CN1151239C - 一种重、渣油轻质化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种使用供氢剂的重、渣油轻质化工艺方法。重、渣油经悬浮床加氢方法裂解为轻质产品，分馏产品得到沸程范围170～350℃的馏分，将其加氢后作为供氢剂循环回悬浮床加氢反应器。
Description
本发明涉及一种重、渣油的加工方法，特别使用供氢剂的重、渣油悬浮床加氢裂化工艺方法。
悬浮床加氢裂化处理重、渣油以其高空速、高转化率为特点得到了广泛的研究。然而高转化率下操作的悬浮床加氢裂化工艺往往面临高生焦带来的不利影响。
为了解决这种问题，一些工艺采用了添加固体粉末作为生焦载体的工艺方法。中国专利CN1035836提出将硫酸亚铁与煤在油中磨碎，制成一种铁-煤糊状添加剂，然后与重油混合进行悬浮床加氢。铁-煤糊状添加剂仅具有微弱的加氢活性，不能有效抑制过程生焦，主要用来作为生焦的载体，而且占进料(2～4)w％的添加剂与焦炭最终一起富集在尾油中而难以再利用。
中国专利CN1219569提出使用具有较高加氢活性的分散型金属催化剂可以有效抑制重、渣油裂化过程的生焦反应。而且由于催化剂使用量仅几百微克，可以避免尾油中固体物过多而无法利用的难题。尽管如此，受氢气在重油中的溶解及扩散的限制以及其它因素的影响，加氢反应不能进行彻底，过程转化率超过80w％以后，生焦量也将超过1w％。在此生焦量下，连续装置往往不能平稳运行。
煤液化技术采用较高的氢分压使碳转化成烃类，过程即使在使用加氢催化剂的情况下，氢分压也往往高达18～35MPa。提高过程氢分压同样是抑制悬浮床加氢裂化生焦反应的方法，但设备投资和操作成本的增加则大大降低了技术的经济性。
本发明的目的在于提供一种转化率高、生焦量少，可以长周期运转的重、渣油悬浮床轻质化加工方法。
本发明的重、渣油轻质化加工方法流程为：
a、将少量(低于1000μg/g)分散型金属催化剂(包括水溶性金属催化剂和油溶性金属催化剂)与重、渣油原料混合均匀后送入悬浮床加氢反应器，引入供氢剂及高压氢气(6～20MPa)，重、渣油在较高转化率(80w％以上)下裂解为轻质产品；
b、从悬浮床反应器出来的物料经蒸馏装置切割出馏程范围为170～350℃的馏分油或其中某一窄馏分段；
c、将该馏分油送入固定床加氢装置，采用常规柴油加氢条件；
d、将加氢后的沸程为170～350℃的馏分油按一定比例循环回悬浮床加氢裂化反应器，催化裂化产物的柴油馏分以及热裂化产物的柴油馏分加氢后也可以作为本发明方法的供氢剂。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
其中，重、渣油悬浮床加氢过程中使用的分散型催化剂可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或几种金属化合物的杂多酸盐水溶液，如磷钼酸镍、磷钨酸镍等；也可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或几种金属的油溶性有机化合物，如钼、镍、钴的多羰基化合物、环烷酸盐化合物及卟啉类螯合物。以金属重量计，催化剂在原料中的含量为50～1600μg/g，优选为150～800μg/g。
其中馏分油加氢采用固体床加氢方法，使用的催化剂和操作条件可以为常规的催化剂和工艺条件。
分散型催化剂与原料油充分混合，催化剂金属总加入量不超过1000μg/g。含催化剂的原料油与供氢剂、氢气一起送入悬浮床加氢反应器；或催化剂与原料油及供氢剂同时混合均匀后与氢气进入悬浮床加氢反应器。重、渣油在反应器中发生加氢和裂解反应，最大限度地转化成低沸点馏分。悬浮床加氢反应器操作条件为：压力6～20Mpa，优选6～12MPa，温度400～490℃，优选420～460℃，液时空速0.2～2.0h-1、氢油体积比(标准压力下)200～1200。
从悬浮床加氢反应器中出来的物流送入蒸馏塔内，切割出170～350℃馏分及其它馏分，将170～350℃馏分送入固定床加氢反应器，在3～10MPa氢压下加氢，加氢产物作为本发明所述的供氢剂，将其按一定比例循环回悬浮床加氢反应器。供氢剂循环加入量占悬浮床加氢反应器总液体进料的比例为10m％～90m％，较好为20m％～70m％，最好为30m％～60m％。
图1是本发明供氢剂法渣油悬浮床加氢工艺流程示意图。
下面结合图1对本发明的过程进行详细的描述：
渣油原料和分散型金属催化剂分别从管线1和2进入混合器3。混合器3可以是一个搅拌罐，也可以是一个均化器或静态混合器或其它的常规混合设备，将渣油和催化剂混合均匀。如果原料粘度特别大，在100℃以下难以用常规方法混匀，也可以先将催化剂同少量常压渣油混合，然后再与高粘度的进料混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线6、管线8进入加热器9，氢气经由管线7进入***，供氢剂经管线16、管线6和管线8送入加热器9。进料在加热器9中加热到350～440℃，然后经管线10进入反应器11。反应器操作条件为氢压6～20MPa，进料液时空速0.2～2.0h-1，反应温度400～490℃，氢油比200～1200(体积比)。反应产物经由管线12进入分馏塔13，分出沸点范围为170～350℃产品经管线14去固定床反应器15进行加氢饱合，部分加氢产物经管线16循环回悬浮床加氢反应区。
本发明的优点是：
1、同时使用具有较高加氢活性的分散型催化剂和供氢剂，显著地提高了过程抑制生焦反应的能力，使重、渣油悬浮床加氢裂化工艺可以在较高的转化率下的操作，最大限度的得到轻质产品而不产生焦炭，可长周期稳定运转。
2、在悬浮床加氢过程中采用了分散型催化剂，有效地抑制了过程的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3、过程使用的供氢剂为原料裂解产物加氢所得，为需使用外加供氢剂，且可循环使用，避免了使用纯供氢剂如四氢萘而造成的成本过高的不利影响。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实施例1～4
试验原料性质见表1。由表1可知该渣油硫含量高，金属含量高，仅镍、钒和铁即达到190μg/g以上，沥青质含量达8.4m％，残炭超过20m％，而且氮含量也较高，是一种较难处理的劣质渣油。
表1 试验用沙中减压渣油性质
| 项目 | 数值 | 项 目 | 数值 |
| 密度(20℃)，Kg/m3 | 1024.8 | 四组分分析m％ | |
| 残炭值，m％ | 20.73 | 饱和烃 | 9.9 |
| C，m％ | 83.52 | 芳 烃 | 52.2 |
| H，m％ | 10.43 | 胶 质 | 29.5 |
| S，m％ | 4.95 | 沥青质 | 8.4 |
| N，m％ | 0.35 | 馏程，℃ | 538+ |
| 金属含量m％ | |||
| Fe，10-6 | 8.16 | ||
| Ni，10-6 | 43.4 | ||
| V，10-6 | 143.6 |
本试验考察沙中减渣在无催化剂和供氢剂、仅有催化剂、仅有供氢剂和催化剂与供氢剂均存在四种条件下的加氢裂化与生焦倾向。转化率为反应产物切割后得到各馏分油收率之和，其中扣除加入的供氢剂。供氢剂为本实施例裂化产物中的柴油馏分的加氢产物。柴油固定床加氢催化剂为抚顺石油三厂生产的3926加氢精制催化剂，工艺条件为：压力7MPa，温度340℃，体积空速1.5h-1，氢油比为500。其中悬浮床加氢工艺条件数值为不含供氢剂的数值(下同)。生焦倾向以测量生成油中的甲苯不溶物来表征。试验在小型悬浮床加氢装置上进行，装置流程简图见图1。试验结果见表2。
表2 沙中减渣四种条件下的悬浮床加氢试验结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 供氢剂(加氢柴油)m％ | 0 | 0 | 50 | 32 |
| 催化剂(磷钼酸镍水溶液)μg/g | 0 | 400 | 0 | 400 |
| 反应条件： | ||||
| 温度℃ | 430 | 435 | 440 | 440 |
| 压力MPa | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 空速h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 氢油比v/v | 800 | 800 | 800 | 800 |
| 产物分布： | ||||
| ＜170℃ 馏分m％ | 13.9 | 12.2 | 10.3 | 10.3 |
| 170～350℃馏分m％ | 20.7 | 32.3 | 31.9 | 30.8 |
| 350～538℃馏分m％ | 27.3 | 34.3 | 44.7 | 42.7 |
| 转化率 m％ | 61.9 | 78.8 | 86.9 | 83.8 |
| 甲苯不溶物m％ | 1.89 | 1.03 | 1.17 | 0.31 |
试验结果说明同时使用分散型金属催化剂和供氢剂后可以显著降低渣油在悬浮床加氢高转化率下的生焦量，从而保证装置能够在高转化率下连续平稳运行。
实施例5～7
实施例5～7为质谱法测得本专利过程用作供氢剂的170～350℃柴油馏分，柴油馏分为实施例4中的柴油馏分，在初次加氢前后及两次循环后加氢的环烷及单、双环芳烃在总组成中所占的比例。测试结果见表3。加氢催化剂及工艺条件同前。
表3柴油馏分初次加氢前后及两次循环后的质谱测试结果
| 实施例 | 5 | 6 | 7 |
| 加氢前 | 加氢后 | 两次循环加氢后 | |
| 环烷烃 | 17.4 | 33.2 | 36.1 |
| 单环芳烃 | 23.0 | 34.4 | 42.1 |
| 双环芳烃 | 28.7 | 2.5 | 2.3 |
测试结果说明以四氢化萘类为主体，具有较强氢转移能力的单环芳烃在多次循环后可在柴油馏分中占有相当的比例，在调整170～350℃柴油加入比例后，此柴油馏分完全可以替代纯四氢化萘类供氢剂，使本专利技术得到较好的经济性。
实施例7～10
本试验考察不同的分散型催化剂和不同供氢剂加入比例下，沙中减渣加氢转化与生焦的状况。试验结果见表4。
表4连续悬浮床加氢装置上的试验结果
| 实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 催化剂 | 磷钼酸镍水溶液 | 同7 | 环烷酸钼与环烷酸钴 | 同9 |
| 催化剂金属加入量μg/g | 400 | 800 | 400 | 800 |
| 供氢剂 m％ | 49.7 | 36.0 | 22.1 | 75.0 |
| 反应条件： | ||||
| 压力MPa | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 空速h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 温度℃ | 445 | 440 | 440 | 450 |
| 氢油比v/v | 800 | 800 | 800 | 800 |
| 反应产物分布：m％ |
| ＜170℃ 馏分 | 19.1 | 15.6 | 17.7 | 21.3 |
| 170～350℃馏分 | 31.5 | 30.5 | 30.2 | 34.2 |
| 350～538℃馏分 | 40.5 | 41.2 | 39.6 | 36.6 |
| 转化率 m％ | 91.1 | 87.3 | 87.5 | 92.1 |
| 甲苯不溶物 m％ | 0.85 | 0.76 | 0.85 | 0.95 |
其中供氢剂为本实施例中柴油馏分加氢产物，加氢条件及催化剂同前。
试验结果说明在使用水溶性或油溶性分散型催化剂条件下，通过调整供氢剂加入比例和反应器操作参数，可以达到渣油在较高的转化率下具有较低的生焦水平，因此可以长期平稳运转。
Claims (9)
1、一种重、渣油轻质化方法，在重、渣油悬浮床加氢裂化条件下反应，其特征在于同时使用分散型催化剂和供氢剂，供氢剂为加氢精制后的柴油馏分，原料的转化率为80～95％；所述的重、渣油悬浮床加氢裂化条件为：压力6～20MPa、温度400～490℃、进料液时体积空速0.2～2.0h-1、氢油体积比200～1200。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散型催化剂为水溶性或油溶性金属催化剂，催化剂按加入量直接分散在重、渣油中。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或几种金属的杂多酸盐水溶液或有机金属化合物。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的金属选自Mo、Ni、Co、W、Cr或Fe。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量以金属计为50～1600μg/g。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的供氢剂来自于悬浮床加氢裂化产物的柴油馏分、催化裂化产物的柴油馏分、热裂化产物的柴油馏分或其中两种或两种以上的混合物。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于供氢剂加入量占悬浮床加氢反应器总液体进料的比例为10m％～90m％。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于供氢剂加入量占悬浮床加氢反应器总液体进料的比例为30m％～60m％。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油馏分加氢精制的条件为：采用固体床加氢方法，在3～10MPa氢压下操作，催化剂为担载钼、镍、钴、钨金属的氧化铝或含硅氧化铝催化剂。
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