CN108163852A - 一种灵芝基二维片状碳材料及其制备方法和作为二次电负极材料的应用 - Google Patents

一种灵芝基二维片状碳材料及其制备方法和作为二次电负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种灵芝基二维片状碳材料及其制备方法和作为二次电池负极材料的应用。碳材料的制备是将干灵芝粉碎后置于活化剂溶液中浸渍，烘干，在保护气氛下，高温碳化得比表面积高、孔隙结构发达、缺陷发达的二维片状的碳材料,该二维片状碳材料用作锂离子电池、钠离子电池电极材料，表现出优异的电化学性能。人工栽培灵芝具有生长周期短，成本低廉等优势，且二维片状碳材料的制备方法工艺流程简单、生产周期短，环境友好，有利于工业化生产。

Description

一种灵芝基二维片状碳材料及其制备方法和作为二次电负极 材料的应用
技术领域
本发明涉及一种真菌基碳材料，特别涉及一种基于人工栽培灵芝制备高比表面积的多孔二维片状碳材料的方法，以及其作为锂离子电池、钠离子电池负极材料的应用，属于碳材料制备领域。
背景技术
碳材料因具有优异的吸附性、良好的热稳定性、较高的机械强度等特点，在废水废气处理、电极材料、生物载体等方面具有良好的应用前景，引起了国内外学者的广泛关注。传统的用于制备碳材料的原料主要是石油、煤炭等化石资源，随着人类社会的发展，资源利用的结构正在发生变化，化石资源消耗量增速减缓，可再生资源成为各国学者研究的热点。近年来，生物质碳作为一种新兴的可再生资源，因其价格低廉、储量巨大、对环境友好，开始被广泛关注。
目前市场上的碳材料主要为木质碳材料，其原料主要有竹子、椰壳等。但这些原材料普遍存在生长周期长、生长占地面积大等缺点，作为原料在制备碳材料过程中活性产率较低，生成成本偏高。
近些年随着能源危机的加重，人们对电化学储能器件的关注也日益提升。碳材料也越来越多的应用于电化学储能器件(如锂离子电池、钠离子电池等)等。对于锂离子电池来说，石墨是使用最广泛也是最早商业化应用的碳材料。然而钠离子电池由于其离子半径大于锂离子，使得石墨作为其电极材料并不能表现出良好的性能。
发明内容
针对现有技术中生物质碳材料作为电池电极材料存在比表面低、孔体积低等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种比表面积高、孔体积高、缺陷发达的灵芝基二维片状碳材料。
针对现有技术中用于制备生物质碳材料的原料，如竹子、椰子壳等存在生长周期长、占地面积广、产率低、成本高等缺点，本发明的第二个目的是在于提供一种以人工培育灵芝为原料，快速、高效、低成本、高产率制备碳材料的方法；人工栽培灵芝生长周期短，成本低，碳产率高，有利于工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种所述碳材料作为锂离子电池或钠离子电池负极材料的应用，用其制备的锂离子电池或钠离子电池，表现出容量高、循环性能好等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种灵芝基碳材料的制备方法，该方法是将灵芝晒干和粉碎成粉末，灵芝粉末置于活化剂溶液中浸渍后，烘干，在惰性气氛下，以5～15℃/min的速率升温至600～1100℃碳化0.5～10h，即得；
所述活化剂溶液中活化剂与灵芝粉末的质量比为2～8:1；
所述活化剂包括氢氧化钾、氯化锌、磷酸中至少一种。
优选的方案，所述活化剂溶液中活化剂与灵芝粉末的质量比为3～5:1。当不添加活化剂时，得到的是棒状的活性碳材料，其比表面积小(小于300m2/g)，孔体积小(小于0.3cm2g-1)，当添加活化剂与灵芝粉末的质量比小于2时，得到的是颗粒状的活性碳材料，其比表面积小(小于800m2/g)，孔体积小(小于0.6cm2g-1)，这两种材料都不是作为锂离子或钠离子电池的最佳材料。当活化剂与灵芝粉末的质量比超过2时，制备的碳材料为片状碳材料，且比表面积及孔体积明显提高(比表面为800～1100m2/g，孔体积为0.6～1.2cm2g-1)，特别是还具有较多的缺陷，有利于储钠和储锂。而活化剂过量时碳材料的产率会明显降低，且碳材料作为锂离子电池或钠离子电池负极材料时的首次库伦效率明显降低。因此优选活化剂与灵芝粉末的质量比在3～5:1范围内，不但能获得高品质碳材料，且提高碳材料产率。
优选的方案，所述活化剂溶液为含活化剂的近饱和溶液、饱和溶液或过饱和溶液。优选的活化剂为氢氧化钾。采用氢氧化钾作为活性剂，其制备的碳材料比表面积和介孔含量明显要高于采用氯化锌和磷酸作为活化剂。
优选的方案，所述灵芝为人工栽培灵芝。采用人工栽培灵芝具有以下优点：灵芝生长周期短，成本低，一般人工栽培周期仅为90天，成本低约25元/kg，灵芝属于真菌类，其具有特殊的纤维结构，且富含有机质成分，在碳化过程相对其它生物能获得更高的得碳率，一般高于30％，综合考虑，采用人工栽培灵芝作为碳化原料，相比椰壳、竹子等原料，成本较低。灵芝本身富含多孔结构，通过适当的反应条件，可将孔隙结构进一步调控，获得比表面为800～1100m2/g，孔体积为0.6～1.2cm2g-1的二维片状碳材料，有利于获得高电化学活性的锂离子或钠离子电池材料。
优选的方案，所述碳化温度为750～850℃。当温度低于750℃，制备的二维片状碳材料的比表面积大小及有序程度明显降低，而温度高于850℃时，虽然二维片状碳材料的有序程度增加，但产量明显偏低，因此优选碳化温度在750～850℃范围内，不但能获得高品质二维片状碳材料，且提高碳材料产率。
优选的方案，所述碳化的时间为1～2h。在相同温度下，碳化时间大于2h时，碳化时间延长对碳材料的比表面积和孔体积并没有显著提升，而低于1小时时，比表面积大小及孔体积明显偏低，因此优选的碳化时间为1～2h。
优选的方案，升温速率为8～12℃/min。
本发明提供了一种灵芝基碳材料，其由上述制备方法得到。
优选的方案，所述灵芝基碳材料的比表面为800～1100m2/g，孔体积为0.6～1.2cm2g-1。
本发明还提供了一种灵芝基碳材料的应用，将其作为锂离子电池或钠离子电池负极材料应用。
本发明的灵芝粉末是将新鲜灵芝经晒干、水洗、烘干、粉碎处理得到。灵芝粉末为絮状结构。
本发明的保护气氛包括氮气、氩气、氦气中至少一种。
本发明的浸渍过程一般为5～24h，优选为8～16h。
本发明的干燥为鼓风干燥。
本发明的碳化产物一般采用本领域常规的中和、过滤、清洗和干燥处理。
本发明的中和过程采用稀酸或稀碱溶液进行中和，如1:20～1:5的稀盐酸或0.1～1mol/L的KOH溶液，优选的中和试剂为1:10～1:8的稀盐酸或0.5～0.8mol/L的KOH溶液。
本发明的水洗过程采用去离子水，清洗完成后洗液为中性。
本发明制备高比表面积多孔二维片状碳材料的优选方法：将干燥灵芝粉末置于氢氧化钾溶液中浸渍后，烘干，置于保护气氛下，以8～12℃/min的速率升温至750～850℃碳化1～2h，即得比表面积为800～1100m2/g，孔体积为0.6～1.2cm2g-1的碳材料，其中，所述氢氧化钾溶液中氢氧化钾与灵芝粉末的质量比为3～5:1。该优选的方案，在保证碳材料较高产率的前提下，可以制备高比表面积、高孔体积的及有序性适宜的碳材料。
本发明还提供了高比表面积多孔二维片状碳材料的应用，将其作为锂离子电池或钠离子电池负极材料应用。锂离子和钠离子电池负极材料的具体制备方法为：将羧甲基纤维素(CMC)溶于水搅拌4-6小时后，将制备得到的碳材料、导电碳黑研磨半小时以上混合均匀后加入粘结剂水溶液继续搅拌12小时后，涂覆于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中80℃下干燥12h，即可得到锂离电池和钠离子电池用电极。碳材料材料、羧甲基纤维素(CMC)、导电碳黑按质量比70:15:15。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的碳材料比表面可达800～1100m2/g，孔体积可达0.6～1.2cm2g-1，且富含缺陷，有利于储锂和储钠。
2、本发明的碳材料的制备过程采用一步活化法制备得到，步骤简单，能耗低，成本低，有利于工业化生产。
3.本发明的碳材料采用人工培育的灵芝为原料，栽培周期短(仅为90天)，成本低(约25元/kg)，相对成本较低。
4、本发明的碳材料可用于制备锂离子电池或钠离子电池用电极材料。
附图说明
【图1】是对比实施例1中得到的灵芝基碳材料的扫描电镜照片；
【图2】是对比实施例2中得到的灵芝基碳材料的扫描电镜照片；
【图3】是对比实施例3中得到的灵芝基碳材料的扫描电镜照片；
【图4】是实施例1中得到的灵芝基碳材料的扫描电镜照片；
【图5】是实施例1中得到的灵芝基碳材料的氮气吸脱附曲线；
【图6】是实施例1中得到的灵芝基碳材料的拉曼测试图；
【图7】是实施例2中得到的灵芝基碳材料的扫描电镜照片；
【图8】是实施例3中组装的电极的循环性能图；
【图9】是实施例4中组装的电极的循环性能图。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
对比实施例1
将灵芝用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h后粉碎得到絮状灵芝粉。将2g灵芝粉置于瓷舟，在惰性气体保护下，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，超声5min后过滤，再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到灵芝基碳材料。图1是其扫描电子显微镜图片，发现其为棒状结构，氮气吸脱附曲线表明，其比表面积为160m2g-1，总孔体积为0.11cm3g-1，产率为43％(相对干灵芝粉计算)。
对比实施例2
将灵芝用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h后粉碎得到絮状灵芝粉。将2g灵芝粉置于瓷舟，在惰性气体保护下，1000℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，超声5min后过滤，再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到灵芝基碳材料。图2是其扫描电子显微镜图片，发现其为棒状结构，但尺寸明显小于对比实施例1得到的碳材料，氮气吸脱附曲线表明，其比表面积为230m2g-1，总孔体积为0.24cm3g-1，产率为38％(相对干灵芝粉计算)。
对比实施例3
将灵芝用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h后粉碎得到絮状灵芝粉。将5g氢氧化钾溶于15mL去离子水中，加入5g灵芝粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，700℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节pH为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到灵芝基碳材料。图3是其扫描电子显微镜图片，发现为不规则颗粒状结构，氮气吸脱附曲线表明，其比表面积为760m2g-1，总孔体积为0.58cm3g-1，产率为34％(相对干灵芝粉计算)。
实施例1
将灵芝用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h后粉碎得到絮状灵芝粉。将15g氢氧化钾溶于30mL去离子水中，加入5g灵芝粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节pH为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到灵芝基碳材料。图4是其扫描电子显微镜图片，发现为片状结构，氮气吸脱附曲线(图5)表明，其比表面积为980m2g-1，总孔体积为0.78cm3g-1，产率为31％(相对干灵芝粉计算)，拉曼图谱表明(图6)其D峰和G峰的比值为0.86，证明存在大量的晶体缺陷。
实施例2
将灵芝用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h后粉碎得到絮状灵芝粉。将20g氢氧化钾溶于45mL去离子水中，加入5g灵芝粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，850℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节pH为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到灵芝基碳材料。图7是其扫描电子显微镜图片，发现其为片状结构，且明显小于实施例3得到的碳材料。氮气吸脱附曲线表明，其比表面积为1040m2g-1，总孔体积为0.82cm3g-1，产率为29％(相对干灵芝粉计算)
实施例3
将羧甲基纤维素(CMC)溶于水搅拌4-6小时后，将实施例1中制备得到的碳材料、导电碳黑研磨半小时以上混合均匀后加入粘结剂水溶液继续搅拌12小时后，涂覆于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中80℃下干燥12h，得到锂离电池用电极材料。以该电极为负极、金属锂片做负极，聚丙烯为隔膜，1M的LiPF6做电解液。电化学性能测试表明(图8)，得到的灵芝基碳材料用于锂离子电池具有较好的电化学性能，对其充放电测试表明，在0.1A g-1的电流密度下，其容量高达557mAh g-1；在0.1A g-1的电流密度下循环200次后，其可逆比容量仍高达180mAh g-1。该材料还表现出了良好的循环性能。在6.4A g-1的电流密度下，可逆比容量仍有80mAh g-1。
实施例4
将羧甲基纤维素(CMC)溶于水搅拌4-6小时后，将实施例4中制备得到的碳材料、导电碳黑研磨半小时以上混合均匀后加入粘结剂水溶液继续搅拌12小时后，涂覆于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中80℃下干燥12h，得到钠离电池用电极材料。以该电极为负极、金属钠做负极，聚丙烯为隔膜，1M的NaClO4做电解液。电化学性能测试表明(图9)，得到的灵芝基碳材料用于钠离子电池具有较好的电化学性能，对其充放电测试表明，在0.1A g-1的电流密度下循环200次后，其可逆比容量仍高达170mAh g-1。

Claims (10)

1.一种灵芝基二维片状碳材料的制备方法，其特征在于：将灵芝粉末置于活化剂溶液中浸渍后，烘干，在惰性气氛下，以5～15℃/min的速率升温至600～1100℃碳化0.5～10h，即得；
所述活化剂溶液中活化剂与灵芝粉末的质量比为2～8:1；
所述活化剂包括氢氧化钾、氯化锌、磷酸中至少一种。
2.根据权利要求1所述的灵芝基二维片状碳材料的制备方法，其特征在于：所述活化剂溶液中活化剂与灵芝粉末的质量比为3～5:1。
3.根据权利要求2所述的灵芝基二维片状碳材料的制备方法，其特征在于：所述活化剂溶液为含活化剂的近饱和溶液、饱和溶液或过饱和溶液。
4.根据权利要求1所述的灵芝基二维片状碳材料的制备方法，其特征在于：所述灵芝为人工栽培灵芝。
5.权利要求1～4任一项所述的灵芝基二维片状碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳化温度为750～850℃。
6.根据权利要求5所述的灵芝基二维片状碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳化的时间为1～2h。
7.根据权利要求5所述的灵芝基二维片状碳材料的制备方法，其特征在于：升温速率为8～12℃/min。
8.一种灵芝基二维片状碳材料，其特征在于：由权利要求1～7任一项制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的灵芝基二维片状碳材料，其特征在于：所述灵芝基碳材料的比表面为800～1100m2/g，孔体积为0.6～1.2cm2g-1。
10.权利要求8或9所述的灵芝基二维片状碳材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池或钠离子电池负极材料应用。
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