CN103391897B - 复氧化物的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复氧化物的制造方法及其制造装置，所述制造方法包括：向钢铁酸洗废液中添加可溶于酸性水溶液的锂化合物及含氧阴离子原料化合物制备混合溶液，将上述混合溶液导入于焙烧炉内进行焙烧，回收由此得到的复氧化物。

Description

复氧化物的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及利用钢铁酸洗废液的复氧化物的制造方法及制造装置，具体而言，涉及可通过利用钢铁酸洗废液，以低于现有的环境负担、大量且低成本地生产锂离子二次电池的正极材料的制造方法及制造装置。
背景技术
如目前所知，在钢铁的制造工艺中，在对钢材进行酸洗的生产线上，含有铁成分的酸洗废液从酸洗装置的浴槽排出，该酸洗废液经过在焙烧炉中焙烧，生成氧化铁(Fe2O3)和盐酸等酸性气体。于是，上述氧化铁以氧化铁红、软性铁氧体原料、硬性铁氧体原料等的形式被回收，另一方面，含有盐酸等的焙烧炉气体与水接触而供于酸回收处理，回收的酸回流至酸洗装置的浴槽(非专利文献1)。
在目前为止的钢铁的制造工艺中，从主要用于对所产生的废液进行高效处理的观点出发，例如，从以低成本、高收率回收酸，或以高纯度和/或高收率回收氧化铁等的观点出发，进行了各种处理方法、处理装置的提案及改良(专利文献1～3)。
另外，还研究了通过向钢铁酸洗废液中添加软性铁氧体组成的成分金属元素即Mn、Mg、Ni、Zn等的氯化物并进行焙烧，来制造软性铁氧体用复氧化物的技术(专利文献4～6)。
这样，在现有的钢铁酸洗废液的处理过程中，目标产物是酸和氧化铁或软性铁氧体这样的物质，基本上未发现有尝试由酸洗废液制造除了这些之外的产物的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-172021号公报
专利文献2：日本特开平5-33173号公报
专利文献3：日本特开平7-3479号公报
专利文献4：日本特开平5-175033号公报
专利文献5：日本特开平5-170453号公报
专利文献6：日本特开平6-293521号公报
专利文献7：日本特开2004-95385号公报
专利文献8：日本特开2004-259471号公报
非专利文献
非专利文献1：“铁和钢”(村濑彻，平井直兄)；日本钢铁协会；第79卷第10号(1993)p.1129-1137
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，从钢铁的制造工艺排出的钢铁酸洗废液本来是作为废弃物处理的物质，作为其有效的再利用的处理方法，已知有将酸回收并再利用，在该处理中附带地得到的氧化铁也直接作为氧化铁红利用，或作为铁氧体原料用氧化铁加以利用。另外，制作氧化铁以外的氧化物的尝试也最多停留在制作软性铁氧体的程度，除此以外的复氧化物的制造几乎连研究都未涉及。
与单纯地将钢铁酸洗废液作为废弃物进行处理的现有例不同，本发明的发明者们积极地利用钢铁酸洗废液作为原材料，基于是否有益于氧化铁及铁氧体以外的产品制造这样的想法，完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种利用钢铁酸洗废液制造氧化铁及铁氧体以外的复氧化物的制造方法及装置。
解决问题的方法
从商业的角度出发，利用钢铁酸洗废液制造氧化铁及铁氧体以外的复氧化物时，也并不是任何复氧化物都可以。例如，每台内径约为3m的焙烧炉能够处理约3000m3/月的酸洗废液，生产约500t/月的氧化铁(非专利文献1)。因此，如果不以将至少该程度的需求估算在内的复氧化物作为制造对象，则无法满足需求与供给的平衡，因此，在商业上很难实现向社会的连续供给。
另一方面，近年来，地球变暖或都市变暖等多种多样的环境问题日益显现，对锂离子二次电池的需求急剧增加。锂离子二次电池与现有的铅二次电池、镍-镉二次电池等相比，由于轻质且容量也大，因此已被广泛用作手机、笔记本式个人电脑等电子设备的电源。最近，也被用作电动汽车、插电式混合动力汽车、电动双轮车等的电池。
作为锂离子二次电池的正极材料，通常使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等锂和过渡金属形成的复氧化物。另外，已开始使用含有铁作为构成元素的复氧化物作为正极材料，作为该含有铁的正极材料，包括例如：磷酸铁锂(例如LiFePO4)、或以该磷酸铁锂为基本结构并经过了元素置换或组成变化而成的衍生物等。另外，对于硅酸铁锂(例如Li2FeSiO4)或以该硅酸铁锂为基本结构并经过了元素置换或组成变化而成的衍生物、硼酸铁锂(例如LiFeBO3)或以该硼酸铁锂为基本结构并经过了元素置换或组成变化而成的衍生物等，也作为正极材料的候选进行了研究。
以往，作为锂离子二次电池的正极材料的制造方法，通常采用固相反应法(固相法)，所述含有铁的正极材料的制造方法也采用固相法。
固相法能够实现较大的生产规模，适于大量生产(例如500t/月)。但是，固相法存在原料难以均匀混合、所得产物的组成均一性差，或形成杂质相的问题。另外，还存在如下问题：由固相法得到的产物容易成为块状，导致粒径变大，并且难以将这样的粒径变大的产物粉碎至微细。
另外，作为固相法以外的正极材料的制造方法，已尝试了水热法、喷雾热解法等。
例如在专利文献7中公开了下述内容：水热法与固相法相比，粒径小、结晶性好，能够控制粒径及粒子形状，由此，能够容易且廉价地提供高容量且充放电特性优异的锂离子电池用正极材料。
另外，在专利文献8中，利用载气将通过超声波等雾化后的原料溶液或悬浮液导入保持于高温的反应炉内，由此将雾状粒子急剧地脱水、同时进行热解，来制作锂金属磷酸盐化合物。根据该专利文献8所记载的喷雾热解法，容易在单一相中进行粒径的控制，得到比表面积较大的锂金属磷酸盐化合物，并且，由于不需要进行在现有固相法中不可或缺的热解产物的粉碎工序，因而能够简化制造工序。
然而，水热法通常使用耐压容器以分批方式进行制造，因此生产性差。因此，虽然如专利文献7所述，为了提高生产性也可以设定为连续式，但在该情况下，不仅需要与供给线或排出线连接的特殊的耐压容器，而且还需要可对耐压容器内进行加压的加压泵等，因此，不一定能够廉价地制造。另外，即使在水热法中实现连续式而提高了生产性，从耐压容器及加压泵的尺寸放大的观点考虑，也很难实现像固相法那样生产规模的量产化，因此，很难实现能够比得上固相法的生产性及低成本的制造。
另外，在喷雾热解法中需要用超声波等喷雾原料溶液，但难以大量且高效地形成微细的雾，因此，很难实现像固相法那样的制造规模的量产制造。
本发明人等鉴于如上所述的背景，想到如果能够利用钢铁酸洗废液制造特别是含有铁的锂离子二次电池的正极材料，是不是不仅环境负担低而且还能够取得量产性及成本方面的优势，并对此进行了反复研究、研讨，直至完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
(1)一种复氧化物的制造方法，其包括下述工序：
溶液制备工序，向钢铁酸洗废液中添加可溶于酸性水溶液的锂化合物及含氧阴离子原料化合物来制备混合溶液；
焙烧工序，将所述混合溶液导入焙烧炉内进行焙烧；以及
回收工序，回收在所述焙烧工序中得到的复氧化物。
(2)如所述(1)中记载的复氧化物的制造方法，其中，在所述溶液制备工序中，进一步添加还原所述钢铁酸洗废液中的铁离子的有机化合物。
(3)如所述(2)中记载的复氧化物的制造方法，其中，所述有机化合物是：
1)在常温下为固体且可溶于酸性水溶液的有机化合物，和/或
2)在常温下为液体、可溶于酸性水溶液且沸点为200℃以上的有机化合物。
(4)如所述(2)或(3)中记载的复氧化物的制造方法，其中，所述有机化合物为乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖中的至少一种。
(5)如所述(1)～(4)中任一项记载的复氧化物的制造方法，其还包括将复氧化物粉碎的粉碎工序、和/或对复氧化物进行退火的退火工序。
(6)如所述(1)～(5)中任一项记载的复氧化物的制造方法，其中，所述含氧阴离子原料化合物为磷化合物、硅化合物中的至少一种以上。
(7)如所述(1)～(6)中任一项记载的复氧化物的制造方法，其中，在所述溶液制备工序中，进一步添加可溶于酸性水溶液的铁以外的金属的化合物。
(8)如所述(1)～(7)中任一项记载的复氧化物的制造方法，其还包括回收在所述焙烧工序中产生的酸的酸回收工序。
(9)一种复氧化物的制造装置，其具备：
向钢铁酸洗废液中添加可溶于酸性水溶液的锂化合物、含氧阴离子原料化合物、根据需要而使用的还原所述钢铁酸洗废液中的铁离子的有机化合物、以及根据需要而使用的可溶于酸性水溶液的铁以外的金属的化合物，并制备混合溶液的溶液制备机构；
焙烧所述混合溶液的焙烧机构；以及
回收在所述焙烧机构中得到的复氧化物的回收机构。
(10)如所述(9)中记载的复氧化物的制造装置，其还具备粉碎复氧化物的粉碎机构和/或对复氧化物进行退火的退火机构。
(11)如所述(9)或(10)中记载的复氧化物的制造装置，其还具备回收在所述焙烧机构中产生的酸的酸回收机构。
发明的效果
与现有的钢铁酸洗废液的处理不同，根据本发明，能够使用钢铁酸洗废液，量产性良好且低成本地制造附加价值更高且易于有效利用的复氧化物。由本发明得到的复氧化物可适宜用作锂离子二次电池的正极材料用途，由于利用钢铁酸洗废液作为其原料，因此可大幅降低制造带来的环境负担。
附图说明
图1是表示本发明的制备工序的图；
图2是表示本发明的制造方法的图；
图3是表示本发明的制造方法的图；
图4是表示本发明的制造装置的一个例子的图；
图5是表示本发明的制造装置的一个例子的图；
图6是表示本发明的溶液制备机构的一个例子的图；
图7是表示本发明的粉碎机构和退火机构的一个例子的图；
图8是表示本发明的粉碎机构和退火机构的一个例子的图；
图9是表示本发明的粉碎机构和退火机构的一个例子的图；
图10是表示本发明的粉碎机构和退火机构的一个例子的图；
图11是表示本发明的制造装置的一个例子的图；
图12是表示本发明的制造装置的一个例子的图。
符号说明
1混合溶液制备槽(溶液制备机构)
2鲁兹纳(Ruthner)炉(焙烧机构)
3料斗(回收机构)
4旋风分离器(回收机构)
5料斗(回收机构)
6凯米赖特(Chemirite)炉(焙烧机构)
7粉碎机构
8旋转窑(退火机构)
9湿式粉碎用槽
10喷雾干燥器
11料斗
12酸回收塔(酸回收机构)
具体实施方式
对本发明中使用的原料进行说明。
[酸洗废液]
在本发明中，所谓钢铁酸洗废液是如上所述由于在以往公知的钢铁制造工艺中进行酸洗处理而排出的废酸，除此以外没有限定，例如，是从钢材酸洗线上的酸洗装置的浴槽排出的含铁成分的废盐酸等废酸。作为一个例子，对于含铁废盐酸的情况而言，通常，游离盐酸浓度为40～80g/L左右，铁成分(氯化亚铁FeCl2换算)浓度为70～150g/L左右(0.55mol/L～1.33mol/L)。作为废酸的酸的种类，包括硝酸、盐酸、硫酸等，通常为盐酸。
需要说明的是，在废酸中含有对复氧化物的特性造成不良影响的杂质的情况下，优选预先利用适宜的机构将该杂质除去。例如，可以通过共沉淀处理及过滤处理等进行除去。但是，如果废酸中的杂质对得到的复氧化物的特性不成问题，则也可以直接使用废酸。
[锂化合物]
在本发明中，所谓锂化合物只要是溶解于中性或酸性水溶液的化合物则可以是任何锂化合物，另外，也包括通过添加到酸性水溶液中而反应形成溶液的化合物。因此，作为可用于本发明的、可溶于中性或酸性水溶液的锂化合物，包括：金属锂、氧化锂、碳酸锂、醇锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、有机酸锂(乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、草酸锂等)等。在上述锂化合物中，从成本方面来看，优选硝酸锂、氯化锂、碳酸锂。需要说明的是，在此，锂盐可以为水合物，也可以为非水合物。
在制造复氧化物的同时进行后述的盐酸的回收的情况下，作为锂化合物，优选为氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、金属锂中的至少一种。锂化合物为氯化锂的情况下，在回收的盐酸中不包含来自锂化合物的其它酸，另外，锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、金属锂的情况下，氯离子不会进入钢铁酸洗废液中，并且也不会进入其它酸中。
[含氧阴离子]
本发明中的所述含氧阴离子原料化合物是可形成也被称为含氧酸阴离子或氧化物阴离子的含氧阴离子的化合物，例如，是可形成硅酸阴离子、硼酸阴离子、磷酸阴离子、钨酸阴离子等的化合物。作为含氧阴离子原料化合物的实例，可列举：硼化合物、磷化合物、硅化合物、钨化合物等。由于可生成作为正极材料优异的复氧化物，因此，作为上述含氧阴离子原料化合物，优选磷化合物、硅化合物中的至少一种。
作为硼化合物，可列举：硼酸、硼酸铵、硼酸酯(硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯等)等。
作为磷化合物，可列举：氧化磷、磷酸、磷酸铵、氯化磷、三氯氧磷、磷酸酯等。
作为硅化合物，可列举：烷氧基硅烷(也称为硅醇盐、硅酸酯)、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、硅藻土、白砂等。作为上述烷氧基硅烷的实例，可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。另外，在上述烷氧基硅烷中，还包含有机烷氧基硅烷，作为其例子可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷等。
作为钨化合物，可列举：氧化钨、钨酸、钨酸铵等。
[有机化合物]
虽然在本发明中不是必须的，但在向上述混合溶液中进一步添加选自1)在常温下为固体且可溶于酸性水溶液的有机化合物(以下称为“固态有机化合物”)及2)在常温下为液体、可溶于酸性水溶液且沸点为200℃以上的有机化合物(以下称为“液态有机化合物”)中的一种以上(以下，将“固态有机化合物”“液态有机化合物”统称为“特定有机化合物”)时，能够得到更适宜作为正极材料的复氧化物。
在向混合溶液中添加了上述特定有机化合物的情况下，水分从导入焙烧炉内的液滴中蒸发、排出，而特定有机化合物以液态或固态残留。该残留的特定有机化合物会在其后进行分解或碳化，局部地形成还原气氛，因此，即使在酸洗废液中含有3价Fe离子的情况下，也可起到将这些3价Fe离子还原成2价Fe离子的作用。由此，在制造含有2价Fe离子的复氧化物(正极材料)时，如果添加上述的特定有机化合物，则易于形成单相的复氧化物，能够得到更良好的正极材料。
需要说明的是，在添加了常温下为液体且沸点不足200℃的有机化合物的情况下，由于与水分从液滴中蒸发的大致同时会发生气化而排出，因此无法获得充分的还原作用。另外，即使添加不溶于酸性水溶液的有机化合物，导入焙烧炉的制备溶液也不会变得均匀，上述的还原作用仍然不充分。
在本发明中，在添加了液态有机化合物的情况下，可得到上述还原作用，在添加了固态有机化合物的情况下，还能够直接得到生成的复氧化物和碳复合而成的复合复氧化物。与碳的复合化在复氧化物的电子传导性低的情况下是有效的。
在本发明中，通过组合使用并添加固态有机化合物及液态有机化合物，可容易地控制所得复合复氧化物中的碳含量(残留碳量(质量%))，因此特别优选。
对特定有机化合物的添加量没有特别限定，只要是可得到上述作用效果的范围即可，例如在混合溶液中为5g/L～500g/L、优选为20g/L～200g/L的范围。不足20g/L时，即使能够得到上述碳复合复氧化物，有时也无法充分得到上述作用效果，不足5g/L时，难以得到碳复合复氧化物本身。另外，若超过200g/L，由于添加大量的有机化合物，会导致制造成本上升，若超过500g/L，为了确保溶解度，必须对混合溶液进行加温等，导致成本进一步增加。
在本发明中，作为特定有机化合物，包括如下有机化合物。
作为固态有机化合物，例如可列举：抗坏血酸，单糖(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、二糖(蔗糖、麦芽糖、乳糖等)、多糖(直链淀粉、纤维素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、酚、氢醌、儿茶酚、马来酸、柠檬酸、丙二酸等。另外，也可以是这些例子以外的水溶性高分子。在固态有机化合物中，如果是具有共轭结构(共轭双键)或容易形成共轭结构的化合物，则可以以高比例获得导电性碳，故优选。作为具有共轭结构的特定有机化合物的例子，包括抗坏血酸、具有苯骨架的酚、氢醌、儿茶酚等。另外，作为容易形成共轭结构的特定有机化合物的例子，包括具有阴性基团X(X=Cl、OAc、OH)、可与邻接的氢H发生脱HX反应而共轭化的(-CH2-CHX-CH2-CHX-→-CH=CH-CH=CH-+2HX)化合物，具体为葡萄糖等糖类、聚乙烯醇等。
在本发明中，特别优选使用抗坏血酸、单糖、二糖、聚乙烯醇。
可溶于酸性水溶液的有机化合物中，常压下的沸点为200℃以上且常温下为液体的化合物可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、丙三醇等，特别优选常压下的沸点为260℃以上的化合物。
[制造方法的发明]
本发明涉及含有铁作为构成元素的复氧化物的制造方法，其特征在于，利用钢铁酸洗废液作为原料之一进行焙烧。在本发明中，通过向钢铁酸洗废液中添加可溶于酸性水溶液的锂化合物及含氧阴离子原料化合物作为铁以外的构成元素的原料化合物，可制造出适宜作为锂离子二次电池的正极材料的复氧化物。
即，在本发明的复氧化物的制造方法中，包括：向钢铁酸洗废液中添加可溶于酸性水溶液的锂化合物及含氧阴离子原料化合物来制备混合溶液的溶液制备工序(图1)、将上述混合溶液导入焙烧炉内进行焙烧的焙烧工序、以及回收在上述焙烧工序中得到的复氧化物的回收工序(图2)。
在本发明的溶液制备工序中，作为向钢铁酸洗废液中添加锂化合物、含氧阴离子原料化合物来制备混合溶液的方法，只要将这些化合物分别投入并放置即可，但若对投入后的溶液进行搅拌，则可以使其更快地溶解。另外，也可以向进行搅拌的钢铁酸洗废液中分别投入这些化合物再继续进行搅拌。
另外，在溶液制备工序中，优选还向钢铁酸洗废液中添加上述特定有机化合物。
另外，在溶液制备工序中，也可以进一步添加可溶于酸性水溶液的铁以外的金属的化合物。作为铁以外的金属的化合物，例如可列举：Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Y、Zr、Nb、Mo、Ce、Ag、In、Sn等的金属化合物。另外，作为金属化合物，可举出：氢氧化物、硝酸盐、氯化物、有机酸盐、氧化物，碳酸盐、金属醇盐等。这些化合物可根据所希望的正极材料的特性提高、复氧化物的结晶化控制或粒子生长控制等目的而适当确定。
另外，为了辅助性地调节钢铁酸洗废液中铁的含量，也可以在溶液制备工序中向钢铁酸洗废液中添加将轧屑、铁粉溶解于盐酸等酸而得到的溶液。另外，这里的轧屑是在热轧之前或热轧中被除掉的钢材表面的氧化物，包含金属铁、Fe2+或Fe3＋的氧化铁。
另外，在本发明的制造方法中产生不良产物的情况下，也可以在该溶液制备工序中添加将该不良产物溶解于盐酸等酸而得到的溶液。这样一来，在本发明的制造方法中最终产生的不良产物变少，能够提高成品率。
在本发明的焙烧工序中，为了通过公知的鲁兹纳(Ruthner)法、鲁奇(Lurgi)法、德拉瓦(DeLavaud)法、PeaceRiver法(ビースリバー法)、石川岛大同法、凯米赖特(Chemirite)法等从钢铁酸洗废液回收酸，可以使用将该废液用于喷雾加热的焙烧炉。例如，在鲁兹纳法中，从设于炉下部的导入口沿着炉内周方向供给热风(热风气体)，气流成为漩涡状，喷雾的钢铁酸洗废液在该气流中发生分解，产物(在现有技术例中为氧化铁，在本发明中为复氧化物)的大部分降至炉底，并从此处被回收。另外，在凯米赖特法中，由安装于焙烧炉外侧的热风发生炉，使热风从炉下部的多孔板喷出，在多孔板上形成由粒状产物(同上)构成的流动层。喷雾到炉上部的钢铁酸洗废液的大部分在该流动层中发生热解，产物(同上)成为微粉状与分解气体一起从炉顶排出。
在焙烧工序中，作为加热用的热风，可以使用经过加热的氮气、氩气、二氧化碳等，为了加热这些气体，可以使用热交换或燃烧器。特别优选辐射管燃烧器等，使用蓄热式辐射管燃烧器时，可高效地进行加热。另外，上述热风还可以使用燃烧气体，其燃料可以使用液化天然气(LNG)、液化丙烷(LPG)、轻油、重油、煤油、焦炉气(COG)等任意燃料，但在钢铁厂内，使用COG可更高效地进行制造。在使用燃烧气体作为热风的情况下，可以使空气/燃料比可变来进行热风的氧化、还原气氛的控制。
焙烧工序的焙烧温度根据生成的复氧化物而不同，例如为400℃以上900℃以下，优选为500℃～800℃。在进行后述的酸的回收的情况下，优选设定为600℃～800℃。
在本发明的焙烧工序中，作为将混合溶液导入焙烧炉内的方法，与上述鲁兹纳法、凯米赖特法相同，可以通过使用喷嘴等向炉内进行喷出、喷雾的方法来进行。作为用于喷出、喷雾混合溶液的喷嘴的一个例子，可以使用双流体喷嘴、四流体喷嘴。另外，混合溶液也可以通过热交换进行加热后导入焙烧炉内。另外，混合溶液也可以在浓缩后导入焙烧炉内。
在本发明的回收工序中，作为回收复氧化物的方法，例如有使用旋风分离器、电集尘器的方法，也可以将它们组合起来进行回收。还可以在利用电集尘器回收之前通过气体冷却器进行冷却。另外，在使用按照鲁兹纳法的焙烧炉时，也可以从焙烧炉直接回收到料斗中。
另外，虽然在本发明中不是必须的，但也可以进一步包含回收在焙烧工序中产生的酸的酸回收工序。对于在焙烧工序中产生的酸，也可以仅进行中和等处理，但因为通过在酸回收工序中进行回收还可以实现作为酸的再利用，因此能够进一步降低环境负担。对于回收的酸，可以采用任意再利用的方式，但举例而言，可以再利用于钢铁酸洗中、或用于在上述溶液制备工序中溶解碳酸盐、金属等。
另外，焙烧工序中产生的酸的回收方法可以是任意方法，只要能够回收酸即可，例如可列举：传统公知的使其在酸吸收塔中与水接触而进行回收的方法、被吸附剂等吸收而进行回收的方法等。
虽然在本发明中不是必须的，但由于在经过上述制备工序、焙烧工序、回收工序所得到的复氧化物中含有大量的粗粉，因此，也可以包含对回收的复氧化物粉末进行粉碎的粉碎工序、对经过粉碎的粉碎粉末进行退火的退火工序(图3)作为后处理。通过包含上述粉碎工序、退火工序，可得到作为正极材料更为良好的复氧化物的粉末。
在本发明中，由粉碎工序得到的复氧化物微粉的平均粒径没有特别限定，例如在用作正极材料的情况下，越微细，与电解质的接触面积越大，并且，锂离子的固体内扩散距离变小，可以显示出更良好的特性，因此，优选进行粉碎、使其数均粒径(D50)达到1.0μm以下，更优选使其达到0.2μm以下，特别优选为0.1μm以下。
粉碎工序中的粉碎可以是干式的粉碎、湿式的粉碎中的任意方式。如果是干式，则不需要大规模的设备就可以进行粉碎，另外，如果是湿式，则可以高效地进行粉碎。作为具体例，可以使用例如：喷射磨、球磨机、振动磨、立式球磨机、珠磨机等公知的装置。
退火工序中的退火可以以连续式、间歇式中的任意方式进行，例如，可以使用旋转窑、推板窑、辊道窑、隧道窑、梭式窑等公知的装置进行。
退火工序中的退火温度及退火时间没有特别限定，例如在峰值温度500～900℃下进行1小时～10小时、优选进行2小时～5小时左右的退火。
需要说明的是，粉碎工序和退火工序也可以根据需要只进行任一工序，另外，两个工序的顺序也任意。即，不限于图3的记载，也可以在对回收工序中回收的复氧化物的粗粉进行退火之后，进行粉碎工序。
通过在粉碎工序之前或之后进行退火工序，复氧化物的结晶性提高，作为正极材料的情况下，可得到特性更良好的复氧化物。
通过使上述粉碎工序的粉碎条件和上述退火条件适当组合地进行设定，能够控制复氧化物的粒径和结晶性。
作为最终得到的复氧化物，优选数均粒径(D50)为0.01μm以上且小于1.0μm、且高结晶性的复氧化物，例如，在以Cu为靶材的X射线衍射中，最强的衍射峰的半峰宽为0.2°以下。
用本发明的制造方法制造的复氧化物是可以良好地用作锂离子二次电池的正极材料的复氧化物，其包含铁离子、锂离子及含氧阴离子。作为复氧化物，例如可列举：磷酸铁锂及以该磷酸铁锂为基本结构并经过了元素置换或组成变化而成的衍生物、硅酸铁锂或以该硅酸铁锂为基本结构并经过了元素置换或组成变化而成的衍生物、硼酸铁锂或以该硼酸铁锂为基本结构并经过了元素置换或组成变化而成的衍生物等。作为磷酸铁锂的一个例子，包括LiFePO4，作为硅酸铁锂的一个例子，包括Li2FeSiO4，作为硼酸铁锂的一个例子，包括LiFeBO3。
对于经过了元素置换或组成变化而成的衍生物的情况，如上所述，可以通过在溶液制备工序中添加可溶于酸性水溶液的铁以外的金属的化合物、或改变各化合物的添加量而进行制造。关于元素置换，分别可以置换Li位点、Fe位点、含氧阴离子位点。
[制造装置的发明]
本发明的制造装置至少具备：溶液制备机构，其向钢铁酸洗废液中添加可溶于酸性水溶液的锂化合物、含氧阴离子原料化合物、根据需要而使用的用以还原钢铁酸洗废液中的铁离子的有机化合物、根据需要而使用的可溶于酸性水溶液的铁以外的金属的化合物，并制备混合溶液；焙烧上述混合溶液的焙烧机构；以及回收在上述焙烧机构中得到的复氧化物的回收机构。
在图4中，溶液制备机构1向钢铁酸洗废液中添加锂化合物及含氧阴离子原料化合物进行混合溶液的制备。在溶液制备机构1中，也可以设置未图示的搅拌机，还可以兼具为了向焙烧机构2供给混合溶液而预先进行储存的储存用槽。
另外，溶液制备机构1也可以仅用于制备混合溶液，混合溶液可以储存于相对于溶液制备机构1而另外配置的储存用槽中。在这种情况下，溶液制备机构1中制备的混合溶液经由该储存用槽导入于焙烧机构2，本发明也包含这种方式。
另外，在使用碳酸盐等这样的添加到钢铁酸洗废液中会产生气体的化合物作为原料的情况下，优选在溶液制备机构1中设置放出或回收气体的机构。另外，在混合溶液的温度过于上升的情况下，优选在溶液制备机构1中设置去热机构。
作为焙烧机构2，为了通过公知的鲁兹纳法、鲁奇法、德拉瓦法、PeaceRiver法、石川岛大同法、凯米赖特法等从钢铁酸洗废液回收酸，可以使用将该废液用于喷雾加热的焙烧炉，例如在图4中，使用了鲁兹纳法的焙烧炉。
来自溶液制备机构1的混合溶液与热风一起以液滴状态导入到焙烧机构2的焙烧炉内，该液滴经过加热生成粉末状的复氧化物。对于所得复氧化物的粉末的大部分，利用配置于焙烧机构2下部的料斗3回收。另一方面，热风从焙烧机构2的上部排出，热风中所含的复氧化物的粉末被旋风分离器4捕获并回收至料斗5中。在此，就旋风分离器4而言，也可以将多个旋风分离器设置成多级，另外，还可以代替旋风分离器4而使用电集尘器。在本例中，料斗3、旋风分离器4、料斗5构成回收机构。
需要说明的是，本发明也可以使用图5所记载的凯米赖特法的焙烧炉。在图5中，由与上述同样的溶液制备机构1准备混合溶液，该混合溶液以液滴状态被导入焙烧机构6的焙烧炉内，并在炉内的流动层发生热解。进而，所生成的复氧化物的微粉末与气体一起从焙烧炉的上部排出，并被与上述同样的回收机构(旋风分离器4、料斗5)回收。
更优选图4、图5的溶液制备机构1如下地构成，其构成使得能够进一步将上述特定有机化合物及可溶于酸性水溶液的铁以外的金属的化合物加入到钢铁酸洗废液中来制备混合溶液(图6)。
在本发明中，优选还包含粉碎复氧化物粉末的粉碎机构、对复氧化物粉末进行退火的退火机构。通过用粉碎机构进行粉碎，得到的复氧化物的平均粒径变小，得到特性优异的正极材料。另外，通过用退火机构进行退火，所得复氧化物的结晶性提高。
在本发明中，对于粉碎机构及退火机构，也可以根据需要而具备任一者，粉碎、退火的顺序也任意。
作为粉碎机构及退火机构的具体例，可以使用上述公知的装置。
图7示出了具备退火机构8的实例，所述退火机构8是在经过对由图4或图5所记载的回收机构进行回收、并进行搬运后的粉末进行粉碎的粉碎机构7之后，对该粉碎粉末进行退火的机构。图7中，在粉碎机构7中进行干式粉碎之后，利用退火机构(作为一个例子，为旋转窑)8对粉碎粉末进行退火。需要说明的是，如图8所示，也可以设定为在用退火机构8对回收的粉末进行退火之后，利用粉碎机构7进行干式粉碎。
另外，如图9所示，粉碎机构也可以设定为湿式粉碎。在于槽9中与用于湿式粉碎的水、有机溶剂等分散介质混合而制备浆料之后，用粉碎机构7进行湿式粉碎。然后，利用喷雾干燥器10对经过湿式粉碎后的浆料进行干燥后，用料斗11将粉碎粉末回收，并利用退火机构(旋转窑)8进行退火。需要说明的是，也可以不使用喷雾干燥器10，将经过湿式粉碎后的浆料直接导入退火机构(旋转窑)8而同时进行干燥和退火。需要说明的是，如图10所示，也可以在用退火机构8对回收的粉末退火之后，进行湿式粉碎。
另外，虽然在本发明中不是必须的，但也可以进一步包含对在焙烧机构中产生的酸加以回收的酸回收机构。
图11及图12是在图4、图5所示的制造装置上分别附设有酸回收机构12的图，对于包含在焙烧机构2、6中产生的酸的气体，在于旋风分离器4中回收复氧化物后，导入酸回收机构(酸回收塔)12。作为一个例子，用酸回收机构12使气体中的酸被水吸收而将酸回收。在图11及图12中回收的酸，在钢铁酸洗线上被适当地再利用。
从制造效率的观点出发，优选一体或连续地在本发明的制造装置中设置上述各机构，但本发明并不限定于此，例如，也包含一部分或全部机构以空间上独立的形式设置的实施方式。
实施例
[试样的制造]
(实施例1)
利用图4的制造装置制造了作为复氧化物的LiFePO4。对含有0.6mol/L铁离子的钢铁酸洗废液，以使所得复氧化物达到上述组成的方式溶解碳酸锂及磷酸，制备了混合溶液。接着，在混合溶液中加入作为特定有机化合物的葡萄糖、并使其达到60g/L。将由此制备的混合溶液导入利用氮气热风加热的焙烧炉，并利用将焙烧温度设定为900℃的焙烧炉进行加热，由此得到试样1-1。
利用ICP发光分析装置(岛津制作所公司制ICPS-8100)分析试样1-1的组成，并且利用X射线衍射装置(物理学公司制UltimaII)考察衍射峰值，由此，确认作为试样1-1得到的复氧化物为LiFePO4。
需要说明的是，在表1-1～表1-4(统称为“表1”)中的“杂质”一栏中，如果各试样仅是目标的复氧化物，则记作“无”，如果含有氧化铁或其它无法鉴定的杂质等，则记作“有”。
另外，利用场致发射型扫描式电子显微镜(FE-SEM，日本电子株式会社制JSM-7000F)确认的结果显示，试样1-1是在SEM观察下的平均粒径为0.02μm的初级粒子表面粘附并复合有碳的试样，并观察到该粒子凝聚成为3～30μm左右范围的次级粒子。
需要说明的是，使用碳硫同时分析装置(堀场制作所公司制EMIA-320V)测定在试样1-1中复合化的碳的含量(质量%)，将其结果记载于表1的“复合碳量”一栏中。
接着，将试样1-1的一部分在图7的装置中使用珠磨机进行干式粉碎，制成D50＝0.1μm的粉末后，在氮气气氛中使用旋转窑在700℃退火3小时，制作了试样1-2。
同样地，将试样1-1的一部分在图8的装置中使用振动磨进行湿式粉碎，制成D50＝0.1μm的粉末后，在氮气气氛中使用旋转窑在700℃退火3小时，制作了试样1-3。
另外，将试样1-1的一部分在图9的装置中，在氮气气氛中使用旋转窑在700℃退火3小时后，使用珠磨机进行干式粉碎，制成D50＝0.1μm的粉末，制作了试样1-4。
同样地，将试样1-1的一部分在图10的装置中，在氮气气氛中使用旋转窑在700℃退火3小时后，使用振动磨进行湿式粉碎，制成D50＝0.1μm的粉末，制作了试样1-5。
需要说明的是，按照与试样1-1同样的方法对各试样1-2～试样1-5也进行了碳含量的测定，将其结果一并记载于表1。另外，在此，数均粒径D50的测定使用了激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制LA-920)。
(实施例2)
除了使用图5的制造装置且将焙烧温度设定为850℃之外，进行与实施例1同样的操作，制作了试样2-1～试样2-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样2-1～试样2-5而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例3)
以得到的复氧化物成为Li(Fe0.1Mn0.9)PO4的配合比例溶解碳酸锂、碳酸锰及磷酸而制备了混合溶液，并且未添加葡萄糖，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作了试样3-1～试样3-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，在试样3-1～试样3-5中不含碳。
(实施例4)
除了使用图5的制造装置且将焙烧温度设定为850℃之外，进行与实施例3同样的操作，制作了试样4-1～试样4-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，在试样4-1～试样4-5中不含碳。
(实施例5)
加入作为特定有机化合物的三乙二醇(沸点：284℃)、使其达到50g/L，并将焙烧温度设定为700℃，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作了试样5-1～试样5-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，在试样5-1～试样5-5中不含碳。
(实施例6)
除了使用图5的制造装置且将焙烧温度设定为650℃之外，进行与实施例5同样的操作，制作了试样6-1～试样6-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，在试样6-1～试样6-5中不含碳。
(实施例7)
作为特定有机化合物，加入三乙二醇(沸点：284℃)并使其达到50g/L，并添加葡萄糖、使其达到30g/L，将焙烧温度设定为700℃，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制作了试样7-1～试样7-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样7-1～试样7-5而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例8)
除了使用图5的制造装置且将焙烧温度设定为650℃之外，进行与实施例5同样的操作，制作了试样8-1～试样8-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样8-1～试样8-5而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例9)
除了作为有机化合物的乙二醇(沸点：197℃)并使其达到50g/L之外，进行与实施例3同样的操作，制作了试样9-1～试样9-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，在试样9-1～试样9-5中不含碳。
(实施例10)
除了加入作为特定有机化合物的二乙二醇丁基甲基醚(沸点：212℃)并使其达到50g/L之外，进行与实施例6同样的操作，制作了试样10-1～试样10-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，在试样10-1～试样10-5中不含碳。
(实施例11)
在包含0.8mol/L铁离子的钢铁酸洗废液中溶解氯化锂及磷酸，制备了混合溶液，加入作为特定有机化合物的聚乙烯醇并使其达到10g/L，将焙烧温度设定为800℃，除此之外，进行与试样1-1同样的操作，得到了试样11-1。另外，除了将退火条件设定为在650℃进行5小时之外，进行与试样1-2～试样1-5同样的操作，制作了试样11-2～试样11-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样11-1～试样11-5而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例12)
以得到的复氧化物成为Li2(Fe0.5Mn0.5)SiO4的配合比例溶解碳酸锂、碳酸锰及胶体二氧化硅而制备混合溶液，并添加了作为有机化合物的葡萄糖、使其达到50g/L，除此之外，进行与实施例11同样的操作，制作了试样12-1～试样12-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样12-1～试样12-5而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例13)
以得到的复氧化物成为LiFeBO4的配合比例，在含有0.5mol/L铁离子的钢铁酸洗废液中溶解碳酸锂及硼酸，且添加葡萄糖使其达到60g/L，除此之外，进行与实施例11同样的操作，制作了试样13-1～试样13-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样13-1～试样13-5而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例14)
除了以得到的复氧化物成为Li1.1(Fe0.5Mn0.5)[(PO4)0.9(SiO4)0.1]的配合比例使用碳酸锂、碳酸锰、磷酸及胶体二氧化硅之外，进行与实施例12同样的操作，制作了试样14-1～试样14-5。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样14-1～试样14-5而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例15)
除了使用图11的制造装置之外，进行与试样1-1同样的操作，制作试样15-1，并将酸回收。回收的酸可以在钢铁酸洗线上再利用。
接着，对于试样15-1的一部分，在图8的装置中不进行粉碎、而仅在氮气气氛中使用旋转窑于700℃进行3小时退火，制作了试样15-2。同样，对于试样15-1的一部分，在图8的装置中不进行退火、而仅使用振动磨进行湿式粉碎，制作了D50＝0.1μm的试样15-3。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，并将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样15-1～试样15-3而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例16)
除了使用了硝酸锂作为锂化合物之外，进行与试样1-1同样的操作，制作了试样16-1。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样16-1而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例17)
除了使用磷酸氢二铵作为含氧阴离子原料化合物之外，进行与试样1-1同样的操作，制作了试样17-1。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样17-1而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例18)
在含有0.6mol/L铁离子的钢铁酸洗废液中溶解硝酸锂、硝酸锰及四乙氧基硅烷而制备混合溶液，并加入作为特定有机化合物的乙二醇、使其达到50g/L，除此之外，进行与试样12-1同样的操作，制作了试样18-1。
与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样18-1而言，得到了复合化有碳的物质。
(实施例19)
除了使用氯化锂作为锂化合物之外，进行与试样18-1同样的操作，制作了试样19-1。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，对于试样19-1而言，得到了复合化有碳的物质。
(比较例1)
用固相法制作了作为复氧化物的LiFePO4。
以所得到的复氧化物成为LiFePO4的配合比例混合碳酸锂、草酸铁(II)二水合物、磷酸氢二铵，在氩气气流中于650℃烧制10小时。将得到的试样使用珠磨机进行粉碎，使其达到D50＝0.1μm，制作了比较试样1。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，在比较试样1中不含碳。
(比较例2)
用固相法制作了作为复氧化物的Li2(Fe0.5Mn0.5)SiO4。
以所得到的复氧化物成为Li2(Fe0.5Mn0.5)SiO4的配合比例混合碳酸锂、草酸锰(II)二水合物、草酸铁(II)二水合物及二氧化硅，在氩气气流中于650℃烧制10小时。将得到的试样使用珠磨机进行粉碎，使其达到D50＝0.1μm，制作了比较试样2。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，在比较试样2中不含碳。
(比较例3)
用固相法制作了作为复氧化物的LiFeBO4。
以所得到的复氧化物成为LiFeBO4的配合比例混合碳酸锂、草酸铁(II)二水合物及硼酸，在氩气气流中于650℃烧制10小时。将得到的试样使用珠磨机进行粉碎，使其达到D50＝0.1μm，制作了比较试样3。与实施例1同样地分析杂质、复合碳的有无及含量，将其结果一并记载于表1。需要说明的是，如表1所示，在比较试样3中不含碳。
[复氧化物的特性评价]
对于表1所记载的试样中未复合碳的试样，如下所述地进行了碳包覆。首先，确定葡萄糖量、使得残留碳量达到5.0质量%，与试样(复氧化物)一起在水-乙醇溶剂中进行超声波混合，之后进行干燥并在氩气气流中于600℃进行2小时热处理，由此进行了碳包覆，利用上述碳分析确认到热处理后的试样的碳量达到5.0质量%。
按照下述顺序对于使用上述得到的碳包覆试样以及表1中记载的碳复合试样(复合碳量不为0的试样)作为正极材料的锂离子二次电池的放电容量进行了评价。
以制作的复氧化物为正极电极、以金属锂为负极，使用非水电解液制作了试制电池。
正极如下地制作：将碳复合的复氧化物粉末、乙炔黑粉末及聚四氟乙烯粉末以75:20:5的重量比混合，在研钵中进行混炼后，压合在铝网上。负极使用了金属锂箔，负极集电体使用了20μm的镍箔。另外，作为电解液，使用了在碳酸乙酯和碳酸二甲酯的体积比1:2的混合溶剂中溶有1.0mol/L的LiPF6而得到的非水电解液，隔板使用了厚度为25μm的多孔聚丙烯，在氩气手套箱内组装了CR2032型纽扣电池。
将该电池各试样各制作5个，在25℃的恒温槽中分别进行充放电试验，测定了初始容量。充放电试验在电压范围2.5～4.2V或2.5～5.0V内以1.0C进行预备CV测定后，以0.1C进行CC-CV测定，测定了初始容量。将5个电池中除去初期容量最大值和最小值之后的3个电池的初期容量的平均值作为放电容量。
表1中示出了制作的复氧化物的评价结果。对于放电容量，将达到理论容量的95%以上的情况记作“◎◎◎”，将90%以上且低于95%的情况记作“◎◎”，将80%以上且低于90%的情况记作“◎”，将70%以上且低于80%的情况记作“○”，将50%以上且低于70%的情况记作“△”，将低于50%的情况记作“×”。

Claims (6)

1.一种复氧化物的制造方法，所述复氧化物用于含2价铁的锂离子二次电池的正极材料，该方法包括下述工序：
溶液制备工序，向钢铁酸洗废液中添加可溶于酸性水溶液的锂化合物、选自硼化合物、磷化合物、硅化合物、钨化合物中至少一种的含氧阴离子原料化合物，并且在5g/L～500g/L的范围添加还原所述钢铁酸洗废液中的铁离子、在常温下为固体且可溶于酸性水溶液的有机化合物来制备混合溶液；
焙烧工序，将所述混合溶液导入焙烧炉内进行焙烧；
回收工序，回收在所述焙烧工序中得到的复氧化物；
粉碎工序，对回收的所述复氧化物的粉末进行粉碎；以及
退火工序，对所述粉碎后的粉碎粉末进行退火。
2.如权利要求1所述的复氧化物的制造方法，其中，在所述溶液制备工序中，进一步添加常温下为液体、可溶于酸性水溶液且沸点为200℃以上的有机化合物。
3.如权利要求1所述的复氧化物的制造方法，其中，所述有机化合物为聚乙烯醇、葡萄糖中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复氧化物的制造方法，其中，所述含氧阴离子原料化合物为磷化合物、硅化合物中的至少一种以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的复氧化物的制造方法，其中，在所述溶液制备工序中，进一步添加可溶于酸性水溶液的铁以外的金属的化合物。
6.如权利要求1～3中任一项所述的复氧化物的制造方法，其还包括下述工序：
酸回收工序，回收在所述焙烧工序中产生的酸。
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