CN106057501B - 一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料及其制备方法。制备方法包括：对泡沫镍进行预处理，作为电极的集流体；先在泡沫镍基底上生长前驱体纳米棒；然后将前躯体硒化，即可得到Ni(OH)2/NiSe纳米棒。本发明制备方法操作简单，不需要复杂设备，成本低廉；制备的Ni(OH)2/NiSe纳米棒分布均匀，纳米棒表面形成多孔结构。在三电极体系下测试，该材料在1 A g‑1的电流密度下可达1763.68 F g‑1的高比容量，材料内阻可低至0.5Ω，同时具有良好的倍率性能以及优越的电化学稳定性，是一种优异的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料的领域，特别涉及一种用于超级电容器的过渡金属氢氧化物和硒化物复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，化石能源不断消耗，环境污染日益加剧，未来经济与社会可持续发展的一系列世界性难题越来越受到世界各国的高度关注。在此背景下，人们正在积极寻找和开发各种新型的清洁能源，如太阳能、风能、潮汐能、核能、生物能等等。在能源领域，开发一种高效、低成本、长寿命、环境友好的能源转换和存储***已经显得越来越重要。其中，超级电容器是一种新型的储能器件，性能介于传统电容器和二次电池之间，具有下述优点：功率密度高，相当于电池的5-10倍；充放电速度快，可在几秒至几分钟内完成，且充放电效率高；温度范围宽，可在-40~70℃的环境下工作；循环寿命长；免维护，绿色环保。因此，超级电容器日益受到广泛关注，在消费电子、电力能源、机械工业、新能源汽车、生物传感、航天航空与军事等领域均有巨大的应用空间和潜力。
超级电容器主要由正负两个电极、集流体、隔膜和电解质四个部分组成，其中影响超级电容器电化学性能的最核心因素就是电极材料。如何获取性能更优的电极材料，是科研人员竭力攻克的难题。为解决这一问题，超级电容器研究和发展的主要方向应该是寻找拥有高容量和宽电势窗口的新型电极材料。设计超级电容器电极材料，应包括如下性质：（1）比表面积要大，以获得更多的活性点；（2）要有合适的孔径分布，间隙网络，以及孔的长度，以促进离子高速扩散；（3）电极中内部电导要高，以提供有效的电荷传递；（4）电化学性能及机械稳定性要好，以获得很好的循环性能。
按照能量存储的方式，超级电容器可分为两种。其一，双电层电容器，电极材料主要是碳材料，在电解质中，电荷相互分离，在碳电极/电解质界面上产生一个双电层，该类型电容器存储电荷依靠电极和电解质界面的双电层来实现，仅仅是表面电荷的静电积累，所以双电层电容器比电容较低。其二，法拉第准电容器，也称为赝电容器，通常以过渡金属化合物和导电聚合物作为电极材料，利用快速电活性物质的电化学氧化还原反应或在电极表面的快速吸脱附来存储电荷，完成充放电过程，赝电容器的比电容较高。
目前，超级电容器的能量密度依然偏低，这是制约其广泛应用的关键和瓶颈环节。提高超级电容器能量密度的关键是提高电极材料的比电容，与双电层电容器相比，赝电容器电极材料具有显著更高的比电容，因而是人们研发的焦点。目前，人们对于赝电容器电极材料的研发主要包括：导电聚合物、过渡金属氧化物和氢氧化物、过渡金属硫化物等。但这些材料均各有缺点，如导电聚合物循环稳定性差，氧化物和氢氧化物电导率低，硫化物也有电导率较低的缺点，更为重要的是，上述材料的比电容依然达不到高能量密度的需求。因而，寻找一种高比电容、高电导率、高循环稳定性的超级电容器电极材料成为人们研究与产业化的目标。
过渡金属硒化物具有高的电导率，甚至具有金属性质，这一特性非常有利于其应用于超级电容器电极材料。过渡金属硒化物已在催化、光解水、燃料敏化太阳能电池等领域获得应用，但在超级电容器的研究和应用则非常少。过渡金属硒化物材料及其在超级电容器中的应用是一个非常有潜力的研发领域，也是未来高性能超级电容器产业化发展的方向。
发明内容
本发明旨在针对实际应用需求，设计复合化的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料，通过水热方法进行合成，控制工艺参数，使其具有非常多的孔结构，有效提高电极的比表面积和空间利用率，提升复合电极材料的比电容，使其具有良好的电化学性能，成为一种优异的超级电容器电极材料。
基于以上发明目的，本发明所要解决的技术问题是提供一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料及其制备方法，且本发明制备得到的电容器电极材料具有高的比电容、良好的倍率性能以及优越的电化学稳定性；制备操作简单，不需要复杂设备，成本低廉。
具体的技术方案为，本发明提供了一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料，为Ni(OH)2和NiSe形成的复合材料，以泡沫镍为生长基底，具有纳米棒形态，纳米棒表面为多孔状结构，纳米棒的直径为30~100nm，长度为1~3μm。
进一步的，本发明制得的用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料在三电极体系测试中，比电容值能够达到860～1763.68 F g-1，具有很高的比电容，材料内阻为0.5Ω，具有很高的电导率。
本发明还提供了制备上述Ni(OH)2/NiSe纳米棒超级电容器材料的制备方法，步骤包括：
（1）将泡沫镍放入盐酸溶液中，超声处理，除去表面的NiO层，洗涤至中性，得到处理后的泡沫镍，为Ni(OH)2/NiSe纳米棒的生长基底；
（2）将六水合氯化镍、氢氧化钠和水混合，搅拌，得到Ni(OH)2的前驱体溶液，其中六水合氯化镍、氢氧化钠、水的配比比例为1m mol : 1m mol : 10mL；
（3）将步骤（2）中所得的前驱体溶液倒入反应釜中，将步骤（1）中处理后的泡沫镍放入反应釜，进行水热反应，反应温度为160 ~ 200℃，时间为12h，冷却至室温，收集附着有产物的泡沫镍，洗涤，干燥。
（4）将硒粉、硼氢化钠和水混合，室温下搅拌配置成澄清水溶液，为NiSe的前驱体溶液，其中硒粉、硼氢化钠、水的配比比例比为1m mol : 2m mol : 40mL；
（5）将步骤（4）中所得的前驱体溶液转移到反应釜中，将步骤（3）中所得的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，反应温度为120 ~ 180℃ ，时间为6~12h，冷却至室温，收集附着有最终产物的泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的Ni(OH)2/NiSe纳米棒超级电容器材料。
上述工艺步骤中，各原材料的配比、水热反应的温度和时间控制，是形成本发明材料最终特定的微观形貌和化学组成的关键。
所述步骤（1）中盐酸浓度为3 mol L-1，超声处理时间为30min。
所述步骤（2）中搅拌时间为30min。
所述步骤（3）中洗涤为分别用乙醇、去离子水冲洗3 ~ 5次。
所述步骤（4）中搅拌时间为10min。
所述步骤（5）中干燥温度为60℃，干燥时间6h。
上述生长技术及其各工艺参数均是发明人经多次实验确立的，需要严格精确控制，特别是各化学试剂的配比、添加顺序以及水热反应的温度和时间更是关键的参数，在发明人的实验中若超出上述参数范围，则无法获得Ni(OH)2/NiSe纳米棒复合材料。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的方法制备得到的Ni(OH)2/NiSe电极材料为Ni(OH)2和NiSe复合材料，因而兼具了Ni(OH)2和NiSe两种材料的有利特性，具有较高的内部电导，可提供更加有效的电荷传递。
（2）本发明的方法制备得到的Ni(OH)2/NiSe电极材料具有表面呈多孔状的纳米棒形态，纳米棒之间的间隙有利于电解质向电极内部渗透，纳米棒表面多孔状的结构有利于增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得更多的活性点，这种形貌及其孔径和尺寸分布非常有利于促进离子的高速扩散，并获得高的电化学性能。
（3）本发明的方法制备得到的Ni(OH)2/NiSe电极材料不仅具有较高的比电容，同时具有良好的倍率性能以及优越的循环稳定性，电化学稳定性良好，是一种优异的超级电容器电极材料，可应用于高能量密度的超级电容器产品。
（4）本发明采用水热合成的方法，不需要复杂设备，操作简单，非常适合于工业化的批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1制备的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的x射线衍射（XRD）图。
图3为实施例1制备的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的循环伏安（CV）图。
图4为实施例1制备的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的恒流充放电曲线图。
图5为实施例1制备的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的不同电流密度下的比电容图。
图6为实施例1制备的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的交流阻抗图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）将泡沫镍剪成4cm×2cm大小，放在3 mol L-1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的NiO层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
（2）称取原料4m mol六水合氯化镍、4m mol氢氧化钠溶解于40 mL水中，搅拌30min，得到前驱体溶液。
（3）将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将经步骤（1）处理的泡沫镍置于其中，将反应釜放入干燥箱中，180℃条件下反应12h，然后冷却反应釜至室温，收集泡沫镍，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥。
（4）称取原料1m mol硒粉、2m mol硼氢化钠溶解于40mL水中，室温下搅拌10min，配置成澄清水溶液并转移到反应釜中。
（5）将步骤（3）中所得的泡沫镍放入步骤（4）的反应釜中，进行水热反应，反应温度为160℃，时间为8h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的Ni(OH)2/NiSe纳米棒超级电容器材料。
实施例2
（1）将泡沫镍剪成4cm×2cm大小，然放在3 mol L-1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的NiO层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
（2）称取原料4m mol六水合氯化镍、4m mol氢氧化钠溶解于40 mL水中，搅拌30min，得到前躯体溶液。
（3）将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将经步骤（1）处理的泡沫镍置于其中，将反应釜放入干燥箱中，160℃条件下反应12h，然后冷却反应釜至室温，收集泡沫镍，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥。
（4）称取原料1m mol硒粉、2m mol硼氢化钠溶解于40mL水中，室温下搅拌10min配置成澄清水溶液并转移到反应釜中。
（5）将步骤（3）中所得的泡沫镍放入步骤（4）的反应釜中，进行水热反应，反应温度为140℃ ，时间为10h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的Ni(OH)2/NiSe纳米棒超级电容器材料。
实施例3
（1）将泡沫镍剪成4cm×2cm大小，然放在3 mol L-1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的NiO层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
（2）称取原料4m mol六水合氯化镍、4m mol氢氧化钠溶解于40 mL水中，搅拌30min，得到前躯体溶液。
（3）将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将经（1）处理的泡沫镍置于其中，将反应釜放入干燥箱中，200℃条件下反应12h，后冷却反应釜至室温，收集泡沫镍，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥。
（4）称取原料1m mol硒粉、2m mol硼氢化钠溶解于40mL水中，室温下搅拌10min配置成澄清水溶液并转移到反应釜中。
（5）将步骤（3）中所得的泡沫镍放入步骤（4）的反应釜中，进行水热反应，反应温度为180℃，时间为6h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的Ni(OH)2/NiSe纳米棒超级电容器材料。
实施例4
（1）将泡沫镍剪成4cm×2cm大小，然放在3 mol L-1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的NiO层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
（2）称取原料4m mol六水合氯化镍、4m mol氢氧化钠溶解于40 mL水中，搅拌30min，得到前躯体溶液。
（3）将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将经步骤（1）处理的泡沫镍置于其中，将反应釜放入干燥箱中，180℃条件下反应12h，后冷却反应釜至室温，收集泡沫镍，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥。
（4）称取原料1m mol硒粉、2m mol硼氢化钠溶解于40mL水中，室温下搅拌10min配置成澄清水溶液并转移到反应釜中。
（5）将步骤（3）中所得的泡沫镍放入步骤（4）的反应釜中，进行水热反应，反应温度为120℃，时间为12h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的Ni(OH)2/NiSe纳米棒超级电容器材料。
性能测试：
1）SEM测试：将上述各实例制备最终得到的样品在扫描电子显微镜下观测，各实施例制得的Ni(OH)2/NiSe复合材料具有纳米棒形态，纳米棒表面为多孔状结构。例如，图1为实施例1制得的样品扫描电子显微镜下的SEM图，可以看出样品微观形貌为纳米棒，直径为30~100nm，长度为1~3μm，纳米棒表面多孔状；纳米棒之间的间隙有利于电解质向电极内部渗透，纳米棒表面多孔状的结构有利于增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得更多的活性点，这种形貌及其孔径和尺寸分布非常有利于促进离子的高速扩散，并获得高的电化学性能。
2）XRD测试：将上述各实例制备最终得到的样品进行XRD测试，可以证实各实施例制得的样品为Ni(OH)2和NiSe组成的复合材料。例如，图2为实施例1制得的样品测试得到的XRD图，X射线衍射峰和Ni(OH)2和NiSe的特征峰相对应，所以得出样品由Ni(OH)2和NiSe组成。
3）电化学性能测试：将上述各实例制得的材料分别组装成电极在三电极体系下进行电化学性能测试，图3为实施例1制得的样品在不同扫面速率下的CV曲线，可以看出具有明显的氧化还原峰，说明材料具有良好的赝电容特性。图4为实施例1制得的样品在不同电流密度下的充放电曲线。图5为根据图4计算所得的实施例1制得的样品在不同电流密度下的比电容值860～1763.68 F g-1，表明Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料具有优异的电化学性能。图6为实施例1制得的样品的交流阻抗图，可以得出材料内阻为0.5欧姆，表明Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料具有良好导电性。
Claims (8)
1.一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料，其特征在于：所述Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料为Ni(OH)2和NiSe形成的复合材料，以泡沫镍为生长基底，具有纳米棒形态，纳米棒表面为多孔状结构，纳米棒的直径为30~100nm、长度为1~3μm。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的Ni(OH)2@NiSe纳米棒材料，其特征在于：所述Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料，比电容值能够达到860～1763.68 F g-1，材料内阻低至0.5Ω。
3.制备权利要求1至2中任一项所述的一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的方法，其特征在于，包括步骤：
1）将泡沫镍放入盐酸溶液中，超声处理，除去表面的NiO层，洗涤至中性，得到处理后的泡沫镍，为Ni(OH)2@NiSe纳米棒材料的生长基底；
2）将六水合氯化镍、氢氧化钠和水混合，搅拌，得到Ni(OH)2的前驱体溶液，其中六水合氯化镍、氢氧化钠、水的配比比例比为1m mol : 1m mol : 10mL；
3）将步骤2）中所得的前驱体溶液倒入反应釜中，将步骤1）中处理后的泡沫镍放入反应釜，进行水热反应，反应温度为160 ~ 200℃ ，时间为12h，冷却至室温，收集附着有产物的泡沫镍，洗涤，干燥；
4）将硒粉、硼氢化钠和水混合，室温下搅拌配置成澄清水溶液，为NiSe的前驱体溶液，其中硒粉、硼氢化钠、水的配比比例比为1m mol : 2m mol : 40mL；
5）将步骤4）中所得的前驱体溶液转移到反应釜中，将步骤3）中所得的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，反应温度为120 ~ 180℃ ，时间为6~12h，冷却至室温，收集附着有最终产物的泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的Ni(OH)2/NiSe纳米棒超级电容器材料。
4.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中盐酸浓度为3 mol L-1，超声处理时间为30min。
5.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中搅拌时间为30min。
6.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中洗涤为分别用乙醇、去离子水冲洗3 ~ 5次。
7.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中搅拌时间为10min。
8.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的Ni(OH)2/NiSe纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中干燥温度为60℃，干燥时间6h。
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