CN107863528B - 一种LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,其首先选择锂盐、FeC2O4和NH4H2PO4作为固相反应的原材料,加入有机碳源作为碳包覆原料和还原剂,在经过球磨和喷雾造粒的处理后,利用固相反应的方式得到球形LiFePO4正极材料,然后将LiFePO4正极材料与氢化物还原剂混合并低温处理,利用固‑气界面反应得到具有一定浓度O空位的LiFePO4‑x材料。本发明所得材料物相纯、结晶良好,工艺简单、调控方便,易于大规模连续化工业生产;本发明可以改善正极材料的表面结构,提高材料的离子电导率,且材料在1C的高倍率下放电比容量达到154mAh/g以上,100次循环容量无衰减。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域,涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法,具体是一种LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法。
背景技术
进入21世纪以来,人口的持续增加和全球化的经济扩张导致能源消耗持续增加,社会经济发展对能源的需求愈加强烈。石油、煤、天然气等传统化石燃料被肆意开采,已经严重透支,逐渐呈现出供不应求的趋势。而且随着世界能源消费量的增大,化石燃料在加工使用过程中产生的有害物质,如二氧化碳、氮氧化物和粉尘颗粒等,对生态环境和全球气候造成严重的破坏。我国是世界上最大的煤炭消费国,煤炭的消费量占据商品能源总量的76%。煤炭产生的污染是我国大气污染的主要来源。因此,开发多元化、清洁化、高效化和低成本的绿色能源,是解决能源危机、实现我国可持续发展的必由之路。
二次锂离子电池,作为绿色新能源的代表之一,在安全性、寿命、能量密度上具有突出的优势。与传统镍镉电池相比较,锂离子电池容量更大、工作电压更高,使用寿命长且可以在-20~+55℃的宽温度范围内工作,同时具有安全性高、无记忆效应且无污染等优点。锂离子电池的比能量高,重量轻、应用多元化和容易市场化的特性使其成为新能源汽车和储能等领域的优良选择。经过几十年的发展,锂离子电池技术不断成熟并融入到生活的各个领域,成为不可或缺的主流储能产品。
正极材料提供了锂电池电化学反应的活性Li+离子,其功率性能和寿命对电池的稳定性和安全性等重要性质起到直接的影响。在具有高工作电位和高比容量的同时,锂电池正极材料必须具有优良的循环稳定性并且倍率性能好,其合成所需的原料成本低且环境友好,不会造成环境污染。聚阴离子结构的LiFePO4是一种优良的锂电池电极材料,具有高理论容量(170mAh/g)、良好的热稳定性、安全环保和低成本等优点,在电动力汽车和混合动力汽车上表现出广阔的应用前景。早在1997年,Goodenough等首次报道了橄榄石型结构的LiFePO4可以可逆地进行锂离子的嵌入和嵌脱,具备优良的循环性能。近年来,合成技术的成熟和改性手段的进步,LiFePO4正极材料已经逐渐满足商业化的需求,成为动力二次锂离子电池正极材料的上佳选择之一。
然而室温下较低的电子电导率(10-9S/cm)和锂离子扩散系数(10-18cm2/s)一直是困扰LiFePO4正极材料的核心问题,使其商业应用受到了严重的限制。对于 LiFePO4材料的改性工作主要集中在通过表面碳包覆来提高电子电导,但在实际的产业生产中,碳包覆会导致振实密度下降、加工性能变差。并且在目前工艺较成熟的背景下,优化碳包覆工艺只能小幅度提高材料的电化学性能,目前 LiFePO4材料的改性工作达到了瓶颈期。
O位修饰是一种可以改善材料电导率的优良的改性方法,通过原子级的结构调整,O位修饰可以在不改变材料物相和晶体结构的前提下,提高晶体结构中的载流子浓度,从而提高材料的电子导电性。但目前这种研究比较少,主要是因为直接利用N、S等元素进行O位元素掺杂较困难。我们利用固-气界面反应的方式从LiFePO4结构中抽出一部分O原子,在结构中制造一定浓度的O空位缺陷,从根本上解决LiFePO4材料电子电导率低的问题。另外这种固-气界面反应的方法简单易操控,可行性较高。O位修饰与传统的包覆和掺杂方法相比有如下优点:
(1)对结构进行微调整的同时不引入其他的元素和杂相,也不会改变材料的物相结构,适用于大多数导电性较差的氧化物正极材料;
(2)相比于CNT和石墨烯的掺杂改性,O位修饰不会造成材料比容量和振实密度的进一步下降,适用于高性能LiFePO4材料的开发;
(3)固-气界面反应的改性处理方式不会破坏材料的电化学反应界面,还可以改善材料的表面结构,提高材料的离子电导率;
(4)相比于N、S等元素的O位掺杂,O空位的修饰方法可行性更高,工艺参数调控方便、操控性高,产品的均匀性高;
(5)成本低,适用于大规模的连续性工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于:采用固-气界面反应进行O位的修饰,利用原子水平的结构调整来改善材料本身电子电导差的缺点,保证了材料的比容量和振实密度并有效地提高材料的倍率充放电性能,提供了一种低成本、大规模且便于连续生产的LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,包括以下步骤:
(1)按照LiFePO4正极材料中各元素的化学计量比称取锂盐、FeC2O4和 NH4H2PO4的固体粉末原料,分别作为LiFePO4正极材料的Li源、Fe源和P源,并称一定量的有机碳源,加入酒精,磁力搅拌分散30min;
(2)将分散好的混合液放入球磨罐中,加入一定质量的球石并球磨10-30h,然后将球磨好的物料进行喷雾造粒,进口温度为160-200℃,出口温度为90℃;
(3)将造粒好的原料移入管式炉,在保护性气氛下,在300-450℃煅烧1-5h,升温至650-800℃煅烧5-20h,得到球形LiFePO4正极材料;
(4)将球形LiFePO4正极材料和一定量的氢化物还原剂混合研磨均匀,并在200-400℃热处理5-20h;将处理后的样品用去离子水洗涤3次后用酒精洗涤2 次,然后抽滤并真空烘干,得到改性的LiFePO4-x正极材料。
进一步方案,所述步骤(1)中锂盐为碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(LiAc)、硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种混合物。
进一步方案,所述步骤(1)中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺、酚醛树脂中的一种或几种混合物,加入量为理论合成LiFePO4正极材料质量的 5-25%。
进一步方案,所述步骤(1)中酒精加入量为粉末原材料质量总和的2倍。
进一步方案,所述步骤(2)中球石的加入量为粉末原料质量总和的2-4倍。
进一步方案,所述步骤(2)中保护性气氛为氮气。
进一步方案,所述步骤(3)中升温速率为2-10℃/min。
进一步方案,所述步骤(4)中氢化物还原剂为氢化钙(CaH2)、氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)中的一种或几种混合物,加入量为理论合成LiFePO4正极材料质量的10-30%。
本发明的有益效果:
1、本发明工艺采用固-气界面反应的方式对LiFePO4材料进行O位的修饰,利用强还原剂将结构中一部分O原子抽出,形成O空位并提高材料的电子电导,在不改变晶体结构的前提下从原子水平上改善LiFePO4材料的电子电导。
2、本发明没有引入其他的元素和杂相,也没有改变材料的物相结构,不会造成振实密度的进一步下降。
3、本发明可以改善正极材料的表面结构,提高材料的离子电导率,使 LiFePO4材料在1C的高倍率下放电比容量高达154mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的LiFePO4-x正极材料与未改性的LiFePO4正极材料的XRD图;
图2是本发明实施例1制备的LiFePO4-x正极材料与未改性的LiFePO4正极材料的Raman谱图;
图3是本发明实施例1制备LiFePO4-x正极材料的扫描电镜图;
图4是本发明实施例1制备的LiFePO4-x正极材料与未改性的LiFePO4正极材料1C倍率的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)按照摩尔比为Li:Fe:P=1:2:2分别称取Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4的固体粉末原料,分别作为LiFePO4材料的Li源、Fe源和P源,同时按照理论合成的LiFePO4材料质量的10%称取蔗糖作为碳包覆原料和高温反应阶段的还原剂,加入粉末原材料质量总和2倍的酒精,磁力搅拌分散30min;
(2)将分散好的混合液放入球磨罐中,加入原料质量3倍的球石并球磨25h,然后将球磨好的物料进行喷雾造粒,进口温度为200℃,出口温度为90℃;
(3)将造粒好的原料移入管式炉,通入N2气进行气氛保护,恒定2℃/min 的升温速率,在450℃煅烧5h,升温至700℃煅烧10h,得到球形LiFePO4正极材料;
(4)按照理论合成的LiFePO4材料质量的20%称取CaH2并与球形LiFePO4正极材料混合研磨均匀,在240℃热处理10h,将处理后的样品用去离子水洗涤 3次后用酒精洗涤2次,然后抽滤并真空烘干,得到改性的LiFePO4-x正极材料。
图1是本发明实施例1制备的LiFePO4-x正极材料与未改性的LiFePO4正极材料的XRD图;图2是本发明实施例1制备的LiFePO4-x正极材料与未改性的 LiFePO4正极材料的Raman谱图,从图中可以看出,O位修饰没有改变LiFePO4材料的橄榄石型的晶体结构,但结构精修结果显示O元素在晶格中的占有率由 100%下降为99.61%,表明约4%的O原子形成氧空位;另外,材料晶胞参数减小、晶胞体积收缩,离子间作用力增强,这也间接说明O空位的产生;图3为本实施例中产品的扫描电镜图,从图中可以看出改性的LiFePO4-x材料为纳米级颗粒聚集成的二次球形颗粒,兼具高振实密度和短离子扩散路径。图4是本发明实施例1制备的LiFePO4-x正极材料与未改性的LiFePO4正极材料1C倍率的循环性能图,相比于未改性的LiFePO4材料,LiFePO4-x材料在循环寿命和比容量上都表现出优势,材料首次放电比容量为154mAh/g,100次循环比容量保持 100%。
实施例2
(1)按照摩尔比为Li:Fe:P=1:2:2分别称取Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4的固体粉末原料,分别作为LiFePO4材料的Li源、Fe源和P源,同时按照理论合成的LiFePO4材料质量的12%称取三聚氰胺作为碳包覆原料和高温反应阶段的还原剂,加入粉末原材料质量总和2倍的酒精,磁力搅拌分散30min;
(2)将分散好的混合液放入球磨罐中,加入原料质量2倍的球石并球磨10h,然后将球磨好的物料进行喷雾造粒,进口温度为170℃,出口温度为90℃;
(3)将造粒好的原料移入管式炉,通入N2气进行气氛保护,恒定10℃/min 的升温速率,在350℃煅烧3h,升温至770℃煅烧8h;
(4)按照理论合成的LiFePO4材料质量的10%称取NaH并与球形LiFePO4正极材料混合研磨均匀,在200℃热处理12h,将处理后的样品用去离子水洗涤 3次后用酒精洗涤2次,然后抽滤并真空烘干,得到改性的LiFePO4-x正极材料。
本实施例产品1C倍率首次放电比容量为153.2mAh/g,100次循环比容量保持率为99.2%。
实施例3
(1)按照摩尔比为Li:Fe:P=1:1:1分别称取LiNO3、FeC2O4和NH4H2PO4的固体粉末原料,分别作为LiFePO4材料的Li源、Fe源和P源,同时按照理论合成的LiFePO4材料质量的25%称取葡萄糖作为碳包覆原料和高温反应阶段的还原剂,加入粉末原材料质量总和2倍的酒精,磁力搅拌分散30min;
(2)将分散好的混合液放入球磨罐中,加入原料质量3.5倍的球石并球磨 15h,然后将球磨好的物料进行喷雾造粒,进口温度为190℃,出口温度为90℃;
(3)将造粒好的原料移入管式炉,通入N2气进行气氛保护,恒定5℃/min 的升温速率,在400℃煅烧3h,升温至750℃煅烧12h;
(4)按照理论合成的LiFePO4材料质量的30%称取CaH2并与球形LiFePO4正极材料混合研磨均匀,在260℃热处理8h,将处理后的样品用去离子水洗涤3 次后用酒精洗涤2次,然后抽滤并真空烘干,得到改性的LiFePO4-x正极材料。
本实施例产品1C倍率首次放电比容量为149.5mAh/g,100次循环比容量保持率为98.5%。
实施例4
(1)按照摩尔比为Li:Fe:P=1:2:2分别称取Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4的固体粉末原料,分别作为LiFePO4材料的Li源、Fe源和P源,同时按照理论合成的LiFePO4材料质量的12%和3%分别称取蔗糖和酚醛树脂作为碳包覆原料和高温反应阶段的还原剂,加入粉末原材料质量总和2倍的酒精,磁力搅拌分散30min;
(2)将分散好的混合液放入球磨罐中,加入原料质量2.5倍的球石并球磨 20h,然后将球磨好的物料进行喷雾造粒,进口温度为160℃,出口温度为90℃;
(3)将造粒好的原料移入管式炉,通入N2气进行气氛保护,恒定4℃/min 的升温速率,在450℃煅烧1h,升温至770℃煅烧10h;
(4)按照理论合成的LiFePO4材料质量的25%称取LiH并与球形LiFePO4正极材料混合研磨均匀,在320℃热处理6h,将处理后的样品用去离子水洗涤3 次后用酒精洗涤2次,然后抽滤并真空烘干,得到改性的LiFePO4-x正极材料。
本实施例产品1C倍率首次放电比容量为151mAh/g,100次循环比容量保持率为100%。
实施例5
(1)按照摩尔比为Li:Fe:P=1:1:1分别称取LiAc、FeC2O4和NH4H2PO4的固体粉末原料,分别作为LiFePO4材料的Li源、Fe源和P源,同时按照理论合成的LiFePO4材料质量的12%称取酚醛树脂作为碳包覆原料和高温反应阶段的还原剂,加入粉末原材料质量总和2倍的酒精,磁力搅拌分散30min;
(2)将分散好的混合液放入球磨罐中,加入原料质量2倍的球石并球磨25h,然后将球磨好的物料进行喷雾造粒,进口温度为180℃,出口温度为90℃;
(3)将造粒好的原料移入管式炉,通入N2气进行气氛保护,恒定8℃/min 的升温速率,在450℃煅烧5h,升温至650℃煅烧20h;
(4)按照理论合成的LiFePO4材料质量的6%和6%分别称取CaH2、NaH,并与球形LiFePO4正极材料混合研磨均匀,在280℃热处理16h,将处理后的样品用去离子水洗涤3次后用酒精洗涤2次,然后抽滤并真空烘干,得到改性的 LiFePO4-x正极材料。
本实施例产品1C倍率首次放电比容量为150.5mAh/g,100次循环比容量保持率为100%。
实施例6
(1)按照摩尔比为Li:Fe:P=1:1:1分别称取LiNO3、LiAc、FeC2O4和NH4H2PO4的固体粉末原料,分别作为LiFePO4材料的Li源、Fe源和P源,同时按照理论合成的LiFePO4材料质量的5%称取酚醛树脂作为碳包覆原料和高温反应阶段的还原剂,加入粉末原材料质量总和2倍的酒精,磁力搅拌分散30min;
(2)将分散好的混合液放入球磨罐中,加入原料质量4倍的球石并球磨30h,然后将球磨好的物料进行喷雾造粒,进口温度为200℃,出口温度为90℃;
(3)将造粒好的原料移入管式炉,通入N2气进行气氛保护,恒定5℃/min 的升温速率,在400℃煅烧3h,升温至780℃煅烧12h;
(4)按照理论合成的LiFePO4材料质量的15%称取LiH,并与球形LiFePO4正极材料混合研磨均匀,在400℃热处理15h,将处理后的样品用去离子水洗涤 3次后用酒精洗涤2次,然后抽滤并真空烘干,得到改性的LiFePO4-x材料。
本实施例产品1C倍率首次放电比容量为148.3mAh/g,100次循环比容量保持率为97.6%。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施案例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照LiFePO4正极材料中各元素的化学计量比称取锂盐、FeC2O4和NH4H2PO4的固体粉末原料,分别作为LiFePO4正极材料的Li源、Fe源和P源,并称一定量的有机碳源,加入酒精,磁力搅拌分散30min;
(2)将分散好的混合液放入球磨罐中,加入一定质量的球石并球磨10-30h,然后将球磨好的物料进行喷雾造粒,进口温度为160-200℃,出口温度为90℃;
(3)将造粒好的原料移入管式炉,在保护性气氛下,在300-450℃煅烧1-5h,升温至650-800℃煅烧5-20h,得到球形LiFePO4正极材料;
(4)将球形LiFePO4正极材料和一定量的氢化物还原剂混合研磨均匀,并在200-400℃热处理5-20h;将处理后的样品用去离子水洗涤3次后用酒精洗涤2次,然后抽滤并真空烘干,得到改性的LiFePO4-x正极材料。
2.根据权利要求1所述的LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,其特征在于,所述步骤(1)中锂盐为碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(LiAc)、硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,其特征在于,所述步骤(1)中有机碳源为葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺、酚醛树脂中的一种或几种混合物,加入量为理论合成LiFePO4正极材料质量的5-25%。
4.根据权利要求1所述的LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,其特征在于,所述步骤(1)中酒精加入量为粉末原材料质量总和的2倍。
5.根据权利要求1所述的LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,其特征在于,所述步骤(2)中球石的加入量为粉末原料质量总和的2-4倍。
6.根据权利要求1所述的LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,其特征在于,所述步骤(3)中保护性气氛为氮气。
7.根据权利要求1所述的LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,其特征在于,所述步骤(3)中升温速率为2-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的LiFePO4正极材料O位修饰的改性方法,其特征在于,所述步骤(4)中氢化物还原剂为氢化钙(CaH2)、氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)中的一种或几种混合物,加入量为理论合成LiFePO4正极材料质量的10-30%。
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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Mechanism for Hydrothermal Synthesis of LiFePO4 Platelets as Cathode Material for Lithium-Ion Batteries;Xue Qin 等;《The Journal of Physical Chemistry C》;20101231;第114卷(第39期);全文 * |
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究;田地;《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊) 工程科技Ⅱ辑 2011年》;20111215(第S2期);全文 * |
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