CN103288607A - 一种聚甲氧基二甲醚的合成方法 - Google Patents

一种聚甲氧基二甲醚的合成方法 Download PDF

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夏春谷
宋焕玲
赵峰
李华举
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Abstract

本发明公开了一种聚甲氧基二甲醚的合成方法。采用一种高活性、易分离的磁性固体超强酸催化体系，该磁性固体超强酸可以是磁核与固体酸组成的单壳结构，也可以是由磁核与含分子筛和固体酸的双壳结构，磁核为Fe3O4或γ-Fe2O3，分子筛选自介孔氧化硅分子筛。聚甲氧基二甲醚的合成可以在反应釜或磁稳定床反应器中实现。该方法具有反应时间短，转化率高，产物分布好，催化剂容易分离回收的特点。

Description

一种聚甲氧基二甲醚的合成方法
技术领域
本发明涉及油品添加剂领域，具体涉及一种使用磁性固体酸催化剂合成聚甲氧基二甲醚的方法。
背景技术
柴油发动机的压缩比高，燃油消耗平均比汽油机低30%左右，还具有功率更大、寿命更长、动力性能更好的特点，因而燃油经济性较好。但不足之处是污染物排放过大，近两年统计数据表明，国内柴油车排放的氮氧化物接近汽车排放总量的70%，颗粒物超过90%。机动车尾气排放已成为空气污染的重要因素，使用高品质燃油迫在眉睫，也是今后环境保护的要求。
聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称为DMMn，n>1），又名聚甲氧基甲缩醛，其化学通式是CH3O(CH2O)nCH3，低聚时是一种无色澄清有刺激气味的可燃性液体。DMMn具有较高含氧量和十六烷值，尤其是DMM3-8的平均十六烷值高达76（普通柴油为55～60），自燃点较低，与柴油的互溶性好，调合品质优于超低硫柴油，在柴油中添加5％～30％，尾气中NOx含量可降低7%～10%，颗粒污染物可降低5%～35%。此外，DMMn作为车用油品添加剂的优势还在于它不用更换新的发动机设备以及燃油***，是目前世界上公认的环保型燃油掺烧剂。
DMMn的中间段为低聚甲醛，两端由甲基封端，热力学计算表明可行的反应路线有多种，即能提供低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚和甲缩醛等)经缩合反应均可制得。但所有这些原料的一个共同点是来源于甲醇及甲醇下游产品，因此，发展DMMn合成技术，不仅能缓解石油消耗和降低空气污染，还有助于解决我国甲醇产能过剩的现状，对我国经济发展和环境保护具有重要意义。
DMMn的合成需要在酸性催化剂的作用下，通常以甲醇、甲醛、甲缩醛（DMM）或多聚甲醛为原料，早期采用无机酸为催化剂，如Dupont公司的专利（US2449469）用硫酸或盐酸等催化甲醇、甲醛或多聚甲醛合成DMMn。近年来，以BASF和BP公司为代表的多种合成方法被报道，如美国专利US2007/0260094A1、中国专利CN101048357A公开了合成DMMn的方法，采用酸性催化剂（无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化锆），甲缩醛和三聚甲醛反应获得DMMn，反应后的甲缩醛可以循环回用。
中国专利CN102775284A公开了一种使用酸性炭催化剂合成聚甲氧基二甲醚的方法，产物主要组成为DMM1-6。
中国专利CN102320941A公开了一种使用固体超强酸催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的方法，以甲醛替代三聚甲醛，大大降低了成本，不过产物DMMn分布较宽，n可达10以上。
综上所述，使用无机酸或液体酸催化合成DMMn时，存在设备腐蚀和分离困难，使用固体酸，仍然存在目标产物DMM3-8选择性较低等问题。为了提高催化剂活性，通常将固体酸催化剂制成超细粒子，这样给分离和回收带来一定困难。
发明内容
针对现有技术对DMM3-8选择性较低的问题，本发明公开了一种合成聚甲氧基二甲醚的方法，并提供了一种高活性、易分离的磁性固体超强酸催化体系用以合成聚甲氧基二甲醚。
一种聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，该方法的步骤为：在反应器中装载磁性固体超强酸催化剂，将甲醇和/或甲缩醛、甲醛和/或三聚甲醛、0.5～60wt%的水在反应器中混合，在110～150℃下反应1～6h，反应结束后降至室温，经分离得目标产物；其中，以1mol三聚甲醛等于3mol甲醛计，所述甲醇与甲醛的摩尔比为0.5～2:1，甲缩醛与甲醛的摩尔比为0～2:1。
优选地，所述磁性固体超强酸催化剂包括单壳磁性固体超强酸催化剂和双壳磁性固体超强酸催化剂，所述单壳磁性固体超强酸催化剂由磁核与固体酸组成，所述磁核与固体酸的重量比为10：1～1：10；所述双壳磁性固体超强酸催化剂由含分子筛的磁核与固体酸组成，所述含分子筛的磁核内磁核与分子筛的重量比为1～10：1；所述含分子筛的磁核与固体酸的重量比为1:1～5:1。
优选地，所述磁核为Fe3O4或γ-Fe2O3，所述分子筛为介孔氧化硅分子筛。
优选地，所述单壳磁性固体超强酸催化剂的制备方法：
a、磁性固体超强酸催化剂磁核的制备：向氯化铁和氯化亚铁的混合溶液，逐滴加入1～2mol/L的NaOH溶液，形成黑色溶液，氯化铁与氯化亚铁的摩尔比为4：1～6:1，继续搅拌25～35min，过滤、洗涤至滤液无氯离子，沉淀于55～65℃真空干燥10～12h，得到磁性固体超强酸催化剂的所述磁核；
b、单壳磁性固体超强酸催化剂的制备：将所述步骤a制备的磁核分散于硝酸铁或氧氯化锆溶液中，逐滴加入氨水至pH=7～9，过滤、洗涤，75～85℃干燥，用0.1～0.3mol/L硫酸或硫酸铵浸渍1.5～3h，干燥，450～550℃焙烧4～6h，得到所述单壳磁性固体超强酸催化剂。
优选地，所述步骤a和b可以同时进行：向硝酸铁的乙醇溶液中，加入锆盐，室温搅拌50～70min，45～55℃下缓慢蒸发乙醇溶剂至凝胶状，70～90℃干燥10～12h，空气气氛下500～600℃焙烧4～6h，用0.1～0.3mol/L硫酸或硫酸铵浸渍1～3h，干燥，450～550℃焙烧4～6h，得到所述单壳磁性固体超强酸催化剂。
优选地，所述双壳磁性固体超强酸催化剂的制备方法：
a、磁性固体超强酸催化剂磁核的制备：向氯化铁和氯化亚铁的混合溶液，逐滴加入1～2mol/L的NaOH溶液，形成黑色溶液，氯化铁与氯化亚铁的摩尔比为4：1～6:1，继续搅拌25～35min，过滤、洗涤至滤液无氯离子，沉淀于55～65℃真空干燥10～12h，得到磁性固体超强酸催化剂的所述磁核；
b、双壳磁性固体超强酸催化剂的制备：将所述步骤a的磁核分散于含正硅酸四乙酯、表面活性剂的乙醇/水溶液中，滴加1.5～2.5mol/L的盐酸或者12～14%的氨水，搅拌，晶化，过滤、洗涤，70～80℃干燥，400～500℃焙烧4～6h，得到包覆了介孔分子筛的磁核，再将该磁核分散于硝酸铁或氧氯化锆溶液中，逐滴加入氨水至pH=7～9，过滤、洗涤，75～85℃干燥，用0.1～0.3mol/L硫酸或硫酸铵浸渍1.5～3h，干燥，450～550℃焙烧4～6h，得到所述双壳磁性固体超强酸催化剂。
优选地，所述反应器为反应釜或磁稳定床反应器。
优选地，所述反应器为反应釜，反应结束后降至室温，倒出反应液和催化剂，施以磁场，将催化剂和反应液分离。
优选地，所述反应器为磁稳定床反应器，反应可连续进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果：该方法具有反应时间短，转化率高，产物分布好，催化剂容易分离回收的特点。
具体实施方式
本发明公开了一种使用磁性固体超强酸催化剂合成聚甲氧基二甲醚的方法，以及该体系磁性固体超强酸催化剂的制备方法。
实施例1
将浓度为0.2mol/L的FeCl2水溶液500ml与0.2mol/L的FeCl3水溶液100ml混合，搅拌下滴加0.1mol/L NaOH溶液，至pH为10，继续搅拌30min，过滤、沉淀用蒸馏水洗涤至滤液pH为7，再用无水乙醇洗涤一遍，60℃真空干燥12h，得到Fe3O4黑色固体粉末。
将上述得到的Fe3O4悬浮于240ml浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液中，强烈搅拌下滴加13%的氨水至pH为8，过滤、洗涤，80℃干燥2h，得到单壳结构磁性氧化铁。用0.2mol/L硫酸200ml浸渍该磁性氧化铁2h，120℃干燥、550℃焙烧5h，即得到A型单壳磁性固体酸催化剂SO4 2-/Fe2O3Fe3O4。记为A-1。
将A-1单壳磁性固体酸1.0g，甲醇50ml、三聚甲醛30g、水1ml加入反应釜中，密封反应釜后，用高纯氮气吹扫反应釜3次，搅拌转速500转/分，升温至120℃，反应4h。通冷却水降温，当反应釜中物料降至30℃以下时，放出反应混合液，用磁场分离出A-1催化剂，清液进行色谱分析，三聚甲醛转化率83.1%，DMM3-8收率28.2%。
实施例2
按实施例1所述方法得到Fe3O4黑色固体粉末。
将上述得到的Fe3O4悬浮于200ml浓度为0.5mol/L的氧氯化锆水溶液中，强烈搅拌下滴加10%的氨水至pH为8，过滤、洗涤，80℃干燥2h，得到单壳结构磁性氧化锆。用0.5mol/L硫酸铵80ml浸渍该磁性氧化锆3h，120℃干燥、550℃焙烧5h，即得到A型单壳磁性固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2Fe3O4。记为A-2。
将A-2单壳磁性固体酸1.2g，甲缩醛28.5g、三聚甲醛28g、水4ml加入反应釜中，密封反应釜后，用高纯氮气吹扫反应釜3次，搅拌转速500转/分，升温至140℃，反应2h。停止加热，通冷却水降温，当反应釜中物料降至30℃以下时，放出反应混合液，用磁场分离出A-2催化剂，清液进行色谱分析，三聚甲醛转化率85.3%，DMM3-8收率26.5%。
实施例3
A-1单壳磁性固体酸1.1g，甲醇25ml、浓度为37%的甲醛水溶液24g加入反应釜中，密封反应釜后，用高纯氮气吹扫反应釜3次，搅拌转速500转/分，升温至120℃，反应4h。通冷却水降温，当反应釜中物料降至30℃以下时，放出反应混合液，用磁场分离出A-1催化剂，清液进行色谱分析，三聚甲醛转化率80.5%，DMM3-5收率11.9%，未检测到n>6的DMMn产物。
实施例4
85ml无水乙醇中，加入20.2g九水硝酸铁，搅拌使之溶解，再加入16.1g八水氧氯化锆，搅拌1h，50℃下缓慢蒸发乙醇溶剂至凝胶状，80℃干燥12h，550℃，空气气氛下焙烧5h，得磁性氧化锆。用0.2mol/L硫酸150ml浸渍该磁性氧化锆，120℃干燥12h，550℃焙烧3h，即得SO4 2-/ZrO2γ-Fe2O3磁性固体酸催化剂，记为A-3。
按实施例1所示DMMn合成方法，A-3为催化剂，三聚甲醛转化率79.6%，DMM3-8收率22.4%。
实施例5
50ml蒸馏水中，加入5g CTAB，35℃搅拌得到澄清溶液。再分别加入75ml乙醇和32g浓氨水，继续搅拌15min。加入2.5g粉末状按实施例1所述方法制备的Fe3O4，搅拌分散均匀，逐滴加入9.04g正硅酸乙酯，室温搅拌5h。过滤洗涤至滤液为中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到磁性MCM-41。
将该磁性MCM-41分散于70ml浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液中，强烈搅拌下滴加13%的氨水至pH为8，过滤、洗涤，80℃干燥2h，得到双壳结构磁性氧化铁。用0.2mol/L硫酸100ml浸渍该磁性氧化铁2h，120℃干燥、550℃焙烧5h，即得到B型双壳磁性固体酸催化剂SO4 2-/Fe2O3MCM-41Fe3O4。记为B-1。
将B-1催化剂1.5g，甲缩醛22.4g、三聚甲醛13.5g、浓度为37%的甲醛水溶液27.4g加入反应釜中，密封反应釜后，用高纯氮气吹扫反应釜3次，搅拌转速500转/分，升温至130℃，反应3h。通冷却水降温，当反应釜中物料降至30℃以下时，放出反应混合液，用磁场分离出B-1催化剂，清液进行色谱分析，甲醛总转化率70.5%，DMM3-8收率14.7%。
实施例6
150ml蒸馏水中加入5g P123和25ml浓盐酸，40℃搅拌至P123完全溶解。加入1.4g粉末状按实施例1所述方法制备的Fe3O4，搅拌分散均匀，逐滴加入10.4g正硅酸乙酯,继续搅拌20h。在100℃水热晶化48h，过滤洗涤至滤液为中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到磁性SBA-15。
将该磁性SBA-15用20ml浓度为1.0mol/L的氧氯化锆乙醇溶液浸渍，80℃干燥2h，得到双壳结构磁性氧化铁。再用0.5mol/L硫酸铵溶液50ml浸渍该磁性氧化铁2h，120℃干燥、550℃焙烧5h，即得到B型双壳磁性固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2SBA-15Fe3O4。记为B-2。
按实施例1所述DMMn合成方法，B-2为催化剂，三聚甲醛转化率90.6%，DMM3-4收率23.5%。
实施例7
按实施例1所述方法制备Fe3O4磁核。
将4.8g CTAB加入到100ml蒸馏水中，搅拌使之溶解，再分别加入Fe3O4粉末1.0g以及100ml乙醇和24ml氨水，继续搅拌15min，逐滴加入6.8g正硅酸乙酯，室温下继续搅拌2h，过滤洗涤至滤液为中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到双壳结构磁性氧化硅。再按实施例6所述方法浸渍硫酸铵，即得双壳磁性固体酸SO4 2-/Fe2O3MCM-48Fe3O4。记为B-3。
按实施例5所述合成DMMn的方法和原料配比，不同之处是使用1.8g的B-3催化剂，反应温度140℃，反应时间1h，甲醛总转化率90.1%，DMM3-7收率19.6%。
实施例8
按实施例4制备磁性氧化锆。
在100ml蒸馏水中，加入8g CTAB，40℃搅拌得到澄清溶液。再分别加入85ml乙醇和40g浓氨水，继续搅拌15min。加入2.0g上述磁性氧化锆粉末，搅拌分散均匀，逐滴加入10.5g正硅酸乙酯，室温搅拌5h。过滤洗涤至滤液为中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h。再按实施例5所述方法浸渍硫酸，得到双壳磁性固体酸SO4 2-/ZrO2MCM-41γ-Fe2O3。记为B-4。
将B-4双壳磁性固体酸1.5g，甲醇50ml、三聚甲醛25g、水5ml加入反应釜中，密封反应釜后，用高纯氮气吹扫反应釜3次，搅拌转速500转/分，升温至140℃，反应2h。通冷却水降温，当反应釜中物料降至30℃以下时，放出反应混合液，用磁场分离出B-4催化剂，清液进行色谱分析，三聚甲醛转化率89.4%，DMM3-7收率29.3%。
实施例9
以B-2为催化剂（1.2g），甲醇55ml、三聚甲醛28g、水2ml加入反应釜中，密封反应釜后，用高纯氮气吹扫反应釜3次，搅拌转速500转/分，升温至130℃，反应2h。通冷却水降温，当反应釜中物料降至30℃以下时，放出反应混合液，用磁场分离出B-2催化剂，清液进行色谱分析。催化剂用甲醇洗涤两次，60℃干燥5h，再按上述操作进行反应，重复10次，每次结果列于表1。
表1B-1催化剂重复使用性能
Figure BDA00003415243000101
实施例10
使用磁稳定床反应器，B-4催化剂，原料混合液中按摩尔比计，三聚甲醛：甲醇：水=1：1.5：0.2，反应温度130℃，总重量空速1.5h-1，常压，磁场强度20kA/m，三聚甲醛转化率82.7%，DMM3-8收率23.9%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明公开的磁性固体超强酸催化剂活性高于传统无机酸或液体酸催化剂，且无需制成超细粒子，便于分离；
（2）本发明公开的磁性固体超强酸催化剂使用完后，用甲醇洗涤3次，60℃烘干，可继续使用，易于回收或以磁稳定床形式无需分离而使反应连续进行，提高经济效益；
（3）本发明公开的聚甲氧基二甲醚合成方法条件温和，反应时间短，转化率高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，该方法的步骤为：在反应器中装载磁性固体超强酸催化剂，将甲醇和/或甲缩醛、甲醛和/或三聚甲醛、0.5～60wt%的水在反应器中混合，在110～150℃下反应1～6h，反应结束后降至室温，经分离得目标产物；其中，以1mol三聚甲醛等于3mol甲醛计，所述甲醇与甲醛的摩尔比为0.5～2:1，甲缩醛与甲醛的摩尔比为0～2:1。
2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，所述磁性固体超强酸催化剂包括单壳磁性固体超强酸催化剂和双壳磁性固体超强酸催化剂，所述单壳磁性固体超强酸催化剂由磁核与固体酸组成，所述磁核与固体酸的重量比为10：1～1：10；所述双壳磁性固体超强酸催化剂由含分子筛的磁核与固体酸组成，所述含分子筛的磁核内，磁核与分子筛的重量比为1～10：1、所述含分子筛的磁核与固体酸的重量比为1:1～5:1。
3.根据权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，所述磁核为Fe3O4或γ-Fe2O3，所述分子筛为介孔氧化硅分子筛。
4.根据权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，所述单壳磁性固体超强酸催化剂的制备方法：
a、磁性固体超强酸催化剂磁核的制备：向氯化铁和氯化亚铁的混合溶液，逐滴加入1～2mol/L的NaOH溶液，形成黑色溶液，氯化铁与氯化亚铁的摩尔比为4：1～6:1，继续搅拌25～35min，过滤、洗涤至滤液无氯离子，沉淀于55～65℃真空干燥10～12h，得到磁性固体超强酸催化剂的所述磁核；
b、单壳磁性固体超强酸催化剂的制备：将所述步骤a制备的磁核分散于硝酸铁或氧氯化锆溶液中，逐滴加入氨水至pH=7～9，过滤、洗涤，75～85℃干燥，用0.1～0.3mol/L硫酸或硫酸铵浸渍1.5～3h，干燥，450～550℃焙烧4～6h，得到所述单壳磁性固体超强酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，所述步骤a和b可以同时进行：向硝酸铁的乙醇溶液中，加入锆盐，室温搅拌50～70min，45～55℃下缓慢蒸发乙醇溶剂至凝胶状，70～90℃干燥10～12h，空气气氛下500～600℃焙烧4～6h，用0.1～0.3mol/L硫酸或硫酸铵浸渍1～3h，干燥，450～550℃焙烧4～6h，得到所述单壳磁性固体超强酸催化剂。
6.根据权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，所述双壳磁性固体超强酸催化剂的制备方法：
a、磁性固体超强酸催化剂磁核的制备：向氯化铁和氯化亚铁的混合溶液，逐滴加入1～2mol/L的NaOH溶液，形成黑色溶液，氯化铁与氯化亚铁的摩尔比为4：1～6:1，继续搅拌25～35min，过滤、洗涤至滤液无氯离子，沉淀于55～65℃真空干燥10～12h，得到磁性固体超强酸催化剂的所述磁核；
b、双壳磁性固体超强酸催化剂的制备：将所述步骤a的磁核分散于含正硅酸四乙酯、表面活性剂的乙醇/水溶液中，滴加1.5～2.5mol/L的盐酸或者12～14%的氨水，搅拌，晶化，过滤、洗涤，70～80℃干燥，400～500℃焙烧4～6h，得到包覆了介孔分子筛的磁核，再将该磁核分散于硝酸铁或氧氯化锆溶液中，逐滴加入氨水至pH=7～9，过滤、洗涤，75～85℃干燥，用0.1～0.3mol/L硫酸或硫酸铵浸渍1.5～3h，干燥，450～550℃焙烧4～6h，得到所述双壳磁性固体超强酸催化剂。
7.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，所述反应器为反应釜或磁稳定床反应器。
8.根据权利要求7所述的聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，所述反应器为反应釜，反应结束后降至室温，倒出反应液和催化剂，施以磁场，将催化剂和反应液分离。
9.根据权利要求7所述的聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，所述反应器为磁稳定床反应器，反应可连续进行。
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