CN103880615B - 一种聚甲氧基二甲醚的制备工艺方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚甲氧基二甲醚的制备工艺方法及装置，仅采用甲醇作原料，通过甲醇在银或者铁钼催化剂作用下氧化生产甲醛，甲醇与中间产物甲醛在固体酸性催化剂作用下进行催化反应生产甲缩醛，然后甲醛与甲缩醛在高选择性酸性催化剂作用下生成聚甲氧基二甲醚。本工艺以甲醇为基本原料，提高能源利用率，而且为我国甲醇过剩产能找到有效利用途径。且副产物全部在装置内循环利用，从而产品收率和产率较高，并且本工艺采用的三种催化剂，均为固体催化剂，从而使得产品在精制过程中相对其他流程比较简单，从而使本装置三废排放少，且仅有少量的含碱废水需要送入处理，其他仅中间产品会有符合排放标准规的废水产生。

Description

一种聚甲氧基二甲醚的制备工艺方法及装置

技术领域

本发明属于化工生产工艺及设备技术领域，尤其涉及聚甲氧基二甲醚(DMMn，n＝3～6)制备工艺及装置。)。

背景技术

我国车用柴油质量相对欧洲和北美地区来说是比较低的，主要表现在硫含量、十六烷值和芳烃的含量上。我国车用柴油十六烷值平均值在45左右，部分轻柴油仅能达到40，因此很难提高柴油机的性能。虽然我国2010年出台了新的车用柴油标准(GB19147-2009)，但是现有的炼油工艺很难生产出符合要求的车用柴油。芳烃含量高，造成十六烷值下降，燃烧不完全，汽车尾气污染比较严重。

由于柴油燃烧污染物排放过大，近两年统计数据表示，国内柴油车排放的氮氧化物接近汽车排放总量的70％，颗粒物超过90％。机动车尾气排放已成为空气污染的重要因素，并且雾霾天气频繁出现，如何有效治理PM2.5、机动车尾气污染，成为社会关注的热点。从源头的油品入手，才能真正解决柴油车“排气冒黑烟”的问题，增加柴油含氧组分被专家认为是柴油清洁化发展方向。氧原子的存在让燃料在燃烧时产生自供氧效应，氧化燃烧更完全；而且燃料中不含硫，能显著降低碳烟、微粒和一氧化碳的排放量，有效降低污染，提高发动机的热效率，节能、经济性好，并且可以终端调和。

聚甲氧基二甲醚(DMM_3～8)是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油调和组分，具有十六烷值高(80～100)，低温流动性好，能够改善柴油的燃烧性能，减少汽车尾气的排放。其物性与柴油相近，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油***进行改造。国外大公司相继对该生产技术进行开发和研究，通过试验和应用研究表明：添加20％的这种含氧化物，烟度最高可降低80％～90％，NOx可以降低50％，同时热效率也比现在单用柴油要高。但是合成这类化合物的技术目前国际上还未能实现工业化，这是由于DMM_3～8的合成工艺过程复杂、反应条件苛刻、设备腐蚀严重，产品收率低等原因而严重影响其技术的发展。

聚甲氧基二甲醚(DMM_3-8)，又名聚甲醛二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚，聚甲氧基甲缩醛，是一类物质的通称，其简式可以表示为：CH3O(CH2O)nCH3(其中，n≥1，一般取值小于10，以DMMn表示)。目前国内多采用三聚甲醛、多聚甲醛等和甲醇为原料，工艺过程复杂，原料物料消耗及能源消耗较高，并在缩聚反应中存在控制反应条件苛刻、过程复杂、产品产率不理想、设备腐蚀严重，催化剂成本高等一系列问题。

发明内容

发明目的：针对上述存在的问题和缺陷，本发明提供了一种聚甲氧基二甲醚的制备工艺方法及装置，仅以甲醇为基本原料，采用固体高选择性催化剂，制备了聚甲氧基二甲醚，具有原料消耗低、能源利用率高、节能减排等优点。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种聚甲氧基二甲醚的制备工艺装置，包括甲醇氧化段、甲缩醛制备段和聚甲氧基二甲醚缩聚段，其中：所述甲醇氧化段，包括依次连接的蒸发器、氧化器和至少一级的吸收塔；所述甲缩醛制备段，包括依次连接的混合器、预反应器和催化精馏塔；所述聚甲氧基二甲醚缩聚段，包括依次连接的聚合反应单元、减压闪蒸单元、至少一级的萃取单元、脱轻组分单元和脱重组分单元；所述脱重组分单元顶部为产品出口；所述甲醇氧化段中的吸收塔底部通过管道分别与混合器和聚合反应单元连接，所述催化精馏塔顶部通过管道与聚合反应单元连接。

所述吸收塔的顶部设有尾气出口，并通过支管与蒸发器上部回连。

所述减压闪蒸单元的顶部设有轻组分出口，并通过管道与聚合反应单元回连。

所述萃取单元的底部设有萃余液出口，并通过管道与混合器回连。

所述脱轻组分单元的顶部设有出口，并通过管道与混合器回连。

本发明另一目的是提供了一种基于上述工艺装置制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，主要包括以下三个步骤：

步骤一、以甲醇为原料，在催化剂作用下进行氧化，并经过吸收塔吸收得到甲醛中间产物；

步骤二、以步骤一得到的甲醛中间产物和甲醇为原料，经混合器混合均匀并预热后进行反应，反应后的混合物进入催化精馏塔经过反应和精馏，得到甲缩醛中间产物；

步骤三、以甲醛中间产物和甲缩醛中间产物为原料，在固体酸性树脂催化剂的作用下，在聚合反应单元中进行缩聚反应，然后依次经过减压闪蒸单元、萃取单元、脱轻组分单元和脱重组分单元进行减压分离、脱除轻组分和重组分，最后从脱重组分单元顶部得到DMM_3-8。

步骤一所述吸收塔为二级吸收塔；步骤三所述萃取单元为二级萃取塔。

步骤一中甲醇氧化反应的催化剂采用银触媒催化剂，反应温度为600～700℃，反应压力为0～100KPa，温度为200～220℃。

步骤二中甲醛和甲醇的质量比例0.8～1.8:1；步骤三中甲缩醛和甲醛的质量比例为0.5～5:1。

步骤三所述聚合反应单元中，甲醛中间产物和甲缩醛中间产物与来自一级萃取单元的萃余液，以及减压闪蒸单元的轻组分气体为原料，并以固体酸树脂为催化剂、在80～200℃、0.2～1.5MPa条件下进行缩聚反应。

步骤三中经过聚合反应单元缩聚反应的反应产物在减压闪蒸单元中减压至0.1～0.5MPa，并在温度为60～100℃条件下，将反应产物中未反应的甲缩醛、甲醇、水和DMM2气化后，并通过减压闪蒸单元顶部冷凝回收，最后送至聚合反应单元。

步骤三中，二级萃取塔中的萃取剂为芳香烃类，其中：一级萃取塔底部萃余液作为甲缩醛制备原料送入混合器中；二级萃取塔底部的萃余液作为废水进行处理，顶部的有机相进入脱轻组分单元。

步骤三所述脱重组分单元采用加压精馏方式，塔顶压力为0～0.5MPa，塔底的重组分送入聚合反应单元。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明相对传统一步法，丙酮的平均转化率高，且流程简单、副产物少，最大化的回收利用原料和能耗，从而具有较低的能耗和原料消耗。

附图说明

图1为本发明所述制备聚甲氧基二甲醚的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

如图1所示，本发明是采用甲醇作原料，通过甲醇在银或者铁钼催化剂作用下氧化生产(20～70％质量浓度)甲醛，甲醇与中间产物甲醛在固体酸性催化剂(通常为强酸性阳离子催化剂)作用下进行催化反应生产(80～100％质量浓度)甲缩醛，然后甲醛与甲缩醛在高选择性酸性催化剂作用下生成聚甲氧基二甲醚。

本工艺主要分为3个步骤：1、甲醇氧化生产甲醛技术；2、甲醇与甲醛进行催化反应生成甲缩醛；3、甲醛与甲缩醛在高效催化剂下缩聚反应生成聚甲氧基二甲醚。具体工艺如下：

原料甲醇进入甲醇蒸发器蒸发；空气经鼓风机升压后送入蒸发器底部；蒸汽进入蒸汽除雾器除湿，进入蒸发器上部；来自甲醛吸收塔塔顶的废气，经过风机增压后进行蒸发器上部。

甲醇气、空气、蒸汽、废气经在蒸发器顶部的混合器混合后，进入反应器。混合气在银触媒的催化作用下，发生反应，反应温度600～700℃，反应压力为0～100KPa。并且反应器本身自带蒸汽锅炉，经过反应器反应气体温度降至210度左右，降温后的气体进入两个甲醛吸收塔，经过多段吸收后得到20～70wt％甲醛，塔顶的废气一部分去反应器循环使用，另一部分进入焚烧炉进行焚烧处理，达标后排放。

中间产物甲醛与甲醇经过调节配比后，由混合器混合均匀。经过加热器预热，温度达到设定值时，进入预反应器进行反应，反应后的混合物进入催化精馏塔进行反应精馏和精馏后得到80～100wt％甲缩醛并且在催化反应塔底部产生本发明生产废水。

最后以中间产物(20～70wt％)甲醛和(80～100wt％)甲缩醛为原料合成聚甲氧基二甲醚(DMMn，n＝3～5)，该发明反应转化率较高能达到90％左右，催化剂选择固体酸性树脂，该工艺采用固定床反应器，催化剂可以回收利用，从而减少了废固排放。本次工艺主要包含：聚合反应单元、减压闪蒸单元、一级萃取单元、二级萃取单元、脱轻组分单元、脱重组分单元。

聚合反应单元

(20～70wt％)甲醛溶液，中间产物(80～100wt％)甲缩醛与来自一级萃取单元塔底含甲醛、甲缩醛、水的萃余液，减压闪蒸单元的轻组分气体，脱轻组分单元的轻组分和脱重组分单元的重组分经过计量后连续送入固定床反应器(即聚合反应单元)，控制反应温度80～200℃左右，反应压力控制0.2～1.5MPa。固定床反应器中填充固体酸树脂，可随时拆卸更换。由于反应为放热反应，为控制反应温度稳定及反应均匀快速的进行，反应器设置循环冷并且设置循环冷却器挪出热量，使反应能够正常进行。反应器的反应压力通过反应器顶部的控制阀进行调节。

减压闪蒸单元

反应产物经减压至0.1～0.5MPa送至闪蒸罐，利用反应自身的温度将部分为反应的甲缩醛、甲醇、水及反应过程中生成一部分少量的DMM2气化，并从闪蒸罐顶部经冷凝回收后，通过循环泵送入反应器循环反应。闪蒸罐控制温度60～100℃，经闪蒸后的液相，送至萃取塔进行萃取。

一级萃取单元

减压闪蒸后的液体，通过萃取进料泵送至萃取塔顶部，萃取剂芳香烃类通过泵送至萃取塔底部，经过萃取塔的连续多级萃取后，塔底部主要还有少量的甲醛、甲缩醛、水的萃余液作为甲缩醛制备的原料，送至甲缩醛制备单元，塔顶部含芳香烃类有机相送入二级萃取塔。

二级萃取单元

来自以及萃取单元的含芳香烃类有机相，泵送至二级萃取塔塔底，少量碱水作为二级萃取的萃取剂用泵送至二级萃取塔塔顶，经过二级萃取塔的多级传质之后，塔底含碱废水送至污水处理厂处理。塔顶有机相经中和洗去聚合反应中的酸性物质，并少量未反应的甲醛被塔底带走，有机相进入脱轻组分塔。

脱轻组分单元

来自二级萃取塔顶部有机相用泵送至脱轻组分单元，经脱轻组分塔依次脱去未完全参与反应的甲缩醛、芳香烃类、DMM2后从脱轻组分塔的底部出口送入脱重组分塔。脱轻组分单元中脱去的甲缩醛送至甲缩醛制备单元，重新提浓后作为反应原料继续参与反应，芳香烃类作为一级萃取的萃取剂循环利用，DMM2送至聚合反应单元循环利用。

脱重组分单元

来自脱轻组分单元的中组分主要含有产品DMM3-5及聚合度更高的聚甲氧基二甲醚，用泵送至脱重组分塔中部进行精馏处理。脱重组分塔采用减压精馏，控制塔顶操作压力为0～0.5MPa,塔顶采出为合格DMM3-8产品。塔底部重组分进入DMM反应器，以抑制重组分反应的生成。

本工艺以甲醇为基本原料，不但对优化煤化工产业链，提高能源利用率，节能减排具有重大意义，而且为我国甲醇过剩产能找到有效利用途径。在整个产品单元将DMM3-8反应分离过程中得到的副产物，全部在装置内循环利用，从而产品收率和产率较高，并且本工艺采用的三种催化剂，均为固体催化剂，从而使得产品在精制过程中相对其他流程比较简单，从而使本装置三废排放少，且仅有少量的含碱废水需要送入处理，其他仅中间产品会有符合排放标准规的废水产生。

相比较于其他工艺DMMn合成单元由于缩聚控制反应条件苛刻、本工艺采用的聚合反应单元，反应压力控制0.2～1.5MPa，反应条件温和，并且比较容易控制。

Claims (9)

1.一种聚甲氧基二甲醚的制备工艺装置，其特征在于：包括甲醇氧化段、甲缩醛制备段和聚甲氧基二甲醚缩聚段，其中：

所述甲醇氧化段，包括依次连接的蒸发器、氧化器和至少一级的吸收塔；

所述甲缩醛制备段，包括依次连接的混合器、预反应器和催化精馏塔；

所述聚甲氧基二甲醚缩聚段，包括依次连接的聚合反应单元、减压闪蒸单元、至少一级的萃取单元、脱轻组分单元和脱重组分单元；所述脱重组分单元顶部为产品出口；

所述甲醇氧化段中的吸收塔底部通过管道分别与混合器和聚合反应单元连接，所述催化精馏塔顶部通过管道与聚合反应单元连接；

所述萃取单元的底部设有萃余液出口，并通过管道与混合器回连；所述脱轻组分单元的顶部设有出口，并通过管道与混合器回连。

2.根据权利要求1所述聚甲氧基二甲醚的制备工艺装置，其特征在于：所述吸收塔的顶部设有尾气出口，并通过支管与蒸发器上部回连；所述减压闪蒸单元的顶部设有轻组分出口，并通过管道与聚合反应单元回连。

3.一种基于权利要求1所述工艺装置制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，其特征在于包括以下三个步骤：

步骤一、以甲醇为原料，在催化剂作用下进行氧化，并经过吸收塔吸收得到甲醛中间产物；

步骤二、以步骤一得到的甲醛中间产物和甲醇为原料，经混合器混合均匀并预热后进行反应，反应后的混合物进入催化精馏塔经过反应和精馏，得到甲缩醛中间产物；

步骤三、以甲醛中间产物和甲缩醛中间产物为原料，在固体酸性树脂催化剂的作用下，在聚合反应单元中进行缩聚反应，然后依次经过减压闪蒸单元、萃取单元、脱轻组分单元和脱重组分单元进行减压分离、脱除轻组分和重组分，最后从脱重组分单元顶部得到DMM_3-8。

4.根据权利要求3所述制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，其特征在于：步骤一所述吸收塔为二级吸收塔；步骤三所述萃取单元为二级萃取塔。

5.根据权利要求3所述制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，其特征在于：步骤一中甲醇氧化反应的催化剂采用银触媒催化剂，反应温度为600～700℃，反应压力为0～100KPa，温度为200～220℃。

6.根据权利要求3所述制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，其特征在于：步骤二中甲醛和甲醇的质量比例0.8～1.8:1；步骤三中甲缩醛和甲醛的质量比例为0.5～5:1。

7.根据权利要求3所述制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，其特征在于：步骤三所述聚合反应单元中，甲醛中间产物和甲缩醛中间产物与来自一级萃取单元的萃余液，以及减压闪蒸单元的轻组分气体为原料，并以固体酸树脂为催化剂、在80～200℃、0.2～1.5MPa条件下进行缩聚反应。

8.根据权利要求3所述制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，其特征在于：步骤三中经过聚合反应单元缩聚反应的反应产物在减压闪蒸单元中减压至0.1～0.5MPa，并在温度为60～100℃条件下，将反应产物中未反应的甲缩醛、甲醇、水和DMM2气化后，并通过减压闪蒸单元顶部冷凝回收，最后送至聚合反应单元。

9.根据权利要求3所述制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，其特征在于：步骤三中，二级萃取塔中的萃取剂为芳香烃类，其中：一级萃取塔底部萃余液作为甲缩醛制备原料送入混合器中；二级萃取塔底部的萃余液作为废水进行处理，顶部的有机相进入脱轻组分单元；

步骤三所述脱重组分单元采用加压精馏方式，塔顶压力为0～0.5MPa，塔底的重组分送入聚合反应单元。