CN113333036A - 铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法及应用，主要合成步骤为：将阳离子交换树脂小球洗涤干燥后，将其和CTAB共同加入至含有CTAB助溶剂的水溶液中，恒温条件下搅拌后加入有机硅烷与氨水进行疏水化，继续恒温搅拌后过滤、洗涤、干燥；将疏水聚苯乙烯小球在有机溶剂中溶胀，加入磺化试剂进行磺化得到疏水酸性阳离子交换树脂；将铌酸铵草酸盐水合物加入去离子水中搅拌均匀，后加入洗涤干燥后的疏水酸性阳离子交换树脂，在恒定温度下加热，过滤、洗涤、干燥制得铌改性疏水酸性离子交换树脂。本发明的铌改性离子交换树脂制备步骤简便，催化性能好，在甲醇与甲醛合成聚甲氧基二甲醚体系中，最优的催化性能为65.95％的甲醇转化率和24.86％的PODE3‑6选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，及其作为催化剂在合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚中的应用。
背景技术
柴油是我国目前消耗量最大的动力燃料，它具有较高的热效率，但同时它的不完全燃烧也会造成一系列空气污染。聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简称PODEn)，又称聚甲氧基甲缩醛、聚甲醛二甲醚，一种极具前景的柴油添加剂，最近逐渐引起了专家学者的注意。PODEn是由一个甲基和甲氧基的亚甲基(CH2O)链组成的含氧化合物。PODE3-6具有高含氧量和高十六烷值，能有效地减少颗粒物和氮氧化物的排放，以及CO和碳氢化合物的排放。
PODEn的合成主要由两种不同的原料反应而成，一部分是由甲醇、甲缩醛、二甲醚等此类化合物提供的甲基和甲氧基，另一部分是由甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛此类化合物等提供的促进链增长的亚甲基。
大量研究表明，酸性催化剂有利于促进聚甲氧基二甲醚的合成，传统的液体酸性催化剂有盐酸、硫酸、三氟甲基磺酸等，此类液体酸催化剂虽然催化合成聚甲氧基二甲醚活性较高，但是具有腐蚀性强、环境危害大、反应产物与液体酸催化剂分离难等缺点。此外，分子筛、阳离子交换树脂、金属氧化物、硫酸盐金属氧化物、氧化石墨烯等非均相催化剂也广泛的用于催化合成PODEn，此类催化剂能有效的解决液体催化剂的问题，且具有很高的催化活性。
大孔强酸性阳离子树脂催化剂具有孔径大、酸性强、酸性基团活***换容量高、腐蚀性小、容易回收等优点，并且可以多次重复使用，广泛用于催化和有机合成等领域。为了进一步提高阳离子交换树脂催化剂活性与稳定性，可以通过一定的方法将碱金属负载于阳离子交换树脂上从而提高反应物转化率和产物选择性。
专利CN112169839A通过对磺酸基阳离子交换树脂依次进行磺化、氧化、溶剂处理等方法，制得了一种具有良好水热稳定性的固体酸催化剂，对聚甲氧基二甲醚的催化合成具有更高的活性和稳定性。专利CN111841635A用路易斯酸AlCl3改性后的阳离子交换树脂催化剂用于催化合成聚甲氧基二甲醚，促进了催化剂的催化性能与稳定性的提高。
虽然树脂催化的催化活性高但是耐热性、耐压性以及稳定性较差，使得反应受到温度和压力等一些条件因素的限制。因此有必要提供一种稳定性好和催化性能高的疏水阳离子交换树脂，从而提高聚甲氧基二甲醚合成中的甲醇转化率和PODE3-6选择性。
发明内容
本发明依托上述研究进行，提供了一种铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，并将其应用于催化柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成中。
本发明的改进思路如下：先对阳离子交换树脂小球进行疏水化，提高其疏水性能；然后进行磺化，提高其热稳定性；再进行铌改性，提高聚甲氧基二甲醚合成中甲醇转化率和PODE3-6选择性。
本发明的第一方面，提供了一种铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
A、疏水化
将阳离子交换树脂小球洗涤干燥后，将其和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共同加入至含有CTAB助溶剂的水溶液中，恒温条件下搅拌一定时间后加入有机硅烷与氨水进行疏水化，继续恒温搅拌一段时间后过滤、洗涤、干燥后得到疏水阳离子交换树脂小球；
B、酸化
将步骤A中的疏水阳离子交换树脂小球加入到有机溶剂中溶胀，然后加入磺化试剂进行磺酸功能化，过滤、洗涤、干燥后得到疏水酸性阳离子交换树脂；
C、铌改性
将铌酸铵草酸盐水合物加入去离子水中搅拌溶解，然后加入步骤B中的疏水酸性阳离子交换树脂，在恒温条件下搅拌加热回流后，依次进行过滤、有机试剂或去离子水洗涤和干燥，得到所述铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂催化剂。
上述各步骤的优选条件如下：
步骤A中，阳离子交换树脂为聚苯乙烯树脂。
聚苯乙烯树脂小球干燥温度为70～110℃，干燥时间8-24h；CTAB助溶剂为乙醇或异丙醇，助溶剂与水的体积比为1:2～4；溶液中CTAB的含量为1wt％；CTAB与聚苯乙烯树脂小球的质量比为1:1。
有机硅烷为三乙氧基甲基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中的任意一种；聚苯乙烯树脂小球与有机硅烷的质量比为1:1～3；氨水的浓度为25％，水与氨水体积比为50:1。
进行疏水化时，恒温搅拌温度为40-60℃，加入有机硅烷前搅拌0.5h，加入有机硅烷后搅拌4-6h；疏水化后干燥温度为70-110℃。
步骤B中，溶胀用有机溶剂为二氯甲烷；聚苯乙烯树脂小球溶胀时间为0.5-2h，温度为20-60℃；磺化试剂包括质量分数为98％浓硫酸和氯磺酸中的至少一种，磺化反应温度为80～120℃，磺化时间为2～6h；磺化后，干燥温度为70～110℃，干燥时间8～24h。
步骤C中，疏水酸性阳离子交换树脂与去离子水的质量比为1:50～100，与铌酸铵草酸盐水合物的质量比为1:0～2，搅拌时间为1h。铌改性过程中，加热回流温度为20～60℃，时间为3～12h；改性后，疏水酸性阳离子交换树脂催化剂干燥温度为70～110℃，干燥时间8～24h。
本发明的第二方面，提供了根据上述方法制备得到的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂。
本发明的第三方面，提供了上述铌改性疏水酸性阳离子交换树脂在酸催化反应中的应用，具体指在合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚中的应用。
根据本发明具体实施方式以及对比例的比较结果，与未改性酸性阳离子交换树脂和商业树脂相比，铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂提高了甲醇的转化率和PODE3-6的选择性，最优的催化性能为65.95％甲醇转化率和24.86％PODE3-6选择性。
基于此，本发明的第四方面，提供了一种柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成方法，以根据上述制备方法得到的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂作为催化剂；反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为0.5～1:1，反应时间为1-6h，反应温度为50-90℃，反应压力为1MPa，催化剂与反应原料的质量比为1-3:80。
本发明的有益效果如下：
根据本发明提供的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，依次对阳离子交换树脂小球进行有机硅烷的疏水改性、酸化改性以及铌改性，提高了催化剂的疏水性能、热稳定性，同时促进了甲醇和甲醛催化合成聚甲氧基二甲醚，提高了甲醇的转化率和PODE3-6的选择性。通过实验验证，与未改性的酸性阳离子交换树脂和商业树脂相比，本发明铌改性疏水酸性阳离子交换树脂提高了甲醇的转化率和PODE3-6的选择性，最优的催化性能为65.95％甲醇转化率和24.86％PODE3-6选择性。
具体实施方式
下面结合本发明实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1、催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入8g正辛基三乙氧基硅烷和6ml氨水，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
取0.2g铌酸铵草酸盐水合物加入100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2.聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
实施例2
1、催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入8g正辛基三乙氧基硅烷和6ml氨水，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
取0.4g铌酸铵草酸盐水合物加入100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2、聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
实施例3
1、催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入8g正辛基三乙氧基硅烷和6ml氨水，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
取0.6g铌酸铵草酸盐水合物加入100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2、聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
实施例4
1、催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入8g正辛基三乙氧基硅烷和6ml氨水，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
取0.8g铌酸草酸铵盐水合物加入至100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
实施例5
1、催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入8g正辛基三乙氧基硅烷和6ml氨水，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
取1.0g铌酸铵草酸盐水合物加入100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2、聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
实施例6
1、催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入4g正辛基三乙氧基硅烷和6ml氨水，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
取0.4g铌酸铵草酸盐水合物加入100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2、聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
实施例7
1.催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入12g正辛基三乙氧基硅烷和6ml氨水，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
取0.4g铌酸铵草酸盐水合物加入100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2.聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
实施例8
1、催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入8g三乙氧基甲基硅烷和6ml氨水，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
取0.4g铌酸铵草酸盐水合物加入100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2.聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
实施例9
1、催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入8g十二烷基三乙氧基硅烷和6ml氨水，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
取0.4g铌酸铵草酸盐水合物加入100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2、聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
对比例1
1、催化剂的制备
将10g聚苯乙烯小球用去离子水和乙醇洗涤后在100℃的烘箱中干燥12h，配制体积比为3的水和乙醇溶液400ml，加入4gCTAB与4g聚苯乙烯小球，50℃下搅拌0.5h，加入8g正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌5h，后经过滤、洗涤、干燥后得到疏水聚苯乙烯小球。
取4g疏水聚苯乙烯小球加入到32g的二氯甲烷溶剂中，在带有回流装置的三口烧瓶中保持50℃溶胀0.5h，然后加入质量浓度为98％浓硫酸40g，搅拌回流3h，待降至室温后用水和乙醇洗涤，最后在100℃干燥12h，制得疏水酸性阳离子交换树脂。
将疏水酸性阳离子交换树脂加入100g的去离子水中，室温搅拌1h，加入1.5g的酸性阳离子交换树脂，保持在40℃下3h，后经过滤，去离子水洗涤，烘箱100℃下干燥制得铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂。
2.聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g铌改性的酸性阳离子交换树脂，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
对比例2
1.催化剂的制备
商业酸性阳离子交换树脂(Amberlyst 36)经去离子水和乙醇洗涤后，在100℃下干燥12h。
2.聚甲氧基二甲醚的合成应用
反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为1:1.5，水质量含量为4.5％。将80g的反应原料加入250ml的高压反应釜中，然后加入1g商业酸性阳离子交换树脂(Amberlyst 36)，通入氮气至压力达1MPa，将反应温度设置为80℃，反应3h后收集反应物进行定量分析，反应结果如表1所示。
表1 实施例1～9与对比例结果比较
| 甲醇转化率(％) | PODE<sub>3-6</sub>选择性(％) | PODE<sub>2-6</sub>选择性(％) | |
| 实验例1 | 64.18 | 21.59 | 47.91 |
| 实验例2 | 65.04 | 24.00 | 54.33 |
| 实验例3 | 62.74 | 21.94 | 49.04 |
| 实验例4 | 63.53 | 20.81 | 49.33 |
| 实验例5 | 63.53 | 21.28 | 49.74 |
| 实验例6 | 64.09 | 22.32 | 49.56 |
| 实验例7 | 65.23 | 24.36 | 54.61 |
| 实验例8 | 63.45 | 22.62 | 49.88 |
| 实验例9 | 65.95 | 24.86 | 55.04 |
| 对比例1 | 62.66 | 22.89 | 49.46 |
| 对比例2 | 58.65 | 23.42 | 51.23 |
由表1可知，本发明所制备的铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂在催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚反应中，具有更好的催化性能，与对比例1中的未改性酸性阳离子交换树脂和对比例2中的商业树脂相比，铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂提高了甲醇的转化率和PODE3-6的选择性，最优的催化性能为65.95％甲醇转化率和24.86％PODE3-6选择性。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、疏水化
将阳离子交换树脂小球洗涤干燥后，将其和十六烷基三甲基溴化铵共同加入至含有十六烷基三甲基溴化铵助溶剂的水溶液中，恒温条件下搅拌一定时间后加入有机硅烷与氨水进行疏水化，继续恒温搅拌一段时间后过滤、洗涤、干燥后得到疏水阳离子交换树脂小球；
B、酸化
将步骤A中的疏水阳离子交换树脂小球加入到有机溶剂中溶胀，然后加入磺化试剂进行磺酸功能化，过滤、洗涤、干燥后得到疏水酸性阳离子交换树脂；
C、铌改性
将铌酸铵草酸盐水合物加入去离子水中搅拌溶解，然后加入步骤B中的疏水酸性阳离子交换树脂，在恒温条件下搅拌加热回流后，依次进行过滤、有机试剂或去离子水洗涤和干燥，得到所述铌改性的疏水酸性阳离子交换树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：
其中，所述阳离子交换树脂为聚苯乙烯树脂。
3.根据权利要求2所述的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：
步骤A中，聚苯乙烯树脂小球干燥温度为70～110℃，干燥时间8-24h；所述十六烷基三甲基溴化铵助溶剂为乙醇或异丙醇，助溶剂与水的体积比为1:2～4；溶液中十六烷基三甲基溴化铵的含量为1wt％；十六烷基三甲基溴化铵与聚苯乙烯树脂小球的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：
步骤A中，所述有机硅烷为三乙氧基甲基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中的任意一种；所述聚苯乙烯树脂小球与有机硅烷的质量比为1:1～3；
所述氨水的浓度为25％，水与氨水体积比为50:1；
进行疏水化时，恒温搅拌温度为40-60℃，加入有机硅烷前搅拌0.5h，加入有机硅烷后搅拌4-6h；疏水化后干燥温度为70-110℃。
5.根据权利要求2所述的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：
步骤B中，所述有机溶剂为二氯甲烷；聚苯乙烯树脂小球溶胀时间为0.5-2h，温度为20-60℃，
所述磺化试剂包括质量分数为98％浓硫酸和氯磺酸中的至少一种；所述磺化反应温度为80～120℃，磺化时间为2～6h；磺化后，干燥温度为70～110℃，干燥时间8～24h。
6.根据权利要求2所述的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于：
步骤C中，所述疏水酸性阳离子交换树脂与去离子水的质量比为1:50～100，与铌酸铵草酸盐水合物的质量比为1:0～2，搅拌时间为1h；
铌改性过程中，加热回流温度为20～60℃，时间为3～12h；改性后，疏水酸性阳离子交换树脂催化剂干燥温度为70～110℃，干燥时间8～24h。
7.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂。
8.权利要求7所述的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂在酸催化反应中的应用。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述铌改性疏水酸性阳离子交换树脂在合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚中的应用。
10.一种柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，以根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的铌改性疏水酸性阳离子交换树脂作为催化剂，反应原料由甲醇和甲醛水溶液组成，甲醇与甲醛的摩尔比为0.5～1:1，反应时间为1-6h，反应温度为50-90℃，反应压力为1MPa，催化剂与所述反应原料的质量比为1-3:80。
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