一个反应器:加氢精制/裂化反应器和至少一个反应床层;第二反应区包含一个催化气提反应器,该催化气提反应器由中间汽提段、上部反应段以及下部反应段三部分构成的一个集成反应装置。
本发明的具体实施方案包括下述步骤:
(1)第一反应区,在氢气和催化剂存在的条件下,烃类原料在常规的加氢精制/裂化反应条件下进行加氢处理,得到中间馏分油物流;
(2)在第二段反应区,将来自步骤(1)的反应物流直接送到第二段反应区的催化气提反应器的中间汽提段,进行轻重馏分分离,得到轻质馏分和重馏分,所述的轻质馏分主要为氢气、硫化氢、氨及少量可气化的轻烃组分;
(3)在步骤(2)得到的轻质馏分随气相进入催化气提反应器的上部反应段,进一步脱除轻烃中残余的硫、芳烃和其它杂质,轻质馏分反应物从催化气提反应器上部反应段出口排出,并经高压分离器分离出富氢气体和高压烃液;
(4)将步骤(2)得到的重质馏分向下进入催化气提反应器的下部反应段,与从反应器底部进入的新氢或经脱硫化氢的循环氢逆流接触,在基本无H2S、NH3等毒物条件下,进行深度脱硫、脱芳烃,得到反应馏出物;
(5)将来自步骤(3)的富氢气体经水洗或碱洗,脱除H2S和NH3后,送入循环氢压缩机,作为循环氢与烃类原料一起进入第一段反应区,该循环氢也可进入第二段反应区底部;
(6)将在步骤(4)得到的反应馏出物经冷却,与来自步骤(3)的高压烃液混合后,经过低压分离再送入蒸汽气提塔进行分离,得到气体、石脑油和最终柴油产品。
步骤(1)所述的烃类原料可以选自石油、油母页岩、煤液化所得烃类;可以是炼厂常减压装置生产的直馏烃类、也可以是二次加工装置(如催化裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青等)所得烃类中的一种或几种,包括中间馏分油、蜡油和渣油馏分。
步骤(1)所述反应区采用本技术领域技术人员所熟悉的常规加氢精制/裂化工艺及催化剂,反应器为固定床反应器;所使用的催化剂一般是以氧化铝、无定型硅铝和(或)分子筛为载体、以第VIB和VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分、选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的非贵金属加氢精制或加氢裂化催化剂。所述的加氢处理反应区通常的操作条件为:压力为2MPa-15MPa,优选是5MPa-10MPa,温度为250℃-500℃,优选是300℃-425℃,液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。液时体积空速一般在0.1h-1-3.0h-1,优选是0.5h-1-2.0h-1的范围内。氢油体积比为100-3000,优选为300-1000。
步骤(1)中所说的中间馏分油物流的馏分范围为150℃~420℃,有机硫重量含量为~500μg/g。
步骤(2)中所述催化气提反应器的中间汽提段采用氢气汽提,进行轻重馏分分离,同时带走H2S和NH3,以免造成下段反应区的加氢催化剂(特别是贵金属催化剂)中毒或抑制加氢性能,从而提高加氢精制催化剂的反应效能,实现深度脱硫、脱芳的目的。催化气提器的的中间汽提段采用氢气汽提,反应条件为:压力为0.1MPa-15MPa,优选是4MPa-12MPa,温度为100℃-500℃,优选是250℃-380℃。
步骤(3)所述催化气提反应器的上部反应段包括至少一个反应床层,装填常规的加氢精制催化剂,进行加氢精制反应,反应物流与氢气同向流接触。反应条件为:压力为0.1MPa-15MPa,优选是4MPa-12MPa,温度为100℃-500℃,优选是250℃-380℃,液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和产品要求而定,一般在0.2h-1-6.0h-1,最好是1.0h-1-3.5h-1的范围内,氢油体积比为100-3000,最好为300-1000。
步骤(4)所述催化气提反应器的下部反应段包括至少一个反应床层,装填传统的芳烃饱和活性较高的非贵金属加氢精制催化剂或以铂、钯等贵金属为活性组分的催化剂,依据此反应段的进料性质和产品质量要求如对硫、芳烃含量的要求进行选择。反应物流与氢气逆向流接触进行反应,可以达到剂油充分接触、反应效果好的效果,从而实现深度脱硫、脱芳烃的目的。此反应段的操作条件与上部反应段相比为高压低温:压力为0.1MPa-15MPa,优选是4MPa-12MPa,温度为100℃-500℃,优选是250℃-380℃,液时体积空速一般在0.1h-1-3.0h-1,最好是0.8h-1-2.0h-1的范围内。氢油体积比为100-3000,优选为500-800。
步骤(3)和步骤(4)所述的上、下两个反应段,为了控制反应温度,改善催化剂床层间温度的分布,在催化剂床层间注入冷氢或急冷油,急冷油可以是步骤(4)所述的反应馏出物。
步骤(6)所得的柴油产品硫含量、芳烃含量能达到《世界燃油规范》中II、III类产品质量标准,即芳烃含量不大于15v%~20v%、硫含量小于30μg/g~50μg/g、十六烷值不低于53~55。
与现有工艺技术相比,本发明由于采用常规加氢精制/加氢裂化反应段与催化气提反应段的有机联合,特别是第二段反应区催化气提反应塔的应用,不但节省了占地面积和设备,从而节省了投资;而且扩宽了原料来源,增强了工艺的原料适应性。同时,由于第二段催化气提反应塔的中间汽提段采用氢气汽提,带走H2S和NH3,可使下部反应区的HDS、HDA反应在基本无H2S和NH3等毒物存在的条件下进行,从而提高加氢精制催化剂的反应效能,实现深度脱硫、脱芳烃的目的。在相同的压力、空速条件下,与传统加氢精制相比,本发明所公开的加氢精制新工艺的脱硫效率提高30%、芳烃饱和率提高40%。此外,下部反应区可以根据进料性质和产品质量要求装填脱芳烃活性高的贵金属或非贵金属加氢催化剂或者采用两者的级配装填,因此增加了此两段加氢工艺的操作灵活性。
应用本发明所阐述的加工方法可加工的原料范围见下表:
 重度API     16.8-29.9
 H/C原子比     1.4-1.9
 S,wt%     0.2-1.2
 N,wt%     0.01-0.1
 FIA,v%
 芳烃     35-60
 烯烃     1-4
 饱和烃     36-64
 馏程,℃
 IBP     154-221
 10%     199-257
 50%     266-302
 90%     329-366
 FBP     371-416
用该发明所阐述的方法加工上述范围的烃类原料,可生产硫含量为5ppm-50ppm,芳烃含量为5v%-20v%,十六烷值不低于53~55,密度为0.81g/cm3-0.85g/cm3的柴油产品,完全满足未来清洁柴油生产的要求。
4、附图说明
图1为本发明的一种简易流程示意图。
如图1所示,原料油1与循环气2组成的进料进入固定床加氢精制/裂化反应器3进行加氢处理,得到中间反应馏出物4,反应馏出物4进入催化气提反应器的中间汽提段5,经氢气汽提分离得到轻质馏分和重质馏分,轻质馏分进入催化气提反应器的上部反应段6,在氢气存在条件下,轻质馏分和氢气与催化剂表面进行并流接触并发生反应,反应产物8经过冷却器或换热器9冷却后,物流11与洗涤水10混合后进入高压分离器12,分离得到气体和液相产物15及含硫污水14,气体送入循环氢压缩机13作循环氢使用,来自5的重质馏分进入催化汽提反应器的下部反应段7,与氢气18逆相接触,进行深度加氢精制,得到反应产物19,反应产物19经过换热器或冷却器20换热,部分回流到催化汽提塔下部反应段7作急冷油使用(如果需要),液相产物21和来自高分12的液相产物15混合后一同进入低压分离器22,分离得到生成物25和污水24以及气体23,生成物25进入产品汽提塔26进行汽液分离,得到气体27和产品28,气体14可以进行气体综合利用,产品28就是优质的低硫、低芳烃清洁柴油。
5、具体实施方式:
本实施例所加工的原料为:直馏柴油∶焦化柴油=0.56∶0.44(如表1所示),表1中可看出,该原料的硫含量为1.059%,氮含量为915ppm,芳烃含量高达49.3v%。
              表1  本加氢精制新工艺进料性质
组成 56%焦化柴油∶44%催化柴油
元素分析
S,wt% 1.059
N,μg/g 915
密度(20℃),g/cm3 0.8689
十六烷值 43.1
总芳烃,m% 49.3
二环及以上芳烃,m% 28.4
馏程(D-86),℃
IBP 68
10% 181
30% 236
50% 266
70% 302
90% 340
95% 353
FBP 366
本实施例第一个反应区采用常规的加氢精制技术,装填抚顺石化研究院开发的FH-98加氢精制催化剂,工艺条件为:
氢分压:6.0MPa    反应温度:360℃
体积空速:0.6h-1 氢油体积比:400
加氢精制生成油见表2,从表2可以看出,原料油经过加氢精制处理后,硫氮杂质降低,能满足催化气提反应器的进料要求,但芳烃含量下降不多。
表2  FH-98催化剂处理表1原料油后的精制油性质
密度(20℃),g/cm3     0.8688
硫含量,ppm     435
氮含量,ppm     105
溴价     2.5
馏程范围,℃     153~354
芳烃,v%     46.1
表3列出了用该加氢精制新工艺加工表1所示的原料油时,催化气提反应器的工艺条件。催化汽提塔上部装填FH-98加氢精制催化剂,下部装填德国西南化学公司开发的ASAT(t-2629)催化剂,其它工艺条件见表3。
      表3  本加氢精制新工艺催化汽提反应器工艺条件
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
上部反应段
压力,MPa   4.0   4.5   6.0   7.0
温度,℃   420   400   405   405
空速h-1   0.5   0.5   0.8   0.8
氢油比(v/v)   400   400   400   400
中间汽提段
压力,MPa   2.0   2.0   2.0   2.0
温度,℃   260   260   260   260
下部反应段
压力,MPa   6.5   6.5   8.0   8.5
温度,   340   330   320   320
空速,h-1   0.8   0.8   1.5   1.5
氢油比(v/v)   800   800   800   800
表4给出了4个实施例的柴油产品性质
                     表4  本加氢精制新工艺最终柴油产品性质
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4
密度(20℃),g/cm3     0.8158     0.8210     0.8175     0.8113
芳烃含量,v%     17.5     17.0     10     9.0
硫含量,ppm     45     40     20     10
十六烷值     58     58     62     63
馏程,℃
IBP     189     185     191     190
10%     224     221     228     227
50%     285     280     290     291
90%     335     329     330     336
FBP     352     348     349     350
从四个实施例中可以看出使用本发明所阐述的加氢精制新工艺加工表1所示的原料,当催化气提反应器的下部反应器操作压力为6.5MPa,空速为0.8h-1时,芳烃脱除率可达65%左右(含量小于20v%),硫含量小于50ppm,十六烷值大于55,可生产《世界燃料规范》II类柴油;如果把催化气提反应器下部压力提高到8.0MPa-8.5MPa,空速提高到1.5h-1时,芳烃脱除率可达80%左右(含量小于10v%),硫含量小于30ppm,十六烷值大于55,可生产《世界燃料规范》III类柴油。
从以上四个实施例可以看出,使用该发明所阐述的加氢精制新工艺加工沸点范围在154℃~416℃,硫含量<1.2wt%,芳烃含量为35v%~60v%之间的烃类原料时,可生产硫含量为5ppm-50ppm,芳烃含量为5v%-20v%的低硫、低芳烃柴油,其它指标也可达到要求,完全符合未来清洁燃料油生产的需要及越来越严格的环保要求。

Claims (11)

1.一种烃类原料进行深度脱硫、脱芳烃,生产清洁燃料的方法,其特征在于该方法中包含有两个反应区:第一反应区和第二反应区,第一反应区包含一个反应器:加氢精制/裂化反应器和至少一个反应床层;第二反应区包含一个催化气提反应器,该反应器是由中间汽提段,上部反应段以及下部反应段三部分构成的一个集成反应装置。
2.按照权利要求1所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于该方法的具体实施方案包括下述步骤:
(1)在第一反应区,有氢气和催化剂存在条件下,烃类原料在常规的加氢精制/裂化反应条件下进行加氢处理,得到中间馏分油物流;
(2)在第二段反应区,将来自步骤(1)的反应物流直接送到第二段反应区催化气提反应器的中间汽提段,进行轻重馏分分离,得到轻质馏分和重馏分;
(3)将在步骤(2)得到的轻质馏分随气相进入催化气提反应器的上部反应段,进一步脱除其中残余的硫、芳烃和其它杂质,将所得反应物经高压分离得到富氢气体和高压烃液;
(4)将步骤(2)得到的重质馏分向下进入催化气提反应器的下部反应段,与从反应器底部进入的新氢或经提纯的循环氢逆流接触,进行深度脱硫、脱芳烃,得到反应馏出物;
(5)将来自步骤(3)的富氢气体经水洗或碱洗,脱除H2S和NH3后,送入循环氢压缩机,作为循环氢与烃类原料一起进入第一段反应区或第二段反应区底部;
(6)将在步骤(4)得到的反应馏出物经冷却,与来自步骤(3)的高压烃液混合后,经过低压分离再送入蒸汽气提塔进行分离,得到气体、石脑油和柴油产品。
3.按照权利要求2所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于步骤(1)中所说的中间馏分油物流的馏分范围为150℃~420℃,有机硫重量含量为~500μg/g。
4.按照权利要求2所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于步骤(2)中所述催化气提反应器的中间汽提段采用氢气汽提,压力为0.1MPa-15MPa,温度为100℃-500℃。
5.按照权利要求2所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于步骤(2)中所述催化气提反应器的中间汽提段采用氢气汽提,压力为4MPa-12MPa,温度为250℃-380℃。
6.按照权利要求2所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于步骤(3)所述催化气提反应器的上部反应段包括至少一个反应床层,在加氢精制条件下反应,反应物流与氢气同向流接触;反应条件为:压力为0.1MPa-15MPa,温度为100℃-500℃,液时体积空速0.2h-1-6.0h-1,氢油体积比为100-3000。
7.按照权利要求6所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于所说的反应条件为:压力4MPa-12MPa;温度250℃-380℃;空速1.0h-1-3.5h-1;氢油体积比为300-1000。
8.按照权利要求2所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于步骤(4)所述催化气提反应器的下部反应段包括至少-个反应床层,其操作条件:压力为0.1MPa-15MPa,温度为100℃-500℃,液时体积空速为0.1h-1-3.0h-1,氢油体积比为100-3000。
9.按照权利要求8所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于所述的操作条件为:压力4MPa-12MPa;温度250℃-380℃;液时体积空速0.8h-1-2.0h-1;氢油体积比500-800。
10.按照权利要求2所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于步骤(3)和步骤(4)所述的上、下两个反应段,为了控制反应温度,改善催化剂床层间温度的分布,在催化剂床层间注入冷氢或急冷油。
11.按照权利要求10所述的生产清洁燃料的方法,其特征在于所说的急冷油是步骤(4)所述的反应馏出物。
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