CN114506837A - 一种调控碳气凝胶孔道取向的方法和碳气凝胶及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种调控碳气凝胶孔道取向的方法和碳气凝胶及应用。以丝状真菌为组装骨架，将分散在水溶液中的间苯二胺添加于丝状真菌混合液内，经振荡搅拌，添加过硫酸铵使间苯二胺聚合得到菌丝‑聚间苯二胺复合物，之后在冷场中冷冻成型，再通过冷冻干燥脱模，最后在惰性气氛下高温热解成碳气凝胶。本发明通过对碳气凝胶通道取向的控制，降低溶液在材料内部的传质阻力，能显著增强碳气凝胶的电吸附容量。

Description

一种调控碳气凝胶孔道取向的方法和碳气凝胶及应用

技术领域

本发明属于无机纳米多孔材料及其制备技术领域，涉及一种调控碳气凝胶孔道取向的方法和碳气凝胶及应用。

背景技术

电容去离子技术(Capacitivedeionization，CDI)具有无二次污染，操作简便等优势，广泛应用于海水淡化，苦咸水净化等领域，具有极大的应用前景。

电极材料是决定CDI性能的关键。碳材料，金属氧化物，Ag/Bi，Mxene等材料被广泛应用于CDI电极。然而，传统电极制备方法以涂膜法为主，材料用量小，且粘结剂会封闭材料的孔径而降低活性面积，从而削弱电极材料的性能。将粉末材料制备成型体电极，避免粘结剂的使用的同时材料用量大幅提升，已被证实是一种提升CDI处理效率的可行方法。

然而，通常情况下，成型体电极的孔道是短程和无序的，且存在闭合孔，反应更可能发生在外表面或易达到的中孔，有大部分材料表面无法起到作用，因而产生浪费。特别地，在应用于CDI领域时，双电层会在材料表面迅速形成，静电斥力会阻碍带电物质从本体溶液向电极表面的迁移，不规则的孔道会导致流体通过时间延长，达到吸附平衡变慢，从而影响吸附速率。因此，成型体孔道的不规则性极大的限制了它的应用。

本发明以菌丝和芳香胺单体为原料，通过对温度场的精确调控，构建了具有规则孔道取向的碳气凝胶成型体电极，同时考察了成型体电极孔道取向对于CDI性能的影响。

同时，基于本发明制备的具有规则孔道取向的碳气凝胶的特性，还可以将其扩展应用到更广阔的技术领域，例如能源电池负极材料或者吸附材料领域。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种孔道取向可控的碳气凝胶，该材料内部孔道方向一致。而方向一致的规则孔道会让流体通过时间短，吸附平衡变快，极大提升了材料的吸附性能，尤其应用于CDI领域时，可显著提升CDI处理效率。

上述的碳气凝胶，是由丝状真菌和芳香胺单体，以及氧化剂反应获得的菌丝@聚芳香胺复合物，然后经过冷场处理、冷冻干燥，高温碳化后获得；所述的冷场处理，是指对材料立体形状上的一个平整表面或者相对的两个平整表面进行降温处理；优选冷源直接接触材料立体形状上的平整表面，或者通过导热薄片接触平整表面；当材料立体形状为圆柱体时，则对圆柱体的两个底面，或者圆柱体的整个侧面进行降温处理。

所述的碳气凝胶材料的孔径范围5um-200um。

本发明的第二个目的是提供上述碳气凝胶的制备方法。该制备简单，操作简便，成本低廉，且方便大规模生产，具体如下：

一种调控碳气凝胶孔道取向的方法，包括以下步骤：

1)丝状菌丝、芳香胺单体、氧化剂发生聚合反应，得到菌丝@聚芳香胺复合物，并在立体模具中成型；

2)使经过模具成型的立体形状的菌丝@聚芳香胺复合物的一个表面，或者相对的两个表面，或者圆柱体形状的菌丝@聚芳香胺复合物的两个底面，或者圆柱体的整个侧面均匀接触冷源处理，或者通过导热薄片接触冷源处理；

3)步骤2)处理后获得的菌丝@聚芳香胺复合物冷冻干燥脱水，得到菌丝@聚芳香胺气凝胶；

4)将菌丝@聚芳香胺气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到碳气凝胶。

进一步地，所述的步骤2)的冷源温度为-40—-5℃，优选-25—-10℃，进一步优选-20—-15℃。

冷源温度过高，冷冻速率会过慢，导致浆料沉底，密度不均匀；冷冻温度过低，冷冻速率会过快，冰晶无法长大，形成致密层，导致气凝胶孔隙过小。

进一步地，所述的步骤2)的冷源处理时间为5-20h，优选2-12h，进一步优选4-6h。

上述方法中步骤1)得到的菌丝@聚芳香胺复合物，优选在模具中成型，以形成有平整表面的立体材料，有利于其与冷源接触，提升反应效率。

本发明可以选择冷源与材料立体形状上的一个表面或者相对的两个表面的方向上接触。例如当成型材料为立方体时，可以只选择其中任意一个平面，或者选择任意相对的两个平面接触冷源。当材料立体形状为圆柱体时，则对圆柱体的两个底面，或者圆柱体的整个侧面进行降温处理。接触方式还可以是通过导热薄片作为中介。

立体形状包括：立方体、圆柱体、圆锥体、多面体、三角锥体等等。

导热薄片包含各种导热金属或其他导热材料制备而成。

上述的方法，

所述的丝状真菌包括棘孢曲霉、黑曲霉、黄曲霉、根曲霉、青霉中的一种或几种。

所述的芳香胺单体包括苯胺，吡咯，间苯二胺的一种或几种。

所述的氧化剂包括过硫化物，优选过硫酸钠或过硫酸铵。

所述的芳香胺单体和干燥纯菌丝的质量比为2:1-1:10，优选1:1-1：5，进一步优选1：2。

所述的干燥纯菌丝用培养好的丝状真菌打散后抽滤成饼，然后用液氮冷冻，再冷冻干燥24h，直至完全脱水，得到。

所述的氧化剂与芳香胺单体的摩尔比为1:0.5-1:3，优选1:1-1:1.5，进一步优选1：1.2。

步骤1)中获得的菌丝@聚芳香胺复合物的分散液的浓度为5-50g/L，优选20-40g/L，进一步优选25g/L。

步骤3)所述的冷冻干燥温度为-20℃～-90℃，优选-60℃～-90℃，进一步优选-80℃；时间为12-48h，优选12-36h，进一步优选24h。

步骤4)所述的碳化温度为400℃-1100℃，碳化时间为1-10h，优选温度600℃-800℃，优选时间2-4h。

步骤4)中惰性气氛为氮气或者氩气。

上述调控碳气凝胶孔道取向的方法进一步细节优化如下：

步骤一：采用液相法培养丝状真菌；培养基由10～50g马铃薯葡萄糖肉汤粉末溶解于0.5-2L去离子水中，并添加0.5～2g磷酸二氢钾，0.2～1g硫酸镁得到；丝状真菌培养的温度为5-37℃，在振荡环境中进行,振荡速度为不超过300rpm,优选100-200rpm；培养时间为6-120h，优选72-96h。

步骤二：将培养好的丝状真菌用电动搅拌机搅拌分散，并用去离子水反复洗涤，之后抽滤，冷冻干燥后备用；

步骤三：称取一定量的菌丝加入去离子水中得到菌丝分散液，加入芳香胺单体，待前驱体溶解后，添加一定量的氧化剂使单体聚合，用去离子水反复洗涤，得到菌丝@聚芳香胺复合物，常温保存；

步骤四：称取一定量的菌丝@聚芳香胺复合物，加入一定体积的去离子水得到菌丝@聚芳香胺分散液，将容器闭合，超声分散；分散液的浓度为5-50g/L；

步骤五：将容器底部平面接触冷源处理；容器底部为导热薄片，其余面为聚四氟乙烯(可保温)；

步骤六：冷冻干燥，直至完全脱水，得到菌丝@聚芳香胺气凝胶；

步骤七：将以上菌丝@聚芳香胺气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到碳气凝胶。

本发明的第三个目的是提供上述碳气凝胶，或者上述方法调控得到的碳气凝胶的应用。具体用于制备能源电池(空气电极材料)、传感器(压力传感器)或者吸附材料，进一步用于制备CDI电极材料。

用于制备吸附材料时，比如可以用于吸附：气体、重金属或者有机物；进一步用于制备CDI电极材料。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用丝状真菌为原料，具有绿色环保、表面积大的优点；

(2)本发明首次通过特定的导冷手段调控碳气凝胶的孔道取向，该方法绿色环保，成型快，脱模简单，有利于大规模生产，特别应用于CDI电极材料时，相较于现有技术中粉末材料制备成型体电极，本发明可以一步成型，简化了操作，节省了成本。

(3)本发明制备的孔道取向可控的碳气凝胶具有优异的机械性能，在能源电池、传感器、吸附等领域都具有广泛的应用前景。

附图说明

图1.实施例3的孔道无序菌丝-间苯二胺碳气凝胶扫描电镜图；

图2.实施例4的孔道垂直定向菌丝-间苯二胺碳气凝胶扫描电镜图；

图3.实施例5的孔道水平定向菌丝-间苯二胺碳气凝胶扫描电镜图；

图4.实施例6测定的各种材料电吸附性能图。

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

采用液相法大规模培养生产黑曲霉。采用马铃薯葡萄糖肉汤培养基，每1升去离子水中加入25g马铃薯葡萄糖肉汤，0.5g无水硫酸镁，1g磷酸氢二钾，经121℃高压灭菌15分钟，将平板培养基中的菌点接种至已灭菌的液体培养基内，放在摇床内培养。温度控制在30℃，振荡速率在150rpm。3天黑曲霉生长即达峰值。

用培养好的丝状真菌先倒入1000mL的蓝口瓶中，采用电动搅拌机1500rpm搅拌5h，再用榨汁机打散3min。分散液用G-2砂芯漏斗抽滤分离，再用去离子水和无水乙醇分别润洗，抽滤成饼，再放置到液氮操作盆，加入液氮，迅速冷冻。冷冻结束后再转移到冷冻干燥机中，冷冻干燥24h，直至完全脱水，得到干燥的纯菌丝。

实施例2

将实施例1中得到的干燥纯菌丝取2g，加入200mL去离子水搅拌散开，再加入1g间苯二胺，500rpm搅拌1h。称取2.1g过硫酸铵溶解于30ml去离子水中，缓慢滴加至菌丝-间苯二胺悬浊液中，继续搅拌2h，得到菌丝-聚间苯二胺悬浊液，抽滤成饼，得到致密的菌丝-聚间苯二胺复合材料。

实施例3

将实施例2中得到的菌丝-聚间苯二胺复合材料放入全铝圆柱体模具(模具的侧壁和下底，以及上盖均为全铝材料)中，加入30mL去离子水搅拌1h，浓度为25g/L，超声分散30min,再将模具转移至-20℃冰箱中冷冻4h，冰箱中冷场分散，温度均匀，冷冻好的气凝胶再转移到冷冻干燥机中，-80℃冷冻干燥24h，直至完全脱水，再将脱水后的气凝胶放入管式炉中，2℃/min的升温速率升至800℃热解2小时，得到内部孔道无序的菌丝-聚间苯二胺碳气凝胶，其扫描电镜图见图1。

实施例4

将实施例2中得到的菌丝-聚间苯二胺复合物放入铜底，侧壁为聚四氟乙烯的圆柱体模具中(模具上底采用泡沫板加盖)，加入30mL去离子水搅拌1h，超声分散30min，再将模具转移至冷冻平台上，冷场由冷冻平台(温度-20℃)传递至铜底，自下而上，冷冻4h，冷冻好的菌丝-聚间苯二胺复合物再转移到冷冻干燥机中，-80℃冷冻干燥24h，直至完全脱水，再将脱水后的气凝胶放入管式炉中，2℃/min的升温速率升至800℃热解2小时，得到内部孔道自下而上的菌丝-聚间苯二胺碳气凝胶，其扫描电镜图见图2。

实施例5

将实施例2中得到的菌丝-聚间苯二胺复合物放入圆柱体模具中，加入30mL去离子水搅拌1h，超声分散30min，模具的侧壁为铜壁，将模具上下底面用保温材料聚四氟乙烯封好，再将模具转移至冰箱中冷冻4h(侧面以冰箱内部低温为冷源，冷场只能从容器四周铜壁向容器内部传导，也就是冰箱提供的低温场)，由于上下底隔冷，-20℃温度冷场由铜壁向内部传导，冷冻好的菌丝@聚间苯二胺复合物再转移到冷冻干燥机中，-80℃冷冻干燥24h，直至完全脱水，再将脱水后的气凝胶放入管式炉中，2℃/min的升温速率升至800℃热解2小时，得到内部孔道与圆柱体模具侧面垂直呈水平方向的菌丝-聚间苯二胺碳气凝胶(且内部孔道方向均指向圆柱轴心)，其扫描电镜图见图3。

实施例6

将实施例3、4、5得到的材料放入穿透式电吸附装置中,通电压1.2V,取500mg/L氯离子溶液，以10mL/min的速度注入装置，吸附2h，共取7次样品，测定氯离子的含量。得到如图4的结果。由图可知纵向孔道碳气凝胶(实施例4)达到吸附饱和最快，且吸附容量最高，水平孔道碳气凝胶(实施例5)和无序孔道碳气凝胶(实施例3)达到吸附饱和的速率接近，非定向孔道碳气凝胶吸附容量最低。

Claims (10)

1.一种碳气凝胶，其特征在于，内部孔道方向一致。

2.根据权利要求1所述的碳气凝胶，其特征在于，丝状真菌和芳香胺单体，以及氧化剂反应获得的菌丝@聚芳香胺复合物，然后经过冷场处理、冷冻干燥，高温碳化后获得；所述的冷场处理，是指对材料立体形状上的一个平整表面或者相对的两个平整表面进行降温处理；优选冷源直接接触材料立体形状上的平整表面，或者通过导热薄片接触平整表面；当材料立体形状为圆柱体时，则对圆柱体的两个底面，或者圆柱体的整个侧面进行降温处理。

3.权利要求2所述的调控碳气凝胶孔道取向的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)丝状菌丝、芳香胺单体、氧化剂发生聚合反应，得到菌丝@聚芳香胺复合物，并在立体模具中成型；

2)使经过模具成型的立体形状的菌丝@聚芳香胺复合物的一个表面，或者相对的两个表面，或者圆柱体形状的菌丝@聚芳香胺复合物的两个底面，或者圆柱体的整个侧面均匀接触冷源处理，或者通过导热薄片接触冷源处理；

3)步骤2)处理后获得的菌丝@聚芳香胺复合物冷冻干燥脱水，得到菌丝@聚芳香胺气凝胶；

4)将菌丝@聚芳香胺气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到碳气凝胶。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述的步骤2)的冷源温度为-40—-5℃，优选-25—-10℃，进一步优选-20—-15℃。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述的步骤2)的冷源处理时间为5-20h，优选2-12h，进一步优选4-6h。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述的丝状真菌包括棘孢曲霉、黑曲霉、黄曲霉、根曲霉、青霉中的一种或几种；所述的芳香胺单体包括苯胺，吡咯，间苯二胺的一种或几种；所述的氧化剂包括过硫化物，优选过硫酸钠或过硫酸铵。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的芳香胺单体和干燥纯菌丝的质量比为2:1-1:10，优选1:1-1：5，进一步优选1：2；

所述的氧化剂与芳香胺单体的摩尔比为1:0.5-1:3，优选1:1-1:1.5，进一步优选1：1.2。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中获得的菌丝@聚芳香胺复合物的分散液的浓度为5-50g/L，优选20-40g/L，进一步优选25g/L。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的冷冻干燥温度为-20℃～-90℃，优选-60℃～-90℃，进一步优选-80℃；时间为12-48h，优选12-36h，进一步优选24h；

步骤4)所述的碳化温度为400℃-1100℃，碳化时间为1-10h，优选温度600℃-800℃，优选时间2-4h，惰性气氛为氮气或者氩气。

10.权利要求1或2所述的碳气凝胶，或者权利要求3-9任一项的方法调控得到的碳气凝胶的应用，其特征在于，用于制备能源电池负极或者吸附材料，进一步用于制备CDI电极材料。

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