CN113398991A - 疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法及应用。本发明首先将干燥脱水后的聚苯乙烯‑二乙烯基苯树脂白球加入到有机溶剂中溶胀，然后加入磺化试剂进行磺酸功能化；将脱水干燥后的磺酸功能化树脂白球和二氯氧锆加入乙醇中搅拌混合均匀，在恒温条件下搅拌加热回流后，依次进行过滤、有机试剂洗涤、去离子水洗涤和干燥，将锆负载强酸性阳离子交换树脂加入到溶剂稀释的疏水剂硅烷中超声后静置，过滤、洗涤和干燥，制得疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂。该催化剂应用于聚甲氧基二甲醚合成反应，催化剂制备方法简单方便，疏水处理后的树脂催化剂活性和稳定性增强，提高了反应物转化率和产物选择性。

Description

疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，及其作为催化剂催化柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成中的应用。
背景技术
近些年来，聚甲氧基二甲醚(简称PODEn，结构简式CH3O(CH2O)nCH3，1≤n≤8作为清洁型柴油添加剂使用，引起了研究者的广泛关注。研究表明，PODE3-6作为柴油添加剂加入到柴油中，可以有效增加柴油的十六烷值和含氧量，提高燃烧相率，大大降低氮氧化物、颗粒物、碳氢化合物等污染物的排放。同时，由于PODE3-6的理化性质与柴油相似，因此可以直接将其掺入柴油中，而无需对柴油发动机的基础结构进行改动。在均相或非均相酸催化剂存在下，提供甲基端化合物(如甲醇，甲缩醛和二甲醚)与提供中间基团化合物(如甲醛，多聚甲醛和三聚甲醛)合成聚甲氧基二甲醚。PODEn的大量生产路径都是基于甲醇，而甲醇可以由生物质衍生的合成气，天然气和二氧化碳合成而来。因此，由甲醇合成PODEn是一种更有潜力的可持续性生产路径。
目前，常用于催化PODEn合成的常规液体酸有硫酸，盐酸，三氟磺酸等，但是这些无机液体酸具有腐蚀性，对环境有害，并且与产物分离困难。与传统无机液体催化剂相比，离子液体催化剂具有环保和回收便捷等优点。非均相酸催化剂被广泛应用于催化合成PODEn，具有腐蚀性小，催化活性高，催化剂回收方便，产物分离简单等优点。强酸性阳离子树脂催化剂由于具有较大的孔和表面积，催化活性高，腐蚀性低和易于回收的优点而被广泛用于酸催化反应中。传统强酸性阳离子树脂催化剂活性位为单一
Figure BDA0003084576490000011
酸性位，可以通过在强酸性阳离子树脂催化剂上负载Lewis酸，增加催化剂酸强度和酸性位数量，提高催化剂活性，同时可以通过赋予催化剂疏水性，提高催化剂稳定性和产物选择性。
专利CN106944135A制备了聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸树脂催化剂用于聚甲氧基二甲醚的醚化催化反应生产工艺，催化剂的反应活性较高，寿命较长。专利CN105749991A以有机砜溶剂负载磺酸树脂催化剂并用于聚甲氧基二甲醚的聚合反应，提高了催化剂反应活性和产物PODE3-8的选择性。专利CN111841635A以路易斯酸AlCl3负载强酸性阳离子交换树脂催化剂应用于甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反应，提高了催化剂稳定性。
目前强酸性阳离子交换树脂催化剂由于其催化活性位较为单一，相对于具有不同反应路径和反应机理的合成反应，其催化活性较低。因此，有必要开发一种高效、高稳定性且同时含有
Figure BDA0003084576490000021
和Lewis酸性位的疏水型强酸性阳离子交换树脂催化剂，用于聚甲氧基二甲醚合成反应。
发明内容
本发明是为解决上述技术问题进行的，针对现有强酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性位单一、催化活性不高的问题，提供了一种新的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，并将其应用于催化柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成中。
本发明的改进思路如下：依次对阳离子交换树脂进行磺酸功能化、负载锆以及采用硅烷进行疏水化，提高催化剂的酸强度和酸性位，增强催化剂反应稳定性，进而提高聚甲氧基二甲醚合成过程中甲醇转化率以及PDE3-6的质量选择性。
本发明的第一方面，提供了疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、磺酸功能化
将干燥脱水后的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球加入到有机溶剂中溶胀，然后加入磺化试剂进行磺酸功能化，过滤、洗涤、干燥后得到磺酸功能化树脂白球；
B、锆负载
将步骤A得到的磺酸功能化树脂白球和锆盐加入醇溶剂中搅拌混合均匀，在恒温条件下搅拌加热回流后，依次进行过滤、有机试剂洗涤、去离子水洗涤和干燥，得到锆负载强酸性阳离子交换树脂；
C、疏水化
将步骤B得到的锆负载强酸性阳离子交换树脂加入到溶剂稀释的疏水剂硅烷中，恒温超声后静置，过滤、洗涤和干燥，制得疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂。
上述各步骤中的优选反应条件如下：
步骤A中：
聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球的交联度为5～20％，该树脂白球干燥脱水温度为80～110℃，干燥时间6～24h；
有机溶剂包括二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃和甲苯中的至少一种，所述聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球的溶胀时间为1～6h；
磺化试剂包括质量浓度为98％浓硫酸和氯磺酸中的至少一种，所述磺化反应温度为80～120℃，磺化时间为2～6h；
磺酸功能化树脂白球的干燥温度为80～110℃，干燥时间为6～24h。
步骤B中：
锆盐包括二氯氧锆和硝酸氧锆中的至少一种，所述锆盐与所述磺酸功能化树脂白球的质量比为(0.5～2.5):1；
醇溶剂为乙醇，所述磺酸功能化树脂白球与乙醇质量比为1:(5～20)，乙醇水溶液中，固液质量比为10～20:100。
负载过程中，在20～80℃恒温条件下搅拌加热回流6～24h；
洗涤过程中，所述洗涤用的有机试剂为甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；
干燥过程中，干燥温度为80～110℃，干燥时间为6～24h。
步骤C中：
硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
稀释硅烷的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，稀释后硅烷的浓度为1～20wt％；
锆负载强酸性阳离子交换树脂与稀释后硅烷的质量比为1:10～50。
疏水化过程中，在20～60℃恒温条件下超声1～5h，静置时间为6～24h；
洗涤试剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种；
干燥过程中，干燥温度为90～130℃，干燥时间为6～24h。
本发明第二方面，提供了根据上述制备方法得到的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂，催化剂中，锆质量含量为1.50～5.00％
本发明的第三方面，提供了上述疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的用途，即其在合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚中的应用。
本发明的第四方面，提供了一种柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成方法，反应原料由水、甲醇和甲醛组成，水的质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为1.0～3.0；采用权利要求7所述的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂进行催化，催化剂的加入量为反应原料质量的1.0～5.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为70～100℃，反应时间为0.5～5.0h，合成所述聚甲氧基二甲醚。
该合成反应效果受多种因素影响：
根据实施例1～5，疏水化试剂硅烷的添加量影响催化剂中锆的负载量，随着硅烷添加量的增加，锆负载量呈逐渐递减趋势；甲醇转化率、PODE3-6和PODE1-6的质量选择性则根据锆负载量的增加呈现先增后减趋势，当锆负载量为3.14％时，效果最佳，随着锆负载量的持续增大，甲醇转化率及PODE3-6质量选择性均逐渐下滑。
聚甲氧基二甲醚的合成过程中，反应温度也至关重要，随着反应温度的升高(60℃～100℃)，甲醇转化率随着增加，PODE3-6和PODE1-6的质量选择性也相应提升，但提升速率逐渐降低(实施例1、6～9)。
催化剂的添加量方面，催化效果随着添加量的增加呈先增后减趋势，当反应釜中疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的加入量为反应原料质量的4.0％时效果最优，甲醇转化率为65.78％，PODE3-6质量选择性为24.47％，PODE1-6质量选择性为98.68％。催化剂含量再高，容易出现催化剂中毒现象(实施例1、10～13)。
综上，实施例13记载的反应条件为本发明的最优工艺条件。
本发明的有益效果如下：
首先，本发明的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的合成方法中，由于增加了疏水化反应步骤，提高了强酸性阳离子交换树脂催化剂的酸强度和酸性位，增强了催化剂反应稳定性，提高了反应物转化率和产物选择性。
其次，本发明的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂可以通过调控催化剂合成步骤中的硅烷含量来定向控制催化剂形貌和酸性质，反应条件易控且易实现定量化反应。
第三，通过实验验证，与未进行疏水化的锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂以及商业强酸性阳离子交换树脂相比，根据本发明方法制备得到的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂显著提高了甲醇的转化率和PODE3-6的选择性，最优的催化性能可达65.78％甲醇转化率、24.47％PODE3-6选择性以及98.68％PODE1-6选择性。
附图说明
图1是实施例1制备的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂(1.5Zr-SR@10PTS)稳定性考察结果，其中，横坐标为反应次数(即催化剂使用次数)，纵坐标(左)为反应物转化率，纵坐标(右)为产物(PODE1～6和PODE3～6)的选择性。
术语说明：xZr-SR@yA表示不同锆负载的疏水型强酸性阳离子交换树脂催化剂。其中，x为二氯氧锆与磺酸功能化树脂白球的质量比，SR表示强酸性阳离子交换树脂催化剂，y为溶剂稀释的疏水剂硅烷与锆负载强酸行阳离子交换树脂质量比，A为疏水剂硅烷种类。
具体实施方式
下面结合本发明的附图和实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将交联度为9％的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球在100℃下干燥12h后，取10g聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球加入到50g二氯乙烷中溶胀3h，然后加入60g质量浓度98％浓硫酸，在温度100℃下搅拌3h后，降至室温，过滤、水洗，在100℃下干燥12h，得到磺酸功能化树脂白球。
将10g磺酸功能化树脂白球和15g二氯氧锆加入到120g乙醇中搅拌混合均匀，在40℃条件下搅拌加热回流12h后，依次进行过滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12h，得到锆负载强酸性阳离子交换树脂。
将10g锆负载强酸性阳离子交换树脂加入到100g浓度为10wt％苯基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，50℃恒温超声3h后静置12h，过滤、乙醇洗涤后，于100℃下干燥12h，制得疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@10PTS。
本实例中得到的1.5Zr-SR@10PTS催化剂中锆质量含量为3.14％。
本实施例1.5Zr-SR@10PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入3g1.5Zr-SR@10PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例2
将交联度为9％的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球在100℃下干燥12h后，取10g聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球加入到50g二氯乙烷中溶胀3h，然后加入60g质量浓度98％浓硫酸，在温度100℃下搅拌3h后，降至室温，过滤、水洗，在100℃下干燥12h，得到磺酸功能化树脂白球。
将10g磺酸功能化树脂白球和15g二氯氧锆加入到120g乙醇中搅拌混合均匀，在40℃条件下搅拌加热回流12h后，依次进行过滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12h，得到锆负载强酸性阳离子交换树脂。
将10g锆负载强酸性阳离子交换树脂加入到50g浓度为10wt％苯基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，50℃恒温超声3h后静置12h，过滤、乙醇洗涤后，于100℃下干燥12h，制得疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@5PTS。
本实例中得到的1.5Zr-SR@5PTS催化剂中锆质量含量为4.15％。
本实施例1.5Zr-SR@5PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入3g1.5Zr-SR@5PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例3
将交联度为9％的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球在100℃下干燥12h后，取10g聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球加入到50g二氯乙烷中溶胀3h，然后加入60g质量浓度98％浓硫酸，在温度100℃下搅拌3h后，降至室温，过滤、水洗，在100℃下干燥12h，得到磺酸功能化树脂白球。
将10g磺酸功能化树脂白球和15g二氯氧锆加入到120g乙醇中搅拌混合均匀，在40℃条件下搅拌加热回流12h后，依次进行过滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12h，得到锆负载强酸性阳离子交换树脂。
将10g锆负载强酸性阳离子交换树脂加入到75g浓度为10wt％苯基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，50℃恒温超声3h后静置12h，过滤、乙醇洗涤后，于100℃下干燥12h，制得疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂[email protected]。
本实例中得到的[email protected]催化剂中锆质量含量为3.76％。
本实施例[email protected]催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入[email protected]催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例4
将交联度为9％的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球在100℃下干燥12h后，取10g聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球加入到50g二氯乙烷中溶胀3h，然后加入60g质量浓度98％浓硫酸，在温度100℃下搅拌3h后，降至室温，过滤、水洗，在100℃下干燥12h，得到磺酸功能化树脂白球。
将10g磺酸功能化树脂白球和15g二氯氧锆加入到120g乙醇中搅拌混合均匀，在40℃条件下搅拌加热回流12h后，依次进行过滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12h，得到锆负载强酸性阳离子交换树脂。
将10g锆负载强酸性阳离子交换树脂加入到125g浓度为10wt％苯基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，50℃恒温超声3h后静置12h，过滤、乙醇洗涤后，于100℃下干燥12h，制得疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂[email protected]。
本实例中得到的[email protected]催化剂中锆质量含量为2.78％。
本实施例[email protected]催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入[email protected]催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例5
将交联度为9％的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球在100℃下干燥12h后，取10g聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球加入到50g二氯乙烷中溶胀3h，然后加入60g质量浓度98％浓硫酸，在温度100℃下搅拌3h后，降至室温，过滤、水洗，在100℃下干燥12h，得到磺酸功能化树脂白球。
将10g磺酸功能化树脂白球和15g二氯氧锆加入到120g乙醇中搅拌混合均匀，在40℃条件下搅拌加热回流12h后，依次进行过滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12h，得到锆负载强酸性阳离子交换树脂。
将10g锆负载强酸性阳离子交换树脂加入到150g浓度为10wt％苯基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，50℃恒温超声3h后静置12h，过滤、乙醇洗涤后，于100℃下干燥12h，制得疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@15PTS。
本实例中得到的1.5Zr-SR@15PTS催化剂中锆质量含量为2.06％。
本实施例锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入3g1.5Zr-SR@15PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例6
根据实施例1的方法制得锆质量含量为3.14％的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@10PTS。
本实施例1.5Zr-SR@10PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入3g1.5Zr-SR@10PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为60℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例7
根据实施例1的方法制得锆质量含量为3.14％的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@10PTS。
本实施例1.5Zr-SR@10PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入3g1.5Zr-SR@10PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为70℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例8
根据实施例1的方法制得锆质量含量为3.14％的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@10PTS。
本实施例1.5Zr-SR@10PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入3g1.5Zr-SR@10PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为90℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例9
根据实施例1的方法制得锆质量含量为3.14％的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@10PTS。
本实施例1.5Zr-SR@10PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入3g1.5Zr-SR@10PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为100℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例10
根据实施例1的方法制得锆质量含量为3.14％的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@10PTS。
本实施例1.5Zr-SR@10PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入1g1.5Zr-SR@10PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例11
根据实施例1的方法制得锆质量含量为3.14％的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@10PTS。
本实施例1.5Zr-SR@10PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入2g1.5Zr-SR@10PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例12
根据实施例1的方法制得锆质量含量为3.14％的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@10PTS。
本实施例1.5Zr-SR@10PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入4g1.5Zr-SR@10PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
实施例13
根据实施例1的方法制得锆质量含量为3.14％的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂1.5Zr-SR@10PTS。
本实施例1.5Zr-SR@10PTS催化剂用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入5g1.5Zr-SR@10PTS催化剂到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
对比例1
将交联度为9％的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球在100℃下干燥12h后，取10g聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球加入到50g二氯乙烷中溶胀3h，然后加入60g质量浓度98％浓硫酸，在温度100℃下搅拌3h后，降至室温，过滤、水洗，在100℃下干燥12h，得到磺酸功能化树脂白球。
将10g磺酸功能化树脂白球和15g二氯氧锆加入到120g乙醇中搅拌混合均匀，在40℃条件下搅拌加热回流12h后，依次进行过滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12h，得到锆负载强酸性阳离子交换树脂1.5Zr-SR。
本对比例锆负载强酸性阳离子交换树脂1.5Zr-SR用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入3g锆负载强酸性阳离子交换树脂1.5Zr-SR到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
对比例2
本对比例商业强酸性阳离子交换树脂催化剂(Amberlyst 36)用于甲醇和甲醛溶液合成聚甲氧基二甲醚的应用，包括以下步骤：
反应原料组成为水质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为2.0。将100g反应原料加入到250mL高压反应釜中，然后加入3g商业强酸性阳离子交换树脂催化剂(Amberlyst 36)到反应釜中，通入氮气至1.0MPa，反应温度设为80℃，反应2h后收集反应产物并进行定量分析，反应结果汇总于表1中。
表1 实施例以及对比例PODE合成结果
Figure BDA0003084576490000111
Figure BDA0003084576490000121
根据表1结果可知，本发明通过对锆负载的强酸性阳离子交换树脂催化剂进行疏水性改性，提高了催化剂酸强度和酸性位数量，增强了树脂催化剂活性和稳定性，提高了反应物甲醇转化率以及目标产物PODE3-6选择性。与对比例2相比，本发明实施例1制备的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂性能优于商业商业强酸性阳离子交换树脂催化剂(Amberlyst 36)。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、磺酸功能化
将干燥脱水后的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球加入到有机溶剂中溶胀，然后加入磺化试剂进行磺酸功能化，过滤、洗涤、干燥后得到磺酸功能化树脂白球；
B、锆负载
将步骤A得到的磺酸功能化树脂白球和锆盐加入醇溶剂中搅拌混合均匀，在恒温条件下搅拌加热回流后，依次进行过滤、有机试剂洗涤、去离子水洗涤和干燥，得到锆负载强酸性阳离子交换树脂；
C、疏水化
将步骤B得到的锆负载强酸性阳离子交换树脂加入到溶剂稀释的疏水剂硅烷中，恒温超声后静置，过滤、洗涤和干燥，制得疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤A中，所述聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球的交联度为5～20％，该树脂白球干燥脱水温度为80～110℃，干燥时间6～24h；
所述有机溶剂包括二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃和甲苯中的至少一种，所述聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂白球的溶胀时间为1～6h；
所述磺化试剂包括质量浓度为98％浓硫酸和氯磺酸中的至少一种，所述磺化反应温度为80～120℃，磺化时间为2～6h；
所述磺酸功能化树脂白球的干燥温度为80～110℃，干燥时间为6～24h。
3.根据权利要求1所述的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤B中，所述锆盐包括二氯氧锆和硝酸氧锆中的至少一种，所述锆盐与所述磺酸功能化树脂白球的质量比为(0.5～2.5):1；
所述醇溶剂为乙醇，所述磺酸功能化树脂白球与乙醇质量比为1:(5～20)，乙醇水溶液中，固液质量比为10～20:100。
4.根据权利要求1所述的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤B中，负载过程中，在20～80℃恒温条件下搅拌加热回流6～24h；
洗涤过程中，所述洗涤用的有机试剂为甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；
干燥过程中，干燥温度为80～110℃，干燥时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤C中，所述硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
稀释硅烷的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，稀释后硅烷的浓度为1～20wt％；
所述锆负载强酸性阳离子交换树脂与稀释后硅烷的质量比为1:10～50。
6.根据权利要求1所述的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，疏水化过程中，在20～60℃恒温条件下超声1～5h，静置时间为6～24h；
洗涤试剂包括水、甲醇、乙醇中的至少一种；
干燥过程中，干燥温度为90～130℃，干燥时间为6～24h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂。
8.根据权利要求7所述的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂，其特征在于：
其中，催化剂中，锆质量含量为1.50～5.00％。
9.权利要求7所述的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂在合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚中的应用。
10.一种柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，反应原料由水、甲醇和甲醛组成，水的质量含量为10％，甲醛与甲醇摩尔比为1.0～3.0；采用权利要求7所述的疏水型锆负载强酸性阳离子交换树脂催化剂进行催化，催化剂的加入量为反应原料质量的1.0～5.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为70～100℃，反应时间为0.5～5.0h，合成所述聚甲氧基二甲醚。
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