CN112897526A - 基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法及其应用；所述制备方法包括以下步骤：步骤一：以工业葡萄糖作为碳源，在空气环境中，将碳源直接加热，加热温度为180‑250℃，加热时间为5‑20min，制得多孔碳点材料前驱体；步骤二：将步骤一中所得的多孔碳点材料前驱体与氢氧化钾以1：0.25～1:1的质量比例混合均匀；步骤三：将步骤二中所得的产物在惰性环境中活化并碳化，保温1‑3h后制得多孔碳点材料；升温的速度为2‑5℃/min，升温至500‑900℃。采用氢氧化钾作为活化剂，制备的多孔碳点材料具有大量且丰富的孔结构，提高了比表面积及孔隙率，可以提升自身的亲水性。多孔碳点材料具有优异的电化学性能，在电容器储能器件以及电极材料中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本方案属于储能材料领域，具体涉及一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法及其应用。
背景技术
能源危机和环境污染是当前困扰世界的两大难题，开发利用资源丰富、可再生、清洁的新能源是解决这两大难题的有效措施，引起了世界各国的重视。然而，太阳能、风能等新能源具有间歇式供应，波动性大的特点，对持续供能不利。因此，高效的能源储存与转化装置是新能源利用的关键。超级电容器具有功率密度高、充放电迅速、循环寿命长、安全性高等特点，是最有潜力的储能器件之一。电极材料是决定超级电容器性能的关键，研究性能优异的电极材料对于超级电容器的发展具有重要意义。由于碳材料具有比表面积高、导电性好、化学性质稳定、成本低廉以及来源丰富等优点，其被广泛应用于超级电容器的电极材料。碳基超级电容器电极材料的研究主要集中在制备具有高比表面积、低内阻、表面官能团可调的多孔碳材料上。多孔结构的形成主要分为模板法和活化法，通常大孔结构由模板法形成，介孔和微孔结构可通过模板法和活化法形成。
例如有专利号CN202010840151.3的名为一种全固态超级电容器电极材料的制备方法的专利，该专利将柠檬酸和氯化钠溶于去离子水中并磁力搅拌数小时，然后冷冻干燥得到白色粉末；将所述白色粉末在还原气氛下煅烧得到黑色粉末；去离子水多次冲洗所述黑色粉末去除NaCl模板后真空干燥数小时即得三维多孔碳；再将三维多孔碳和硝酸铁粉末同时溶于少量聚乙烯吡咯烷酮-K30的乙二醇溶液中并搅拌1小时；然后向其中滴加入少量硫脲的乙二醇溶液并继续搅拌成均匀的混合液；将所述混合液移至高压反应釜中，升温至200℃并保温24小时；最后反复离心、真空干燥即得所述二硫化铁/三维多孔碳复合材料。
但是对于传统方案，制备方法工艺复杂，涉及化学原料和化学反应多，容易发生危险。
发明内容
本方案的目的在于提供一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法及其应用，以解决制备工艺复杂的问题。
为了达到上述目的，本方案提供一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
步骤一：以工业葡萄糖作为碳源，在空气环境中，将碳源直接加热，加热温度为180-250℃，加热时间为5-20min，制得多孔碳点材料前驱体；
步骤二：将步骤一中所得的多孔碳点材料前驱体与氢氧化钾以1：0.25～1:1的质量比例混合均匀；
步骤三：将步骤二中所得的产物在惰性环境中活化并碳化，保温1-3h后制得多孔碳点材料；升温的速度为2-5℃/min，升温至500-900℃。
进一步，步骤四：所得产物进一步用质量分数为0.3％稀盐酸溶液洗涤后用水洗涤，而后烘干。在所得多孔碳点材料制备完成后，进行酸洗而后烘干，使得该物质化学性能更加优良。
进一步，其特征在于：所述步骤一中加热温度为200℃；所述加热时间为15min；所述步骤二中产物与氢氧化钾以1：0.75的比例混合；所述步骤三中升温速度5℃/min，升温至800℃下保温2h。
进一步，其特征在于：所述步骤一中加热温度为180℃；所述加热时间为20min；所述步骤二中产物与氢氧化钾以1：1的比例混合；所述步骤三中升温速度2℃/min，升温至700℃下保温2h。
进一步，其特征在于：所述步骤一中加热温度为220℃；所述加热时间为10min；所述步骤二中产物与氢氧化钾以1：0.5的比例混合；所述步骤三中升温速度5℃/min，升温至800℃下保温2h。
进一步，其特征在于：所述步骤一中加热温度为200℃；所述加热时间为15min；所述步骤二中产物与氢氧化钾以1：0.25的比例混合；所述步骤三中升温速度5℃/min，升温至800℃下保温2h。
进一步，将多孔碳点材料制成电容器储能器件。多孔碳点材料具有良好电化学储能性，进而可以作为电容器储能器件材料。
进一步，将多孔碳点材料制成电极材料。多孔碳点材料具有良好导电性，进而可以作为电极材料。
本方案有益效果：本发明公开了基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法，先用工业葡萄糖以直接加热法制备含有碳点的前驱体；随后在含碱和惰性气氛的条件下进行热处理，制得多孔碳点材料。该产品生产工艺简单、成本低廉、收率高，适合大规模工业化生产。
由于本发明制备的多孔碳点材料具有优异的结构和性能，将其作为超级电容器电极材料，在3M KOH电解液的三电极体系中，在1A/g电流密度下，其比电容高达350F/g；当电流密度为20A/g时，其比电容仍能保持248 F/g。在3M KOH电解液的两电极体系中，在1A/g电流密度下，其比电容仍保持210F/g；当电流密度为20A/g时，其比电容仍能保持180 F/g。在有机电解液的两电极体系中，在1A/g电流密度下，其比电容为96.7F/g。该材料表现出优异的电化学储能性，在制备廉价、环保、高性能的超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制得的多孔碳点材料前驱体的透射电子显微镜图。
图2为实施例1中制得的多孔碳点材料的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1中制得的多孔碳点材料的透射电子显微镜图。
图4为实施例1中制得的多孔碳点材料在三电极下10～200mV s-1的CV曲线。
图5为实施例1中制得的多孔碳点材料在三电极下1～20A g-1的恒电流充放电曲线。
图6为实施例1中制得的多孔碳点材料在两电极下10～200mV s-1的CV曲线。
图7为实施例1中制得的多孔碳点材料在两电极下1～20A g-1的恒电流充放电曲线。
图8为实施例1中制得的多孔碳点材料在两电极有机环境下100mV s-1的CV曲线。
图9为实施例1中制得的多孔碳点材料在两电极有机环境下1A g-1的恒电流充放电曲线。
图10为对比例2中制得的材料在三电极下20mV s-1的CV曲线。
图11为对比例2中制得的材料在三电极下1A g-1的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细的说明：
实施例：
一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将工业葡萄糖直接加热合成多孔碳点材料前驱体，合成的温度为S℃、时间为Tmin；
步骤二：将步骤一中制得的前驱体与KOH以X的质量比混合均匀；
步骤三：将步骤二中得到的材料在氩气气氛下加热，使其活化并碳化，升温的速度为V℃/min，升温至S1℃下保温2h，最后冷却至室温制得粗产物，进一步用质量分数为0.3％稀盐酸溶液和水洗涤至中性，烘干得到多孔碳点材料。
表1
如表1所示：
对比例1：对比例1与实施例1的区别在于步骤一中加热温度为150℃，其他条件均相同。
对比例2：对比例2与实施例1的区别在于将步骤一制得的前驱体不经过KOH的活化而直接碳化，其他条件均相同。
对比例3：对比例3与实施例1的区别在于步骤三中升温至1000℃，其他条件均相同。
对比例4：对比例4与实施例1的区别在于将步骤一直接加热改由步骤二中，与KOH混合后加热，加热温度为200℃，加热时间为15min, 其他条件均相同。
如图1所示：
图1为实施例1中制得的多孔碳点材料前驱体的透射电子显微镜图。由图1对多孔碳点材料前驱体进行微观结构分析可知，该前驱体主要是以分散的碳点和块状结构上负载碳点这两种形式存在的。
如图2所示：
图2为实施例1中制得的多孔碳点材料的扫描电子显微镜图。由图2对多孔碳点材料进行形貌分析可知，该材料上具有大量且丰富的孔结构，极大地提高了比表面积及孔隙率，使其可以储存更多的电解质溶液，扩大电解质离子的运输，提高材料的比电容。
如图3所示：
图3为实施例1中制得的多孔碳点材料的透射电子显微镜图。由图3对多孔碳点材料进行微观结构分析可知，该材料的块状结构上负载有碳点，而碳点具有快速的电子转移和高的比表面积等特点，从而使该材料的电化学储能性受到提升作用。
以实施例1和对比例中制得的材料制备成电极片，构成电极体系并测试其相关的电化学性能：
将最终制得的材料、导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯溶液（固含量60wt%）以质量比8:1:1的比例分散到无水乙醇中并充分研磨，得到粘稠状的浆料；然后把浆料均匀地刮涂到边长为1cm的正方形泡沫镍集流体上，80℃鼓风干燥一夜后取出，再将其放在粉末压片机上以2MPa的压力压片15s，制得电容器的电极片。
对于实施例1，三电极体系下，以电极片为工作电极、Pt片为对电极、Hg/HgO电极为参比电极构成三电极体系，使用CHI760E电化学工作站（CHI仪器公司）在3M KOH中，进行10～200mV/s不同扫描速度下的电化学测试，获得CV曲线图，结果如图4所示。然后进行1～20A/g恒流充放的条件下的电化学测试，获得恒电流充放电曲线，结果如图5所示。
对于实施例1，两电极体系下，使用 3 M KOH 溶液作为电解质，将活性物质负载质量相差小于0.3mg的泡沫镍分别作为正负电极，它们之间用水系隔膜隔开。将负载活性物质的泡沫镍和隔膜放入纽扣电池（CR2032 型）中，滴加电解液，然后进行封装。在0～1V 的电位范围进行10～200mV/s不同扫描速度下的CV 测试和1～20A/g恒流充放的条件下的GCD测试。结果如图6和图7所示。
对于实施例1，有机体系中，将最终制得的多孔碳点材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以6：3：1的比例分散到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中并充分研磨，得到粘稠状的浆料，然后涂布在直径为13mm的铝箔集流体上，然后放入真空烘箱中干燥12h后称取极片质量，挑选质量相差小于0.3mg的极片为一组。电解液为DLC3702，隔膜为纤维素纸，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电容器。在0～2.8V 的电位范围进行100mV/s扫描速度下的CV测试和1A/g恒流充放的条件下的GCD 测试。结果如图8和图9所示。
对于对比例2，三电极体系下，以电极片为工作电极、Pt片为对电极、Hg/HgO电极为参比电极构成三电极体系，使用CHI760E电化学工作站（CHI仪器公司）在3M KOH中进行20mV/s扫描速度下的CV 测试和1A/g恒流充放的条件下的GCD 测试。结果如图10和图11所示。
按照实施例与对比例的电化学测试，其结果如下，如表2所示：
| 产出多孔碳点材料 | 电储能性 | 抗极化性 | |
| 实施例1 | 较多 | 良好 | 良好 |
| 实施例2 | 较多 | 良好 | 良好 |
| 实施例3 | 较多 | 良好 | 良好 |
| 实施例4 | 较多 | 良好 | 良好 |
| 对比例1 | 少 | 较差 | 较差 |
| 对比例2 | 基本无 | 极差 | 极差 |
| 对比例3 | 少 | 较差 | 较差 |
| 对比例4 | 基本无 | 极差 | 极差 |
表2
采用实施例中按照各步骤中的各项条件所产出的多孔碳点材料，在电化学测试中，均能表现出良好的电化学储能性和抗极化性，其中实施例1所测试结果电化学储能性和抗极化性效果最佳。
采用对比例1所产出的多孔碳点材料，由于步骤一加热温度为150℃，从而使得产出的多孔碳点材料较少，浪费工业原材料，而且电化学储能性与实施例1所得产物相比，其较差。
采用对比例2制作多孔碳点材料，由于将步骤一制得的前驱体不经过步骤二KOH的活化而直接碳化，进而使前驱体没有受到KOH的造孔作用，从而说明该制作步骤唯一。
采用对比例3所产出的多孔碳点材料，由于步骤三中升温至1000℃，导致多孔碳点材料在高温下持续碳化，进而使得多孔碳点材料孔道坍塌，影响电化学储能性质。
采用对比例4制作多孔碳点材料，由于没有经过步骤一制得前驱体（该前驱体主要是以分散的碳点和块状结构上负载碳点这两种形式存在的），进而最终制得的材料没有受到碳点对其电化学储能性的提升作用，从而说明该制作步骤唯一。
进而得出，实施例中所得到的多孔碳点材料具有良好的电化学储能性以及抗极化性，对比例2和对比例4中得不到所需多孔碳点材料，且所得到的材料的电化学储能性和抗极化性极差。而其他对比例所得到的多孔碳点材料电化学储能性和抗极化性较差。
如图4所示：
CV曲线拥有较好的矩形形状，说明超级电容器主要为双电层反应。此外，即使在200 mV s-1的高扫描速率下，CV 曲线几乎没有变化，仅出现轻微偏差，这意味着所制备的材料具有快速转移电荷的能力。
如图5所示：
该材料在1A/g电流密度下，其比电容高达350F/g；当电流密度为20A/g时，其比电容仍能保持248F/g，表现出优异的电化学储能性。
如图6所示：
CV曲线拥有较好的矩形形状，说明超级电容器主要为双电层反应，并且在高扫速下，CV曲线仍能保持较好的矩形，说明抗极化性较好。
如图7所示：
由GCD曲线可以看出，该材料在1A/g电流密度下，仍保持210F/g。当电流密度为20A/g时，其比电容仍能保持180F/g，表现出优异的电化学储能性。
如图8所示：
CV曲线拥有较好的矩形形状，说明材料在有机环境下抗极化性较好。
如图9所示：
由GCD曲线可以看出，该材料在1A/g电流密度下比容量为96.7F/g，说明材料在有机环境下的可用性。
如图10所示：
CV曲线的形状较大程度上偏离矩形，说明该材料抗极化性极差。
如图11所示：
由GCD曲线可以看出，该材料在1A/g电流密度下比容量为45F/g，说明该材料的电化学储能性差。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (8)
1.一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：以工业葡萄糖作为碳源，在空气环境中，将碳源直接加热，加热温度为180-250℃，加热时间为5-20min，制得多孔碳点材料前驱体；
步骤二：将步骤一中所得的多孔碳点材料前驱体与氢氧化钾以1：0.25～1:1的质量比例混合均匀；
步骤三：将步骤二中所得的产物在惰性环境中活化并碳化，保温1-3h后制得多孔碳点材料；升温的速度为2-5℃/min，升温至500-900℃。
2.根据权利要求1所述的一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法，其特征在于：步骤四：所得产物进一步用质量分数为0.3％稀盐酸溶液洗涤后用水洗涤，而后烘干。
3.根据权利要求1所述的一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中加热温度为200℃；所述加热时间为15min；所述步骤二中产物与氢氧化钾以1：0.75的比例混合；所述步骤三中升温速度5℃/min，升温至800℃下保温2h。
4.根据权利要求1所述的一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中加热温度为180℃；所述加热时间为20min；所述步骤二中产物与氢氧化钾以1：1的比例混合；所述步骤三中升温速度2℃/min，升温至700℃下保温2h。
5.根据权利要求1所述的一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中加热温度为220℃；所述加热时间为10min；所述步骤二中产物与氢氧化钾以1：0.5的比例混合；所述步骤三中升温速度5℃/min，升温至800℃下保温2h。
6.根据权利要求1所述的一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中加热温度为200℃；所述加热时间为15min；所述步骤二中产物与氢氧化钾以1：0.25的比例混合；所述步骤三中升温速度5℃/min，升温至800℃下保温2h。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的应用，其特征在于：将多孔碳点材料制成电容器储能器件。
8.根据权利要求1至6任意一项所述的一种基于工业葡萄糖的多孔碳点材料的应用，其特征在于：将多孔碳点材料制成电极材料。
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