JP5422302B2 - ガス加熱装置および同装置を用いた燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の起動が支障なく行うことができるように同燃料電池に設けられるガス加熱装置に関し、さらに同装置を用いた燃料電池システムに関する。本明細書において、「金属」とはケイ素のような半金属も含むこととする。

固体高分子型燃料電池の作動温度は80-100℃であり、これより低い温度では発電効率が低下し、低温時における始動性は大きな課題となっている。特に、燃料電池の車両用に用いた場合、外気温が低い状態、たとえば氷点下で起動しようとすると始動までに時間がかかるという問題がある。低温始動対策としては、燃料電池の外部負荷に電力を供給することで反応を促進し、自己発熱により温度を上昇させて始動性を向上させる方法が提案されている（特許文献１）。

このように自己発熱により燃料電池スタックを暖機する場合、暖機時間を短縮するために燃料電池スタックに大電流を流して発熱を促進する方法がある。しかしながら、暖機時間短縮を図って出力電流を増大させると、発熱量が増大するとともに、発電に伴ってセル内部で発生する生成水の量も増加し、この生成水が拡散電極層、触媒層内で凍結する結果、反応ガスが固体高分子電解質膜に到達できなくなって急激な電圧降下を招き、結果的に電圧降下を早めるという問題がある。つまり、出力電力増大による自己発熱での温度上昇より生成水の凍結の方が速いと、燃料電池スタックが温度上昇する前にセル内で生成水が凍結し発電不能となり、始動性向上という目的を達成することはできない。

特表2000-512068号公報

始動性を向上させるには、燃料電池の暖機時間を短縮でき、さらに生成水の凍結より燃料電池スタックの温度上昇を速くできればよい。生成水の凍結より燃料電池スタックの温度上昇を速くする方法の一つとして、スタックへ供給するガス（水素と空気）を燃料電池の作動温度である80-100℃まで加熱して供給する方法がある。供給ガスを加熱する方法としては一般的に電気ヒーター等の加熱機器を用いるが、この場合80-100℃まで加熱するのに時間がかかるため燃料電池の暖機時間の短縮を図ることができない。本発明はこのような問題を解決することができるガス加熱装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、燃料電池スタックへの供給ガスを80-100℃に短時間で加熱する手段を検討した結果、本発明のガス加熱装置の設置でそれが可能であることを見出した。

請求項１に係る発明は、水素酸化触媒の存在下に水素の酸化熱により水素と空気（または酸素）との混合ガスを昇温させる酸化反応器を備え、該水素酸化触媒は酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に触媒活性金属が担持されてなりかつ酸化反応器への充填前または充填後に還元処理された触媒であることを特徴とするガス加熱装置である。

請求項２に係る発明は、酸化反応器の上流側に水素と空気（または酸素）とをおのおの供給するガス供給部を、下流側に酸化反応ガスの温度を調整するための希釈ガスを添加するガス添加部をそれぞれ備えることを特徴とする請求項１記載のガス加熱装置である。

請求項３に係る発明は、酸化反応器に充填する触媒が、上流域充填層と下流域充填層とに分割され、両充填層に水素と空気（または酸素）とが供給されることを特徴とする請求項１または２に記載のガス加熱装置である。

請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のガス加熱装置が、プロトン交換膜型燃料電池の水素極および空気（または酸素）極に接続されていることを特徴とする燃料電池システムである。

酸化反応器に充填する触媒の担体を構成する酸化還元可能な金属酸化物は、複合酸化物であることが好ましい。該金属酸化物としては希土類金属酸化物が好ましい。該希土類金属酸化物としては酸化セリウム、酸化ランタン、酸化サマリウムが好ましい。該金属酸化物は、希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との複合酸化物であるか、または、希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属との複合酸化物であることが好ましい。水素酸化触媒の触媒活性金属としては第VIII族金属、スズ、銅、銀、マンガン、クロムおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属が好ましい。水素酸化触媒は酸化反応器への充填前または充填後に還元処理されたものであることが好ましい。

本発明によるガス加熱装置を備えた好ましい燃料電池システムとして、本発明によるガス加熱装置が燃料電池空気（または酸素）極ガス入り口部の上流に設置された燃料電池システム、本発明によるガス加熱装置が燃料電池空気（または酸素）極ガス入り口部の上流および水素極ガス入り口部の上流におのおの設置された燃料電池システム、燃料電池空気（または酸素）極ガス入り口上流部に設置したガス加熱装置のガス供給部に水素と空気（または酸素）との混合ガスを供給し、ガス加熱装置の添加部に空気（または酸素）を供給する燃料電池システム、および、燃料電池水素極ガス入り口上流部に設置したガス加熱装置のガス供給部に水素と空気（または酸素）との混合ガスを供給し、ガス加熱装置の添加部に水素を供給する燃料電池システムが挙げられる。

燃料である水素ガスの一部または全部と空気（または酸素）を混合し、低温度から酸化することが可能な触媒層に導入し、水素の酸化熱により燃料である水素を所定温度（例：80℃）に瞬時に上げる。また、カソード反応に用いる空気（または酸素）には燃料である水素の一部を混合し、この混合ガスを、低温度から酸化することが可能な触媒層に導入することでカソード反応に用いる空気（または酸素）を所定温度まで瞬時に上げることができる。このように反応ガスが瞬時に所定温度に到達するため燃料電池自体も瞬時に所定温度まで加熱することができる。これにより、速やかに燃料電池を暖機、起動することが可能となる。

低温度から水素を酸化することができる触媒は、酸化還元可能な酸化物を担体とし、この担体に活性金属を担持したものであり、この触媒を還元した状態で使用する。還元処理は反応管に設置する前に還元処理を行い反応管に充填してもよいし、還元処理していない触媒を反応管に設置後、還元処理を実施してもよい。これら還元処理により触媒担体に用いた酸化状態の担体の一部又は全部が還元された状態になる。この触媒に水素と空気（または酸素）を常温以下の低温度で接触させると、還元状態にある担体は酸素と反応することで酸化熱を発生し瞬時に触媒層温度が水素と空気（または酸素）が反応する温度まで上昇する。一旦水素と空気（または酸素）が反応する温度まで触媒層温度が上昇するとその後は自立的に水素と空気（または酸素）の反応が進行する。これにより、装置の起動時に電気ヒータ等での予備加熱が不要であり、また、起動性に優れた燃料電池システムを構築することが出来る。

これらの触媒は水素過剰雰囲気下では起動時に空気（または酸素）と反応して酸化された担体は、触媒層温度が400℃以上になる領域で反応ガス中の水素で還元されるため、システム停止後に再度空気（または酸素）と水素の混合ガスを供給することでシステムを起動することができる。燃料電池の水素極は水素過剰雰囲気になるため、繰り返し起動が可能である。

一方、空気（または酸素）極は空気（または酸素）過剰雰囲気になるため、起動時に酸素と反応して酸化された担体が再還元処理されないため、繰り返し起動ができない。そこで、酸化触媒を2段に分割し、一段目は水素過剰雰囲気になる空気（または酸素）を供給し、二段目で残りの水素を燃焼させるために一段目と二段目の間に空気（または酸素）を供給させる。これにより一段目の触媒は再還元処理が行われ、繰り返し起動が可能となる。

これらの触媒は起動回数が増加するにつれ再還元処理が不十分となり、いずれは起動ができなくなる可能性がある。常温以下の温度における起動性は、還元状態にある金属酸化物担体が酸化された際の酸化熱によるものである。この酸化は触媒層上流域で起き、その下流域にある触媒は過剰に存在する水素で400℃以上の温度で還元されるため、担体は触媒層上流域では酸化されても下流域では還元状態が保たれる。次回起動時にはこの下流域における担体が酸化され、常温以下での起動が可能となる。起動回数が増加すると、触媒層上流域の酸化された担体の領域が増加し、還元状態を保っている担体の領域が減少し、いずれは常温以下の温度で起動するのに必要な還元状態の担体を有する領域が存在しなくなり、起動できなくなると考えられる。

そこで、所定回数の起動を行い還元状態にある担体の領域が少なくなった場合は、触媒層への水素と空気（または酸素）の供給を反転させ、担体が還元状態を保っている領域に入口ガスを供給することで常温以下の温度での起動が行われると共に、還元状態の担体が少なくなっていた領域において同担体は再還元され還元状態に再生される。

この方法により、起動回数が増加しても安定して常温以下の低温度からの起動が可能となる。触媒層への入り口ガスを反転させるには触媒層の出入り口に各々水素と空気（または酸素）との流れ方向を反転させるためのバルブ機構を設置し、これらを適宜開閉する。

本発明によれば、燃料である水素ガスの一部または全部と空気（または酸素）を混合し、低温度から酸化することが可能な触媒層に導入し、水素の酸化熱により燃料である水素を所定温度に瞬時に上げる。また、カソード反応に用いる空気（または酸素）には燃料である水素の一部を混合し、この混合ガスを、低温度から酸化することが可能な触媒層に導入することでカソード反応に用いる空気（または酸素）を所定温度まで瞬時に上げることができる。このように反応ガスが瞬時に所定温度に到達するため燃料電池自体も瞬時に所定温度まで加熱することができる。これにより、速やかに燃料電池を暖機、起動することが可能となる。

実施例１のガス加熱装置を示す概略図である。 実施例２のガス加熱装置を示す概略図である。 実施例４のプロトン交換膜型燃料電池システムを示す概略図である。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例をいくつか挙げる。

実施例１
図１に、水素酸化触媒(1)の存在下に水素の酸化熱により水素と空気との混合ガスを昇温させる酸化反応器(2)を備えたガス加熱装置(3)を示す。水素酸化触媒として酸化セリウム担体に白金を担持した触媒（貴金属系：1wt%、遷移金属系：5wt%、1mmφペレット）を用いた。触媒充填量は2mLとした。

ガス加熱装置への供給する入り口ガス温度は−40℃から20℃で、触媒層出口温度が450℃、ガス加熱装置出口温度が80℃または100℃、ガス加熱装置出口の水素ガス流量が10NL/minになるように、ガス加熱装置のガス供給部(4)およびガス添加部(5)へのガス流量を設定した。１〜１４の条件で操作を行った結果を表１に示す。

実施例２
図２に、酸化反応器(2)に充填する触媒が、上流域充填層(1a)と下流域充填層(1b)とに分割され、両充填層に水素と空気とが供給されるガス加熱装置(3)を示す。水素酸化触媒として酸化セリウム担体に白金を担持した触媒（貴金属系：1wt%、遷移金属系：5wt%、1mmφペレット）を用いた。触媒充填量は上流域充填層(1a)および下流域充填層(1b)ともに0.3mLとした。

ガス加熱装置への供給する入り口ガス温度は−40℃から20℃で、上流域充填層の出口温度および下流域充填層の温度がともに450℃、ガス加熱装置出口温度が80℃または100℃、ガス加熱装置に供給するトータルの空気供給量が約24NL/minになるように、ガス加熱装置のガス供給部(4)およびガス添加部(5)のガス流量を設定した。１〜１４の条件で操作を行った結果を表２に示す。

実施例３
水素酸化触媒として、酸化セリウム担体に担持する金属を鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、スズ、銅、銀、マンガン、クロムおよびバナジウムに変えたものを用いた以外、実施例１と同じ操作を実施した。

実施条件は、ガス加熱ガス供給温度20℃、触媒層出口温度450℃、ガス加熱装置出口温度100℃となるように、各ガス流量の設定を行った。

実施例４
図３において、水素酸化触媒として、白金を担持する金属酸化物担体を酸化ランタン、酸化サマリウム、Ce-Zr複合酸化物、Ce-Ti複合酸化物、Ce-Mg複合酸化物、Ce-Zr-Al複合酸化物、Ce-Zr-Si複合酸化物に変えたものを用いた以外、実施例１と同じ操作を実施した。実施条件は、ガス加熱ガス供給温度20℃、触媒層出口温度450℃、ガス加熱装置出口温度100℃となるように各ガス流量の設定を行った。図３中、(6)はプロトン交換膜型燃料電池,(7)はその水素極、(8)は空気極,(9)は電解質膜、(10)は上記バルブ機構を構成する複数のバルブである。

実施例１、３、４の触媒を用いて実施したときのガス加熱装置出口ガス温度が100℃に到達するまでの時間を表３に示す。

表1および表２に示されるとおり、入口温度−40℃から20℃において出口温度が80℃または100℃まで上がることが確認できる。

また、表３より、いずれの触媒においても出口温度は上昇し、出口温度が所定温度になるまでの時間は1.5min以内であり、非常に起動性が高いことが確認できた。

(1) 水素酸化触媒
(1a) 上流域充填層
(1b) 下流域充填層
(2) 酸化反応器
(3) ガス加熱装置
(4) ガス供給部
(5) ガス添加部
(6) プロトン交換膜型燃料電池
(7) 水素極
(8) 空気極
(9) 電解質膜
(10) バルブ

Claims (4)

1. 水素酸化触媒の存在下に水素の酸化熱により水素と空気（または酸素）との混合ガスを昇温させる酸化反応器を備え、該水素酸化触媒は酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に触媒活性金属が担持されてなりかつ酸化反応器への充填前または充填後に還元処理された触媒であることを特徴とするガス加熱装置。
2. 酸化反応器の上流側に水素と空気（または酸素）とをおのおの供給するガス供給部を、下流側に酸化反応ガスの温度を調整するための希釈ガスを添加するガス添加部をそれぞれ備えることを特徴とする請求項１記載のガス加熱装置。
3. 酸化反応器に充填する触媒が、上流域充填層と下流域充填層とに分割され、両充填層に水素と空気（または酸素）とが供給されることを特徴とする請求項１または２に記載のガス加熱装置。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のガス加熱装置が、プロトン交換膜型燃料電池の水素極および空気（または酸素）極に接続されていることを特徴とする燃料電池システム。

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