CN113314352A - 一种制备高性能超级电容器孢子碳电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用变质木耳制备高性能超级电容器孢子碳电极的方法，首先将变质木耳通过真空水热超快速降解作为液相培养基，后续在木耳基液相培养基中引入酵母菌(单细胞真菌)，恒温培养发酵，形成孢子相互交联结构；将整个培养体系冷冻干燥，之后将其高温煅烧以及活化处理得到以孢子为主体的三维块状碳气凝胶电极。本发明的优势在于：原材料完全来源于变质生物质，绿色无污染，变废为宝；获得机械强度高、导电性好的三维块状的孢子碳电极，便于成形和加工。真菌体系内含有大量异质元素，有利于提高碳基材料的电化学性能；整体处理工艺简单，避免了粉体碳电极制备过程中导电剂粘结剂的加入，适合规模化生产。

Description

一种制备高性能超级电容器孢子碳电极的方法
技术领域
本发明涉及新能源领域，尤其涉及一种高性能超级电容器孢子碳电极的方法。
背景技术
生物质碳(biocarbon)一般是以天然生物为碳源，通过煅烧以及活化等过程获得高比表面积的碳材料。生物质分布广泛、储量高、可持续再生，因此在制备多孔碳材料有巨大的应用前景，在能源和环境问题上都具有实际意义。此外，现阶段生物质碳材料在材料科学研究成为了当之无愧的热门材料，在能源存储、化工冶金、污水处理、航空航天等方面都取得一定进展。特别在超级电容器(supercapacitor)电极上的应用尤为广泛，不仅其成本低、制备工艺简单、电化学性质稳定，而且高的比表面积和异质元素掺杂特征为超级电容器电极提供丰富的活性位点。此外，常用多孔碳材料来源于日益紧缺的化石能源，生物质作为替代品利用可以缓解对化石能源的需求。但是大部分生物质整体为无规则的块体结构，通常经过高温煅烧和活化处理之后得到的是无序的粉体材料，对其微观形貌难以调节，在宏观上也难以成形控制，解决这些问题将会促进生物质的大规模应用。
真菌属于生物界一个大的类群，其生长周期短，分布范围广，并且有独特的结构和特性。木耳和酵母菌是日常生活中最常见的真菌，无毒无害经常应用在食品加工。木耳属于多细胞真菌，具有极强的吸水特性；酵母菌属于单细胞真菌，具有规则的球体结构。特别对于微观结构的调整，由于两者独特的性质使其作为碳源制备多孔碳材料具有很大的优势。
本发明提供了一种由变质木耳和酵母菌双真菌为原料制备三维块体高性能孢子碳电极的方法。作为超级电容器电极，在不同电解液体系下都具有优异的电化学性能，同时制备方法简单、产量高、易于成形控制、变废为宝等特点，使其有望实现商业化应用。
发明内容
针对生物质碳发展的现状，本发明的目的在于提供一种制备孢子碳电极的方法，实现对生物质碳微观形貌的调控以及整体的成形控制，另一目的是以简单、绿色的方式制备高性能生物质碳基超级电容器电极。
本发明采取的技术方案是：一种高性能超级电容器孢子碳电极的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将变质干木耳浸入水中并并真空水热超快速降解为木耳多糖溶液，冷却至室温并搅拌作为培养基待用；
(2)称取一定量的酵母粉引入到上述木耳基培养基中进行快速培养；
(3)整个培养体系冷冻干燥，之后进行高温煅烧和活化处理。
其中，步骤(1)中，变质干木耳于水的质量比为1:16左右，水热温度100℃左右，在高温反应釜中反应，打破木耳现有结构，真空高温高压促使木耳快速降解为多糖溶液。
其中，步骤(2)中，酵母粉与步骤(1)中所获得的培养基的质量比例为1:10-1:40左右，培养时间4-12h。利用酵母菌发酵降解木耳形成的多糖溶液，促使多糖溶液进一步降解并凝胶化，形成多孔的凝胶结构。
其中，步骤(3)中，高温煅烧的温度在800℃，然后浸在氢氧化钾溶液中，烘干之后活化温度为700-900℃，活化处理中通过块体孢子碳直接吸取氢氧化钾溶液，干燥后高温处理。
在步骤(2)中，优选酵母粉与培养基的质量比例为1:20；在步骤(3)中，优选的活化温度为800℃，获得层状结构的碳凝胶，主体成分为酵母菌孢子碳，均匀的镶嵌在片层结构上。作为超级电容器电极组装为器件，水系电解质条件下电极比容量可以达到320F/g(电流密度10A/g)，有机电解质体系下电极能量密度高达90Wh/kg。
本方案的优势是：原材料完全来源于变质生物质，绿色无污染，变废为宝；获得机械强度高、导电性好的三维块状的孢子碳电极，便于成形和加工。真菌体系内含有大量异质元素，有利于提高碳基材料的电化学性能；整体处理工艺简单，避免了粉体碳电极制备过程中导电剂粘结剂的加入，适合规模化生产。
本发明的优点：以分布广泛、生长周期快的两种真菌为原料，通过简单的处理获得三维块体孢子碳。利用不同真菌所具有的特性获得的生物质碳材料具有精细的微观结构，并且三维的块体材料便于成形加工，利于规模化生产。作为超级电容器电极，在不同的电解液体系下都具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明的双真菌体系三维孢子碳电极的制备方法流程图。
图2是实施例1中制备三维孢子碳电极样品的微观结构表征。
a,具有层状多孔结构的三维孢子碳电极SEM图；b，孢子碳均匀的镶嵌层状微观结构SEM图；c，孢子碳均匀的镶嵌层状微观结构TEM图
图3是实施例1中制备三维孢子碳电极样品的电化学性能表征图。
a,制备的三维孢子碳电极电极分别在水体及有机体系中放电容量与电流密度的关系；b,组装的三维孢子碳电极超级电容器器件电极能量密度与功率密度的关系。
具体实施方式
为了对本发明进一步的说明，举实施例如下，但是以下实施例的目的和用途仅为例举本发明，不对本发明的具体保护范围进行限定。
实施例1
变质干木耳(5g)浸泡在80ml水中，浸泡30分钟，移至100ml水热反应釜中。将水热反应釜放置于100℃的恒温箱中，保温4h。水热反应釜冷却至室温之后，将釜中所有样品移至烧杯中充分搅拌，作为酵母菌培养基备用。称取4g酵母粉置于上述培养基中，搅拌之后放置12h培养。冷冻干燥之后，在惰性气氛下，温度800℃热处理2h。将热处理后的样品浸在氢氧化钾溶液中，其中样品与氢氧化钾的质量比例为1:1。烘干之后，惰性气氛下800℃热处理温度2h，后续水洗、干燥获得多孔的三维孢子碳电极。
实施例2
变质干木耳(5g)浸泡在80ml水中，浸泡30分钟，移至100ml水热反应釜中。将水热反应釜放置于100℃的恒温箱中，保温4h。水热反应釜冷却至室温之后，将釜中所有样品移至烧杯中充分搅拌，作为酵母菌培养基备用。称取4g酵母粉置于上述培养基中，搅拌之后放置12h培养。冷冻干燥之后，在惰性气氛下，温度800℃热处理2h。将热处理后的样品浸在氢氧化钾溶液中，其中样品与氢氧化钾的质量比例为1:1。烘干之后，惰性气氛下700℃热处理温度2h，后续水洗、干燥获得多孔的三维孢子碳电极。
实施例3
变质干木耳(5g)浸泡在80ml水中，浸泡30分钟，移至100ml水热反应釜中。将水热反应釜放置于100℃的恒温箱中，保温8h。水热反应釜冷却至室温之后，将釜中所有样品移至烧杯中充分搅拌，作为酵母菌培养基备用。称取4g酵母粉置于上述培养基中，搅拌之后放置12h培养。冷冻干燥之后，在惰性气氛下，温度800℃热处理2h。将热处理后的样品浸在氢氧化钾溶液中，其中样品与氢氧化钾的质量比例为1:1。烘干之后，惰性气氛下900℃热处理温度2h，后续水洗、干燥获得多孔的三维孢子碳电极。
实施例4
变质干木耳(5g)浸泡在80ml水中，浸泡30分钟，移至100ml水热反应釜中。将水热反应釜放置于100℃的恒温箱中，保温8h。水热反应釜冷却至室温之后，将釜中所有样品移至烧杯中充分搅拌，作为酵母菌培养基备用。称取8g酵母粉置于上述培养基中，搅拌之后放置12h培养。冷冻干燥之后，在惰性气氛下，温度800℃热处理2h。将热处理后的样品浸在氢氧化钾溶液中，其中样品与氢氧化钾的质量比例为1:1。烘干之后，惰性气氛下800℃热处理温度2h，后续水洗、干燥获得多孔的三维孢子碳电极。
实施例5
干木耳(5g)浸泡在80ml水中，浸泡30分钟，移至100ml水热反应釜中。将水热反应釜放置于100℃的恒温箱中，保温10h。水热反应釜冷却至室温之后，将釜中所有样品移至烧杯中充分搅拌，作为酵母菌培养基备用。称取2g酵母粉置于上述培养基中，搅拌之后放置12h培养。冷冻干燥之后，在惰性气氛下，温度800℃热处理2h。将热处理后的样品浸在氢氧化钾溶液中，其中样品与氢氧化钾的质量比例为1:1。烘干之后，惰性气氛下800℃热处理温度2h，后续水洗、干燥获得多孔的三维孢子碳电极。
本发明还进行了以下研究，包括器件的组装和电化学性能测试。将所获得的样品、super-p、PVDF按照8:1:1的比例混为浆料，刮涂到泡沫镍上，烘干作为电极。以隔膜隔离两块大小相同的电极，玻璃片为支撑框架制作简易的超级电容器器件。在不同的电解液体系下进行测试，包括水系和有机电解质体系，探究在不同电解液体系下的电化学性能。作为超级电容器电极组装为器件，水系电解质在电流密度10A/g条件下双电极比容量可以达到80F/g(相当于单电极320F/g，10A/g)，有机电解质体系下电极能量密度高达90Wh/kg，显示了本发明三维孢子碳电极的优秀的储电性能及倍率性能。
本发明的设计原理是：具有较高机械强度及导电性的三维孢子碳电极直接用于超级电容。本发明的创新在于发展一种利用变质木耳结合酵母菌发酵技术快速制备三维孢子碳方法，并应用做超级电容电极，而且得到良好的效果。其优势在于：1)利用变质木耳，变废为宝，绿色无污染；2)真空水热超快速降解木耳制作木耳多糖溶液培养基；2)多细胞真菌(变质木耳)协同单细胞真菌(酵母菌)，经过培养发酵及高温煅烧、活化处理得到以孢子为主体的三维孢子碳电极，获得机械强度高、导电性好的三维块状的孢子碳电极，便于成形和加工，而且真菌体系内含有大量异质元素，有利于提高碳基材料的电化学性能；3)整体处理工艺简单、快速，避免了粉体碳电极制备过程中导电剂粘结剂的加入，适合规模化生产。

Claims (5)

1.一种制备高性能超级电容器孢子碳电极的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将变质干木耳浸入水中并真空水热超快速降解为木耳多糖溶液，冷却至室温并搅拌作为培养基待用；
(2)称取一定量的酵母粉引入到上述木耳基培养基中进行培养；
(3)整个培养体系冷冻干燥，之后进行高温煅烧和活化处理。
2.根据权利要求1所述的一种制备高性能超级电容器孢子碳电极的方法，其特征在于：步骤(1)中，变质干木耳于水的质量比为1:16，水热温度100℃。
3.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器孢子碳电极的方法，其特征在于：步骤(2)中，酵母粉与步骤(1)中所获得的培养基的质量比例为1:10-1:40，培养时间12h。
4.根据权利要求1所述的一种高性能超级电容器孢子碳电极的方法，其特征在于：步骤(3)中，高温煅烧的温度在800℃，然后浸在氢氧化钾溶液中，烘干之后活化温度为700-900℃，活化处理中通过块体碳气凝胶直接吸取氢氧化钾溶液，干燥后高温处理。
5.根据权利要求3所述的一种制备超级电容器三维孢子碳电极的方法，其特征在于：步骤(2)中酵母粉与培养基的质量比例为1:20；步骤(3)中活化温度为800℃，获得层状结构的孢子碳电极，主体成分为酵母菌孢子碳，均匀的镶嵌在片层结构上。
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