CN102263248B - 一种制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于锂离子电池正极材料制备技术领域的一种制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法。方法如下：按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶(1～5)的比例取纳米磷酸铁、纳米锂盐及碳源，再将其溶解或分散到溶剂中得到稳定均一的纳流体，然后将纳流体中的溶剂迅速脱除，得到均匀混合的固体颗粒反应物；在氢气氛围、惰性气体氛围或者氢气与惰性气体混合气体氛围中，焙烧上述均匀混合的固体颗粒反应物，得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂。本发明提出的制备方法生产效率高、易于实施，得到的碳包覆磷酸亚铁锂的颗粒粒径在纳米级，分布窄，碳膜均匀，有助于提高离子迁移率和电导率，改善锂离子电池正极材料的一致性。

Description

一种制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法。具体为一种固相法制备均匀碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法。
背景技术
与传统电池相比，锂离子电池在能量密度上有明显优势，因此迅速在轻型移动设备如笔记本电脑，数码相机，手机等上得到了广泛应用。锂离子电池中负极材料的电容量、电导率等性能远高于正极材料，因此正极材料决定了电池性能。但是传统的正极材料如钴酸锂，锰酸锂等等有着诸如热稳定性差，化学稳定性差，循环性能差等缺点。而锂离子电池在大型设备如电动汽车等领域的应用对于电池循环性能和热稳定性都有着较高的要求，因此近年来具有循环稳定性好，化学稳定性好，热稳定性好等诸多优势的磷酸亚铁锂正极材料得到了广泛关注和研究，磷酸亚铁锂还具有理论容量高(170mAh·g-1)、生产成本低廉和无毒等优势。
但是磷酸亚铁锂结构中FeO6八面体共用氧原子，形成共顶点的八面体结构，这种结构导致了磷酸亚铁锂电导率很低(10-9～10-11s·cm-1)；另外磷酸亚铁锂中锂离子迁移通道为一维结构，这也导致其锂离子迁移率低。二者共同导致磷酸亚铁锂正极材料的导电性能不佳，容量随充放电倍率提高衰减很快。目前解决该问题的主要途径是通过非晶相掺杂(主要为碳膜包覆)及减小材料颗粒尺寸的方式。其中，非晶相掺杂可以显著提高材料的电导率(10-3～10-1s·cm-1)；而颗粒尺寸的减小缩短了锂离子迁移距离，从而提高了锂离子迁移率。
制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法有固相法或液相法。其中液相法先制备出磷酸亚铁锂，干燥后和碳源进行球磨来完成碳包覆，最后在惰性气体氛围下高温焙烧。液相法得到的磷酸亚铁锂粒径较小，但是球磨法很难保证碳膜均匀包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面，而且后续的高温焙烧过程也削弱了液相法能耗低的优势，另外复杂的工艺流程也不利于其在生产中的应用。因此，目前工业化生产磷酸亚铁锂主要使用固相法，磷酸亚铁锂制备及碳膜包覆一步完成。由于在传统的固相反应过程中，各种固体反应物很难混合均匀，在原料准备阶段和反应过程中都需要进行高强度、长时间的研磨，整个制备时间往往长达30小时以上。既便如此，所得正极材料的纯度和粒度等性质仍不均匀，表现在粒度达到亚微米至微米级别且粒径分布宽，碳膜包覆不均匀，不同批次产品的质量一致性差，这些都严重影响了磷酸亚铁锂材料的规模化生产和应用。发展均匀碳包覆的纳米磷酸亚铁锂材料的制备技术是学术界和产业界广泛关注的重要课题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了固相法制备均匀碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法。纳米磷酸铁和纳米级含锂化合物与碳源借助溶剂形成均匀分散的纳流体，再通过喷雾法等快速脱除纳流体中的溶剂，得到了磷源、铁源、锂源、碳源混合均匀的固体混合物；用这种混合均匀的固体混合物做反应物，提高了固相法过程的传质速率和可控性，从而可以得到均匀碳包覆的纳米磷酸亚铁锂颗粒。
一种制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法，通过以下步骤来实现的：
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C(铁∶锂∶碳)＝1∶1∶(1～5)的比例取纳米磷酸铁、纳米锂盐及碳源，再将其溶解或分散到溶剂中得到稳定均一的纳流体，然后将纳流体中的溶剂迅速脱除，得到均匀混合的固体颗粒反应物；
2)在氢气氛围、惰性气体氛围或者氢气与惰性气体混合气体氛围中，焙烧上述均匀混合的固体颗粒反应物(经一定升温程序完成固相反应)，得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂。所得产品为均匀碳包覆的纳米磷酸亚铁锂。
所述的纳米磷酸铁的粒径范围10-200nm。
所述的纳米锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂或它们的水合物中的一种或几种。
所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、硬脂酸、维生素C、乙炔黑或碳纳米管中的一种或几种。
所述的纳流体溶剂为水、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或几种。
所述的得到纳流体的分散方式为球磨机研磨、超声或鼓泡中的一种或几种。
所述的脱除纳流体中溶剂的方法为喷雾干燥、真空干燥、闪蒸或恒温干燥中的一种或几种。
所述的惰性气体氛围优选氩气氛围，氢气与惰性气体混合气体氛围中，氢气所占的体积百分比为大于零小于等于5％。
焙烧所用的反应器为管式反应炉或马弗炉。
所述的焙烧采用如下方式：先200-400℃预焙烧1-3h，然后500-800℃焙烧5-12h，其中，焙烧时，以2-10K/min的升温速率升温。
本发明的有益效果为：
不同于液相/气相，固相中扩散系数比气相或液相中要低4-5个数量级以上，因此固相反应基本为传质控制过程。升高温度可以提高扩散系数，因此大多数固相反应需要在高温下进行。除了扩散系数外，传质距离也决定了扩散速率，一般认为扩散时间与扩散距离的平方成反比。本发明中使用纳米原料做反应物，这就缩短了传质距离，从而使扩散时间缩短1-2个数量级以上，增进传质的同时也缩短了固相反应所需时间。
另外，固相中极低的扩散系数使得固体反应物的微观混合状态成为反应的重要因素。当固体反应物混合不均匀时，局部区域反应物化学计量比的不匹配会导致反应不能完全进行，甚至发生副反应。传统固相反应过程中使用球磨机通过数个小时研磨来完成固体反应物的充分混合。整个过程不仅时间久、能耗高，而且得到的混合物颗粒粒径分布宽。本发明通过将纳米前驱体置于溶剂中并充分分散形成稳定的纳流体，然后迅速脱除纳流体中的溶剂以得到均一的固体混合物，混合方法简单、快速、有效、节能。本发明制备得到的碳包覆磷酸亚铁锂的粒径为30-500nm，粒度分布比较均匀。
本发明提出的制备方法生产效率高、易于实施，得到的碳包覆磷酸亚铁锂的颗粒粒径在纳米级，分布窄，碳膜均匀，有助于提高离子迁移率和电导率，改善锂离子电池正极材料的一致性。
附图说明
图1是本发明实施例1所使用的纳米前驱体的透射电镜(TEM)图。其中，(a)为纳米磷酸铁SEM图，(b)为纳米碳酸锂TEM图。
图2是本发明实施例1所制备的样品A的透射电镜(TEM)及扫描电镜(SEM)图。
图3是本发明实施例1所制备的样品A的XRD图谱。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶2.5的比例取纳米磷酸铁、纳米碳酸锂及硬脂酸，其中磷酸铁取0.005mol。将硬脂酸溶于乙醇中，然后再向其中加入纳米磷酸铁和纳米碳酸锂。将所得悬浊液超声15min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体置于80℃恒温烘箱中干燥30min，脱除溶剂后得到固体颗粒反应混合物。
2)将所得固体颗粒反应混合物置于管式反应炉中，在惰性气体Ar气氛围中300℃预焙烧1h，700℃焙烧6h，其中，升温速率5K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒，记为样品A。
图1为实施例1所使用的纳米磷酸铁SEM图及纳米碳酸锂TEM图，可以看出两种纳米前驱体粒径分别为100nm及50nm，且都具有窄的粒径分布。图2为实施例1制备得到的样品A的XRD图谱，证明其为橄榄石型结构且无杂质。图3为实施例1制备得到的样品A的SEM照片，可以看出颗粒粒径为100nm左右。
实施例2
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶5的比例取纳米磷酸铁、纳米碳酸锂及维生素C，其中磷酸铁取0.005mol。将维生素C溶于含丙酮50％的丙酮水溶液中，然后再向其中加入纳米磷酸铁和纳米碳酸锂。将所得悬浊液超声15min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体送入真空干燥器脱除溶剂，得到固体颗粒反应混合物。
2)将所得固体颗粒反应混合物置于管式反应炉中，在惰性气体Ar气氛围中300℃预焙烧1h，700℃焙烧6h，其中，升温速率5K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒。
实施例3
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶3的比例取纳米磷酸铁、纳米碳酸锂及草酸，其中磷酸铁取0.005mol。将草酸溶于含异丙醇30％的异丙醇水溶液中，然后再向其中加入纳米磷酸铁和纳米碳酸锂。将所得悬浊液机械研磨15min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体送入闪蒸器中脱除溶剂，得到固体颗粒反应混合物。
2)将所得固体颗粒反应混合物置于管式反应炉中，在氢气氛围中300℃预焙烧1h，700℃焙烧6h，其中，升温速率10K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒。
实施例4
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶4的比例取纳米磷酸铁、纳米碳酸锂及葡萄糖，其中磷酸铁取0.005mol。将葡萄糖溶于水中，然后再向其中加入纳米磷酸铁和纳米碳酸锂。向所得悬浊液鼓泡60min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体送入恒温干燥箱脱除溶剂，得到固体颗粒反应混合物。
2)将所得固体颗粒反应混合物置于管式反应炉中，在氢气与惰性气体氩气的混合气体氛围中，其中氢气所占的体积百分比为5％，300℃预焙烧3h，700℃焙烧12h，其中，升温速率5K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒。
实施例5
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶2.5的比例取纳米磷酸铁、纳米碳酸锂及乙炔黑，其中磷酸铁取0.005mol。将乙炔黑、纳米磷酸铁和纳米碳酸锂一起放入乙醇中，将所得悬浊液超声15min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体置于80℃恒温烘箱中干燥30min，脱除溶剂后得到固体颗粒反应混合物。
2)将所得固体颗粒反应混合物置于管式反应炉中，在氢气与惰性气体氦气的混合气体氛围中，其中氢气所占的体积百分比为3％，300℃预焙烧1h，700℃焙烧6h，其中，升温速率5K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒。
实施例6
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶1的比例取纳米磷酸铁、纳米碳酸锂及碳纳米管，其中磷酸铁取0.005mol。将碳纳米管、纳米磷酸铁和纳米碳酸锂体一起放入丙酮中，将所得悬浊液超声15min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体置于80℃恒温烘箱中干燥30min，脱除溶剂后得到固体颗粒反应混合物。
2)将所得固体颗粒反应混合物置于管式反应炉中，在惰性气体氩气氛围中300℃预焙烧1h，700℃焙烧6h，其中，升温速率5K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒。
实施例7
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶2.5的比例取纳米磷酸铁、磷酸二氢锂及硬脂酸，其中磷酸铁取0.005mol。将硬脂酸溶于丙酮中，然后将纳米磷酸铁和磷酸二氢锂置于丙酮中。将所得悬浊液超声15min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体置于80℃恒温烘箱中干燥30min，脱除溶剂后得到固体颗粒反应混合物。
2)将所得固体颗粒反应混合物置于管式反应炉中，在惰性气体氩气氛围中200℃预焙烧3h，800℃焙烧12h，其中，升温速率2K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒。
实施例8
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶2.5的比例取纳米磷酸铁、纳米碳酸锂及硬脂酸，其中磷酸铁取0.005mol。将硬脂酸溶于含丙酮50％的丙酮-乙醇溶液中，然后再将纳米磷酸铁和纳米碳酸锂加入溶液。将所得悬浊液超声15min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体置于80℃恒温烘箱中干燥30min，脱除溶剂后得到固体颗粒反应混合物。
2)将所得固体颗粒反应混合物置于马弗炉中，在惰性气体氩气氛围中400℃预焙烧1h，800℃焙烧5h，其中，升温速率10K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒。
实施例9
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶2.5的比例取纳米磷酸铁、纳米碳酸锂及硬脂酸，其中磷酸铁取0.005mol。将硬脂酸溶于乙醇中，然后再将纳米磷酸铁和纳米碳酸锂加入溶液。将所得悬浊液用球磨机研磨15min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体置于真空干燥箱中干燥30min，脱除溶剂后得到固体颗粒反应混合物。
2)将所得固体颗粒反应混合物置于马弗炉中，在惰性气体氩气氛围中300℃预焙烧1h，700℃焙烧6h，其中，升温速率10K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒。
实施例10
1)按照摩尔比Fe∶Li∶C＝1∶1∶5的比例取纳米磷酸铁、纳米氢氧化锂及乙炔黑，其中磷酸铁取0.005mol。将乙炔黑、纳米磷酸铁和纳米氢氧化锂一起放入乙醇中，将所得悬浊液超声15min，得到稳定均一的纳流体。将纳流体置于80℃恒温烘箱中干燥30min，脱除溶剂后得到固体颗粒反应混合物
2)将所得固体颗粒反应混合物置于马弗炉中，在惰性气体氩气氛围中300℃预焙烧2h，700℃焙烧12h，其中，升温速率10K/min。自然冷却后得到磷酸亚铁锂颗粒。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种制备碳包覆的纳米磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：通过以下步骤来实现：
1）按照摩尔比Fe：Li：C=1:1：（1～5）的比例取纳米磷酸铁、纳米锂盐及碳源，再将其溶解或分散到溶剂中得到稳定均一的纳流体，然后将纳流体中的溶剂迅速脱除，得到均匀混合的固体颗粒反应物；
2）在氢气氛围、惰性气体氛围或者氢气与惰性气体混合气体氛围中，焙烧上述均匀混合的固体颗粒反应物，得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂；
所述的纳米磷酸铁的粒径范围10-200nm；
所述的纳米锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂或它们的水合物中的一种或几种；
所述的碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、硬脂酸、维生素C、乙炔黑或碳纳米管中的一种或几种；
所述的纳流体溶剂为水、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或几种；
所述的焙烧采用如下方式：先200-400℃预焙烧1-3h，然后500-800℃焙烧5-12h，其中，焙烧时，以2-10K/min的升温速率升温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的得到纳流体的分散方式为球磨机研磨、超声或鼓泡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱除纳流体中溶剂的方法为喷雾干燥、真空干燥、闪蒸或恒温干燥中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氢气与惰性气体混合气体氛围中，氢气所占的体积百分比为大于零小于等于5%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧所用的反应器为管式反应炉或马弗炉。
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