CN113437357B - 一种固体电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体电解质的制备方法，将包括硫化锂和五硫化二磷的固体电解质原材料，按照硫化物固体电解质的化学计量比称量，加入至混合料仓内；通入干燥空气或惰性气体，采用气流混合的方式，对混合料仓内的物料进行混合；然后所述干燥空气或惰性气体加热后通入混合料仓，通过加热的气流对混合料仓内的物料进行热处理，直至获得所述的固体电解质。本发明采用气流混合和气流加热方式，在同一个混合料仓内连续、同步进行固体电解质制备过程中的混料和热处理工序，提高了固体电解质生产效率，适用于硫化物固体电解质的规模化生产。

Description

一种固体电解质的制备方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种固体电解质的制备方法。
背景技术
全固态电池由于使用固体电解质替代了易燃的有机电解液，彻底消除了传统锂离子电池电解液泄露、分解、易燃带来的安全隐患，是解决传统锂离子电池安全性问题的最佳途径。其中硫化物固体电解质因为电导率高、电化学窗口宽、热稳定性好、易于加工等优点，成为最有潜力的固体电解质之一。
但是硫化物固体电解质大批量稳定制备具有一定难度，硫化物固体电解质的制备方法通常先将原材料进行混合，然后进行高温热处理。原材料的混合有两种方式，一种是液相法，例如CN201310465226.4、CN202010465141.6等发明专利所记载的，将固体电解质原材料置于有机溶剂中进行混合，混合结束后将溶剂去除并进行高温热处理，得到固体电解质材料。这种方法可以大规模混合固体电解质的原材料，但是制备工艺复杂，混合时间长，需要多次转移物料，同时，在制备过程中引入了高纯度有机溶剂，增加了制备成本，而且这种方式容易造成电解质中有机溶剂中碳的残留，导致固体电解质的电子电导率提高，影响其性能。另一种方法是固相法，例如CN202010851445.6发明专利所公开，将固体电解质原材料经过球磨等方式混合后，进行高温热处理，这种方式避免了有机溶剂的使用，但是成本较高，不易于大规模稳定制备，且固相混合时间长，容易造成粉料粘壁的情况，固体电解质出料率较低。这两种制备方法，都需要将混合后的材料进行高温热处理，通常采用传统的高温炉进行热处理，这种方式能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化物固体电解质的制备方法，克服固相法混合时间长，物料转移和粘壁造成出料率较低，难以规模化生产等缺陷，采用气流混合和气流加热方式，制备过程中物料无需转移，并大大减少混料时间和热处理时间，提高制备效率，同时减少材料损耗，是一种出料率高，适用于规模化生产的硫化物固体电解质材料的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将包括硫化锂和五硫化二磷的固体电解质原材料，按照硫化物固体电解质的化学计量比称量，加入至混合料仓内；
(2)对混合料仓通入干燥空气或惰性气体，采用气流混合的方式，对混合料仓内的物料进行混合；
(3)对所述的干燥空气或惰性气体加热后通入混合料仓，通过加热的气流对混合料仓内的物料进行热处理，获得硫化物固体电解质。
进一步地，所述的方法还包括：
步骤(4)：将所述的硫化物固体电解质从混合料仓移出后，继续对混合料仓通入干燥空气或惰性气体，通过气流对混合料仓内壁上残留的固体电解质进行吹扫，并回收。
本发明所述的方法中，所述硫化物固体电解质优选为二元硫化物Li2S-P2S5、三元硫化物Li2S-P2S5-MaSb或Li2S-P2S5-LicXd固体电解质；其中，M选自Si，Ge，Sn，P，Al，Zn，Ga等元素中的一种或几种，a和b取决于元素的化合价，通常1≤a、b≤5，X选自Cl，Br，I，O等元素中的一种或几种，c和d取决于元素的化合价，通常1≤c、d≤5。
进一步地，所述固体电解质原材料除包括硫化锂和五硫化二磷外，还可以包括其他锂化合物、硫化合物，或者含Si，Ge，Sn，P，Al，Zn，Ga，O及卤素的化合物。优选地，所述原材料中包括硫化锂和五硫化二磷，以及可选地，选自硫化锗、氧化锂、五氧化二磷、氧化锌、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硫化镓、硫化锡、硫化硅、锆酸锂、磷酸锂中的一种或几种。
进一步地，步骤1)中，所述固体电解质原材料的粒径D95≤2mm，优选0.05mm≤D95≤0.5mm。
进一步地，步骤1)中，所述固体电解质原材料的质量与混合料仓体积的比例为1kg：(10～1000L)，优选为1kg：(100～200L)。
进一步地，步骤2)中，所述干燥空气或惰性气体的压力为0.1～1.2Mpa，优选为0.4～0.8MPa。进一步地，步骤2)中，气流混合的时间为10s～100min，优选为1～10min。
进一步地，步骤3)中，所述干燥空气或惰性气体的加热温度为100～900℃，优选为200～650℃。
进一步地，步骤3)中，所述的热处理的时间为1min～8h，优选为5min～30min。
进一步地，步骤4)中，所述的干燥空气或惰性气体的压力为0.2～0.8MPa，优选为0.3～0.4MPa。
本发明的有益效果为：
(1)根据本发明的固体电解质的制备方法，在同一个混合料仓内，连续、同步进行固体电解质制备过程中的混料和热处理工序，避免物料多次转移，提高生产效率；
(2)根据本发明的固体电解质的制备方法，采用气流混合的方式对原材料进行混合，短时间内完成大批量材料的混合，提高混合效率，从而提高固体电解质生产效率；
(3)根据本发明的固体电解质的制备方法，采用气流加热的方式对混合后的原材料进行加热，对物料在动态下进行热处理，热交换更充分，效率更高，显著减少热处理的时间，从而提高固体电解质生产效率；
(4)根据本发明的固体电解质的制备方法，对混合料仓内壁上残留的固体电解质进行回收，减少材料损耗，提高固体电解质出料率。
附图说明
图1为实施例1及对比例1制备的硫化物固体电解质的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1：
将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂按照化学计量比5:1:2称量，共计1kg，加入200L混合料仓内，通入0.6MPa干燥气体(空气或惰性气体，以下同)，流量为0.6m3/min，气流混合20s后，通入加热至500℃的干燥气体，并继续混合，10min后停止，自然冷却后移出制备得到的固体电解质Li6PS5Cl。通入0.3MPa干燥气体，吹扫混合料仓内壁上的残余电解质并进行回收。
本实施例及以下实施例中，气流混合可以在流化床、气流粉碎机或其它类似设备中进行。依靠高压高速气流使原材料颗粒在较短时间内基本混合均匀，然后在同一混合料仓内，将加热后的高温气流通入混合料仓，同步进行材料混合和热处理，高速气流使原材料进一步充分混合，高温气体与流化态物料进行充分接触，热交换更充分。本实施例在固体电解质的制备过程中，原材料在任何一个局部都符合硫化物固体电解质的化学计量比例关系，且有基本相同的热处理温度，各组分反应充分。
如图1所示，为本实施例制得的硫化物固体电解质的XRD图谱，与对比例1制得的固体电解质的XRD相似。XRD显示，本发明所述方法制备的硫化物固体电解质与传统方法制备得到的电解质特征峰位置相同，并且无杂峰，表明采用本发明所述方法能够制备得到均一的目标产物。
实施例2：
将硫化锂、五硫化二磷、溴化锂、硫化锗按照化学计量比13:2:5:1称量，共计2kg，加入200L混合料仓内，通入0.8MPa干燥气体，流量为0.8m3/min，气流混合10min后，通入加热至450℃的干燥气体，并继续混合，30min后停止，自然冷却后移出制备得到的固体电解质Li6.2Ge0.2P0.8S5Br。通入0.5MPa干燥气体，吹扫混合料仓内壁上的残余电解质并进行回收。
实施例3：
将硫化锂、五硫化二磷、硫化锗按照化学计量比5:1:1称量，共计15kg，加入1000L混合料仓内，通入1.0MPa干燥气体，流量为3m3/min，气流混合2min后，通入加热至600℃的干燥气体，并继续混合，2h后停止，自然冷却后移出制备得到的固体电解质Li10GeP2S12。通入0.4MPa干燥气体，吹扫混合料仓内壁上的残余电解质并进行回收。
实施例4：
将硫化锂、硫化硅、五硫化二磷、氯化锂按照化学计量比7.7:2.9:1.2:0.5称量，共计4kg，加入200L混合料仓内，通入0.7MPa干燥气体，流量为0.8m3/min，气流混合5min后，通入加热至475℃的干燥气体，并继续混合，20min后停止，自然冷却后移出制备得到的固体电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。通入0.5MPa干燥气体，吹扫混合料仓内壁上的残余电解质并进行回收。
实施例5：
将硫化锂、五硫化二磷按照化学计量比7:3称量，共计5kg，加入200L混合料仓内，通入0.7MPa干燥气体，流量为0.7m3/min，气流混合60min后，通入加热至360℃的干燥气体，并继续混合，15min后停止，自然冷却后移出制备得到的固体电解质Li7P3S11。通入0.4MPa干燥气体，吹扫混合料仓内壁上的残余电解质并进行回收。
对比例1：
将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂按照化学计量比5:1:2称量，在氧化锆球磨罐中加入氧化锆球球磨6h，球磨转速600rpm，随后取出，压片后置于高温炉内热处理，热处理温度为550℃，升温时间550min，保温时间12h，冷却后得到固体电解质Li6PS5Cl。全过程均需在惰性气氛保护下进行。
对比例2：
将硫化锂、五硫化二磷、溴化锂、硫化锗按照化学计量比13:2:5:1称量，在氧化锆球磨罐中加入氧化锆球球磨16h，球磨转速1000rpm，随后取出，手动研磨后放置于高温炉内热处理，热处理温度为500℃，升温时间500min，保温时间18h，冷却后得到固体电解质Li6.2Ge0.2P0.8S5Br。全过程均需在惰性气氛保护下进行。
对比例3：
将硫化锂、五硫化二磷、硫化锗按照化学计量比5:1:1称量，在尼龙滚磨罐中加入氧化锆球滚磨72h，滚磨转速200rpm，随后取出，研磨后放置于高温炉内热处理，热处理温度为600℃，升温时间4h，保温时间6h，冷却后得到固体电解质Li10GeP2S12。全过程均需在惰性气氛保护下进行。
对比例4：
将硫化锂、硫化硅、五硫化二磷、氯化锂按照化学计量比7.7:2.9:1.2:0.5称量，在氧化锆球磨罐中加入氧化锆球球磨40h，球磨转速370rpm，随后取出，研磨后放置于高温炉内热处理，热处理温度为475℃，升温时间5h，保温时间8h，冷却后得到固体电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。全过程均需在惰性气氛保护下进行。
对比例5：
将硫化锂、五硫化二磷按照化学计量比7:3称量，在玛瑙球磨罐中加入氧化锆球球磨10h，球磨转速100rpm，随后取出，研磨后放置于高温炉内热处理，热处理温度为360℃，升温时间5h，保温时间6h，冷却后得到固体电解质Li7P3S11。全过程均需在惰性气氛保护下进行。
对比例6：
将硫化锂、五硫化二磷按照化学计量比7:3称量，加入石英反应容器中，按照300％的质量比加入乙腈溶剂，磁力搅拌24h后转移至离心管内，10000rpm转速下离心10min，然后常温下抽滤洗涤，80℃真空干燥后，置于高温炉内热处理，热处理温度为360℃，升温时间5h，保温时间6h，冷却后得到固体电解质Li7P3S11。全过程均需在惰性气氛保护下进行。
对以上实施例和对比例按下式计算固体电解质的出料率，并进行离子电导率测试。
出料率＝收集到的固体电解质的质量/投入原材料的总质量*100％
结果如下表1所示：
表1
混料时间 热处理时间 出料率 离子电导率
实施例1 20s 10min 98％ 4.1×10<sup>-3</sup>S/cm
实施例2 10min 30min 99％ 8.6×10<sup>-3</sup>S/cm
实施例3 2min 2h 99％ 12.0×10<sup>-3</sup>S/cm
实施例4 20min 20min 98％ 18.0×10<sup>-3</sup>S/cm
实施例5 60min 15min 98％ 0.6×10<sup>-3</sup>S/cm
对比例1 6h 21h10min 87％ 4.0×10<sup>-3</sup>S/cm
对比例2 16h 26h20min 85％ 8.3×10<sup>-3</sup>S/cm
对比例3 72h 10h 92％ 11.2×10<sup>-3</sup>S/cm
对比例4 40h 13h 90％ 16.2×10<sup>-3</sup>S/cm
对比例5 10h 11h 88％ 0.5×10<sup>-3</sup>S/cm
对比例6 24h 11h 95％ 0.3×10<sup>-3</sup>S/cm
从上表统计结果可以看出，实施例1～5采用本发明所述方法制备固体电解质，极大缩短了混料时间和热处理时间，同时出料率明显高于对比例1～6，实施例1～5中固体电解质的离子电导率也优于对比例1～6。从以上结果可以看出，本发明能够高效进行固体电解质的规模化制备，同时减少物料转移次数，提高出料率，方式简单，适用于工业化生产。

Claims (10)

1.一种固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
将包括硫化锂和五硫化二磷的固体电解质原材料，按照硫化物固体电解质的化学计量比称量，加入至混合料仓内；
对混合料仓通入干燥空气或惰性气体，采用气流混合的方式，对混合料仓内的物料进行混合；
对所述的干燥空气或惰性气体加热后再次通入混合料仓，通过加热的气流对混合料仓内的物料进行热处理，自然冷却后获得硫化物固体电解质。
2.根据权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的方法还包括下列步骤：
将所述的硫化物固体电解质从混合料仓移出后，继续对混合料仓通入干燥空气或惰性气体，通过气流对混合料仓内壁上残留的固体电解质进行吹扫，并回收。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述固体电解质为二元硫化物Li2S-P2S5、三元硫化物Li2S-P2S5-MaSb或Li2S-P2S5-LicXd固体电解质；其中，M选自Si，Ge，Sn，P，Al，Zn，Ga中的一种或几种，X选自Cl，Br，I，O中的一种或几种，1≤a、b、c、d≤5。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述固体电解质原材料中还包括硫化锗、氧化锂、五氧化二磷、氧化锌、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硫化镓、硫化锡、硫化硅、锆酸锂、磷酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述固体电解质原材料的粒径D95≤2mm。
6.根据权利要求1或2所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述固体电解质原材料的质量与混合料仓体积的比例为1kg：(10～1000L)。
7.根据权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述干燥空气或惰性气体的压力为0.1～1.2Mpa。
8.根据权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，气流混合的时间为10s～100min。
9.根据权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述干燥空气或惰性气体的加热温度为100～900℃。
10.根据权利要求1所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为1min～8h。
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