CN113270595B - 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂 - Google Patents
一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113270595B CN113270595B CN202110399923.9A CN202110399923A CN113270595B CN 113270595 B CN113270595 B CN 113270595B CN 202110399923 A CN202110399923 A CN 202110399923A CN 113270595 B CN113270595 B CN 113270595B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- noble metal
- mof
- nitrogen
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 12
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 7
- 239000012917 MOF crystal Substances 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 nitrogen-containing organic compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 22
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000002088 nanocapsule Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 2
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 241000207961 Sesamum Species 0.000 description 1
- 235000003434 Sesamum indicum Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000013336 microporous metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明公开了一种基于金属有机框架材料制备的氮掺杂碳载非贵金属催化剂及其制备方法和在催化氧还原反应中的应用。所述氮掺杂碳载非贵金属催化剂以金属有机框架材料为前驱体，将纳米碳粉修饰在金属有机框架材料表面，涂敷在碳布上，通过瞬态焦耳热法制备出氮掺杂碳载非贵金属催化剂。所得催化剂具有成分可控、结构稳定、分布均匀和可直接应用于燃料电池等特征，在燃料电池的催化氧还原反应领域具有良好的催化活性和优异的催化稳定性。与传统的基于金属有机框架材料制备的氮掺杂碳载非贵金属催化剂相比，具有制备工艺简单、结构稳定和适合工业化生产，是一种很有应用前景的催化剂。
Description
技术领域
本发明专利属于燃料电池领域，具体涉及一种高催化稳定性的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的大量开采利用，全球变暖、酸雨等一系列的环境问题也开始出现，为此，人类开始将目光转向其它清洁可再生的新能源技术。燃料电池是一项直接将化学能转化为电能的发电技术，它既不受卡诺效率限制，还拥有高效、稳定和环境友好等优点，可将其开发为新型的便携式移动电源，是近些年来极具发展前途的新能源技术之一。燃料电池的阴极催化剂主要依赖于贵金属，例如铂、钯、和金等。然而，贵金属的稀缺和高成本阻碍了燃料电池技术的产业化发展。如何降低电催化剂中贵金属的含量，或开发出性能优异的非贵金属催化剂，对可再生能源技术的发展提出了巨大的挑战。
氮掺杂碳载过渡金属体系(Me(Me=Fe, Co, Ni)/N/C)是一种由碳载体，过渡金属和含氮源组成的非贵金属催化剂，由于其对氧还原反应(ORR)具有良好的催化活性而受到广泛关注。近年来，Me/N/C的催化活性已经取得很大的进展，例如Dodelet课题组采用微孔金属有机骨架化合物有效改善Fe/N/C催化剂材料的传质特性，所制备的Fe基阴极催化剂用于H2/O2燃料电池中在0.6 V放电条件下电流密度达到1.2 A cm-2。Me/N/C体系的催化活性比起最初的过渡金属大环化合物已有长足进步，Co/N/C催化剂的转换频率(TOF, 单位时间内催化活性中心引发总反应的个数)为0.83 s-1，Fe/N/C催化剂的TOF达到25 s-1, 接近PtM纳米颗粒的TOF约60 s-1。然而Me/N/C的催化活性与Pt系催化剂相比仍然还有一定的距离。
金属有机框架材料（MOF）是一种是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，其具有高比表面积、结构和功能的多样性，被认为在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。Liu是首次认识到MOF具有合成Me/N/C催化剂的潜力，以CoN4金字塔配位的钴基ZIF作为催化剂前体，在惰性气体中于750℃下热解生成了ORR催化剂，比表面积面积在200-400 m2g-1范围内。同时还研究了铁基ZIF，将其在Ar中800℃下热解，酸浸并在NH3中800℃下再次热解制备出来的Co/N/C和Fe/N/C不仅具有良好的催化活性还具有优异的稳定性。这可能得益于Fe或Co基MOF中的高MeNx位点密度，热解前催化剂前体中可控的配位化学以及金属中心的明确分散都是MOF的主要潜在优势。
目前，基于MOF制备非贵金属催化剂的主要制备方法是高温热解法。将MOF前驱体在气氛保护下经过700-1000℃下保温1-3小时热解制备出来，这样制备出来的催化剂产率低且耗能高。为了实现基于MOF制备非贵金属催化剂的产业化仍然需要实现高性能低成本的制备方法的研发。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的基于MOF制备非贵金属催化剂的制备工艺复杂、耗能高和稳定性差等问题，提供一种基于MOF制备非贵金属催化剂的低成本低耗能的简易制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备方法，所述制备方法采用瞬态焦耳热法，制备步骤为：I）纳米碳球均匀分散在MOF颗粒表面，得到纳米碳球修饰的MOF颗粒；其中MOF为有机配体中含氮的金属有机框架材料；II）将纳米碳球修饰的MOF颗粒负载在碳布上，在氧化或者保护气氛下瞬时通电，其中氧化气氛可以是空气或者其他含氧气的气氛，保护气氛指氮气气氛或者氩气气氛；纳米碳球在通电后发生石墨化并产生焦耳热，焦耳热作用于MOF颗粒，MOF材料快速分解，形成碳载氮掺杂的金属或者金属氧化物纳米团簇；该碳载氮掺杂的金属或者金属氧化物纳米团簇即所述基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂。
本发明首次将瞬态焦耳热法用于基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备，瞬态焦耳热法相比于传统的湿化学方可以简单迅速地制备纳米材料，它是由可控电路提供高能电子流作用于样品，在样品表面转化为焦耳热，将样品上金属盐瞬间加热并快速冷却形成纳米金属颗粒，所形成的纳米金属颗粒高度均匀分散在基体表面。
本发明将瞬态焦耳热法应用于基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备，一方面解决了现有技术该材料主要制备方法为催化剂产率低且耗能高的高温热解法的技术问题，探索了一条低成本、低耗能、简易的合成方法；另一方面，采用瞬态焦耳热法，MOF在焦耳热作用下快速分解形成的氮掺杂金属纳米颗粒或者金属氧化物纳米可以实现高度均匀分散在纳米碳球这个碳载基体表面，从而制得的催化剂在催化活性和稳定性上均得到提高。
具体的，所述制备方法，包括以下步骤：
1）合成MOF：将一种或多种非贵金属盐、一种有机配体中含氮的有机化合物分别溶于甲醇中，然后将后者溶液加入到前者溶液中，再将混合溶液室温搅拌反应，之后进行离心分离并清洗得到MOF晶体，真空干燥获得所需的有机配体中含氮的MOF；
2）将步骤1）制得的MOF与碳粉（纳米碳球构成）混合，超声分散并磁力搅拌得到混合浆料，即催化剂前驱体；将混合浆料均匀涂布在碳布上，干燥，得到负载有碳载MOF的碳布；
3）将负载有碳载MOF的碳布通过导电的夹具连接到电极上，通入瞬间直流电，在空气或者氮气气氛下瞬时通电，碳布上的碳载MOF中的纳米碳球在通电后发生石墨化、并形成极细的本征缺陷，同时，通电瞬间产生的焦耳热使纳米碳球包覆的MOF快速分解形成氮掺杂的纳米非贵金属或者非贵金属氧化物，这些MOF分解得到的氮掺杂纳米非贵金属或者非贵金属氧化物均匀的负载在石墨化的纳米碳球表面，于是在碳布上形成了氮掺杂的碳载非贵金属或者非贵金属氧化物纳米团簇即所述基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂，将碳布上的粉末刮下来即为所述纳米催化剂。
进一步地，步骤1）中所述非贵金属盐为Co或Fe或Ni的硫酸盐或硝酸盐；有机配体中含氮的有机化合物为2-甲基咪唑；步骤1）中非贵金属盐与2-甲基咪唑的配比满足合成的MOF中非贵金属在催化剂前驱体中的质量分数含量优选为10-30%，其中21wt.%的为最佳选择。
进一步地，步骤2）中MOF与碳粉按照质量比2:1~1:2混合，其中超声分散为：1-2 M超声分散3-6小时；磁力搅拌时间为12-24小时。
进一步地，步骤3）中所述通入瞬间直流电指通电时间50-100mS、直流电电流2-5A。
本发明还提供了上述制备方法制得的一种氮掺杂碳载非贵金属催化剂，由含有氮掺杂的非贵金属或者非贵金属氧化物的纳米团簇负载在碳载体上，其中碳载体为纳米碳球，非贵金属为Co、Fe、和Ni中的一种或者两种。其中纳米碳球的平均直径为20nm，非贵金属或者非贵金属氧化物的纳米团簇平均尺寸为2-3nm，获得非常大的比表面积。
本发明还提供了上述制备方法制得的一种氮掺杂碳载非贵金属催化剂在燃料电池中催化氧还原反应的应用。应用的结果显示：本发明提供的基于MOF制备的氮掺杂碳载非贵金属催化剂通过在制备过程中调整瞬态焦耳热的参数、金属离子和有机配体的类型等，在纳米碳球基体上实现纳米金属或者金属氧化物团簇的均匀分散，该制备方法形成的高度均匀分散的非贵金属催化剂赋予了材料优异的氧还原反应催化活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的效果：
（1）本发明所制备得到的催化剂的电化学活性面积高达427cm2。
（2）本发明的氮掺杂碳载非贵金属催化剂不仅拥有高催化活性，还同时显示出了良好的稳定性。氮掺杂碳载非贵金属催化剂负载在玻碳电极上进行加速寿命测试（ADT）。经过30000圈的加速循环伏安测试之后，催化剂的线性扫描伏安曲线的半波电位差值仅为1mV。这表明氮掺杂碳载非贵金属催化剂具有优异的催化稳定性，可以长时间作为ORR催化剂在燃料电池中运行。
（3）本发明制备的氮掺杂碳载非贵金属催化剂直接用作直接硼氢化钠燃料电池阴极，装配成单电池，选用Nafion117膜作为电解质隔膜时，单电池的最大输出功率密度达到201mW×cm-2。
（4）本发明开发的氮掺杂碳载非贵金属催化剂，制备方法简单迅速，催化活性好，催化稳定性优异，为开发绿色低成本的低铂催化剂提供一种有效策略。
附图说明
图1为本发明一体化瞬态焦耳热***的结构示意图。其中1为直流电源，2为电路控制中心，3为电容器，4为样品夹持机构，5为真空泵，6为气源，7为密闭反应腔的壳体。
图2 为本发明实施例1制备的氮掺杂碳载Co催化剂的透射电镜照片。
图3 为本发明实施例2制备的氮掺杂碳载Co催化剂的透射电镜照片。
图4为本发明实施例3制备氮掺杂碳载CoFe催化剂的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例4制备氮掺杂碳载CoFeO催化剂的扫描电镜照片。
图6 为本发明实施例2和对比例2制备的催化剂的XRD图谱。
图7 为本发明实施例2制备的氮掺杂碳载CoO催化剂催化ORR的催化活性测试图。
图8为本发明实施例2制备的氮掺杂碳载CoO催化剂催化ORR的催化稳定性测试图。
图9 为本发明实施例1，2和对比例1，2制备催化剂的燃料电池在60oC发电性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步清楚、详细、完整地说明，所列实例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
下面各实施例中，基于MOF、采用瞬态焦耳热法制备本发明的催化剂，各实施例采用的瞬态焦耳热***的结构示意图如附图1所示，其中电路控制中心2内置有双向开关，控制电容器3与直流电源1与样品夹持机构4电联结的通断。工作时，样品夹持机构固定负载有碳载MOF的碳布，样品夹持机构上夹持碳布的导电夹具连接到电极上。先接通直流电源与电容器，打开电源，为电容器充电；通过电路控制中心，可按照样品要求调整电容器电容量和工作电压；充电完毕，断开电容器与直流电源，双向开关接通电容器与样品夹持结构，电容器进行瞬时放电，通过电路控制中心设置并控制电容器放电电流大小及放电时间；放电过程中，在夹持机构间产生瞬态焦耳热，负载在碳布上的纳米碳球在焦耳热作用下发生石墨化、同时MOF被瞬时加热发生分解。在需要一定工作气氛的请况下，启动电路控制中心前，安装好密闭反应腔的壳体7，将样品夹持机构密封其中，给待制备的样品形成一密闭反应腔，通过真空泵5和外接气源6，控制密闭反应腔中的气压。
实施例1
氮掺杂碳载Co催化剂的制备
（1）将3g的Co(NO3)2·6H2O和4.95g的2-甲基咪唑分别溶于150ml的甲醇中并磁力搅拌30min，然后将后者溶液用滴管缓慢加入到前者溶液中，再将混合溶液在室温下磁力搅拌反应4h，反应完成后用10000转/分钟的转速离心5分钟并用甲醇洗涤3次，最后将洗干净的MOF晶体放置在真空干燥箱中70 ℃干燥24h，得到MOF前驱体。
（2）称取100mg制备的MOF前驱体和90mg的纳米碳粉加入到烧饼中放入50ml的无水乙醇，放入磁子并密封磁力搅拌24小时。将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm2的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。其中金属Co在上述混匀的浆料（催化剂前驱体）中的质量分数为14.4%。
（3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热***，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，通入瞬间直流电通电时间50-100mS，安装好密闭反应腔的壳体，具体的，壳体为石英罩，用垫圈和法兰固定并密封，给样品夹持机构形成一密闭反应腔，用真空泵和氩气对反应腔洗气3次，在密闭反应器中通入氩气气氛，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击，MOF分解形成纳米催化剂颗粒。将碳布上的黑色粉末刮下得到氮掺杂碳载Co/C。
实施例2
氮掺杂碳载CoO催化剂的制备
（1）将3g的Co(NO3)2·6H2O和4.95g的2-甲基咪唑分别溶于150ml的甲醇中并磁力搅拌30min，然后将后者溶液用滴管缓慢加入到前者溶液中，再将混合溶液在室温下磁力搅拌反应4h，反应完成后用10000转/分钟的转速离心5分钟并用甲醇洗涤3次，最后将洗干净的MOF晶体放置在真空干燥箱中70 ℃干燥24h，得到MOF前驱体。
（2）称取104mg制备的MOF前驱体和86mg的纳米碳粉加入到烧饼中放入50ml的无水乙醇，放入磁子并密封磁力搅拌24小时。将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm2的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。其中金属Co在上述混匀的浆料（催化剂前驱体）中的质量分数为14.4%。
（3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热***，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，通入瞬间直流电通电时间50-100mS，空气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击，MOF分解并引入氧元素形成纳米金属氧化物颗粒。将碳布上的黑色粉末刮下得到氮掺杂碳载CoO/C。
实施例3
氮掺杂碳载CoFe催化剂的制备
（1）将3g的Co(NO3)2·6H2O和0.2 g的硫酸铁溶于150ml的甲醇中，将4.95g的2-甲基咪唑同样溶于150ml的甲醇中，分别将两种溶液磁力搅拌30min，然后将后者溶液用滴管缓慢加入到前者溶液中，再将混合溶液在室温下磁力搅拌反应6h，反应完成后用10000转/分钟的转速离心5分钟并用甲醇洗涤3次，最后将洗干净的MOF晶体放置在真空干燥箱中70℃干燥24h，得到MOF前驱体。
（2）称取100mg制备的同时含Co和Fe的MOF前驱体和90mg的纳米碳粉加入到烧饼中放入50ml的无水乙醇，放入磁子并密封磁力搅拌24小时。将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm2的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。其中Co在上述混匀的浆料中的质量分数为13.8%、Fe在上述混匀的浆料（催化剂前驱体）中的质量分数为0.7%。
（3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热***，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，通入瞬间直流电通电时间50-100mS，安装好密闭反应腔的壳体，具体的，壳体为石英罩，用垫圈和法兰固定并密封，给样品夹持机构形成一密闭反应腔，用真空泵和氩气对反应腔洗气3次，在密闭反应器中通入氩气气氛。在氩气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击，MOF分解形成纳米催化剂颗粒。将碳布上的黑色粉末刮下得到氮掺杂碳载FeCo/C。
实施例4
氮掺杂碳载CoFeO催化剂的制备
（1）将3g的Co(NO3)2·6H2O和0.139 g的硫酸亚铁溶于150ml的甲醇中，将4.95g的2-甲基咪唑同样溶于150ml的甲醇中，分别将两种溶液磁力搅拌30min，然后将后者溶液用滴管缓慢加入到前者溶液中，再将混合溶液在室温下磁力搅拌反应6h，反应完成后用10000转/分钟的转速离心5分钟并用甲醇洗涤3次，最后将洗干净的MOF晶体放置在真空干燥箱中70 ℃干燥24h，得到MOF前驱体。
（2）称取104mg制备的同时含Co和Fe的MOF前驱体和86mg的纳米碳粉加入到烧饼中放入50ml的无水乙醇，放入磁子并密封磁力搅拌24小时。将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm2的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。其中Co在上述混匀的浆料（催化剂前驱体）中的质量分数为13.8%、Fe在上述混匀的浆料中的质量分数为0.7%。
（3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热***，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，通入瞬间直流电通电时间50-100mS，空气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击，MOF分解并引入氧元素形成纳米金属氧化物颗粒。将碳布上的黑色粉末刮下得到氮掺杂碳载CoFeO/C。
以上各例仅为发明人在探索本发明中的个别实施例，在发明人实施本发明所述催化剂的制备过程中，上述各工艺参数在一定范围内调整，也能获得上述各实施例的技术效果。比如非贵金属盐与2-甲基咪唑的配比满足合成的催化剂前驱体中非贵金属的总质量分数含量为10-30%均可，其中21wt.%的为最佳选择。再如MOF与碳粉按照质量比2:1~1:2混合，其中超声分散为：1-2 M超声分散3-6小时；磁力搅拌时间为12-24小时。再如通电时中所述通入瞬间直流电直流电电流2-5 A范围内均可；再如保护气氛除了氩气，采用氮气有同样的效果。
对比例1
Co/C纳米催化剂的制备：与实施例相比，本对比例不使用MOF，采用非贵金属盐与纳米碳球混合，在保护气氛下采用瞬态焦耳热法制得非贵金属纳米催化剂。步骤如下。
（1）将96.4mg的Co(NO3)2·6H2O，93.6mg碳粉和50ml的乙醇混合超声60min，然后将混合悬浊液在室温下磁力搅拌反应24h。
（2）将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm2的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。
（3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热***，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，氩气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击得到产物，将碳布上的黑色粉末刮下得到对比例负载型催化剂Co/C。
对比例2
CoO/C催化剂的制备：与实施例相比，本对比例不使用MOF，采用非贵金属盐与纳米碳球混合，在空气气氛下采用瞬态焦耳热法制得非贵金属纳米催化剂。步骤如下
（1）将96.4mg的Co(NO3)2·6H2O，93.6mg碳粉和50ml的乙醇混合超声60min，然后将混合悬浊液在室温下磁力搅拌反应24h。
（2）将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm2的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。
（3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热***，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，空气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击得到产物，将碳布上的黑色粉末刮下得到对比例负载型催化剂CoO/C。
将以上各实施例和对比例制得的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂分别进行各种测试，包括SEM、TEM、XRD等形貌结构测试以及各催化性能测试。如图2、3分别为实施例1制备的氮掺杂碳载Co催化剂的透射电镜照片和实施例2制备的氮掺杂碳载CoO催化剂的透射电镜照片，以及图4、5分别为实施例3制备氮掺杂碳载CoFe催化剂的扫描电镜照片及实施例4制备氮掺杂碳载CoFeO催化剂的扫描电镜照片。图中可以看到：其中纳米碳球的平均直径为20nm，负载在纳米碳球上的掺氮非贵金属或者非贵金属氧化物的纳米团簇平均尺寸为2-3nm，这种均匀分散的纳米团簇获得非常大的比表面积，极大的增加了催化剂的电化学活性面积，在各实施例的测试结果中，显示本发明各实施例制得的催化剂的电化学活性面积达4427cm2。图6为实施例2和对比例2制备的催化剂的XRD图谱，可以看到制备出来的催化剂中都含有CoO相，其中实施例2中CoO的衍射峰比起对比例2中CoO的衍射峰更加宽化，这说明实施例2中CoO颗粒尺寸更小。
对各实施例和对比例制得的催化剂的催化性能测试包括催化氧还原反应（ORR）的催化活性测试、催化氧还原反应的催化稳定性测试以及应用于直接硼氢化钠燃料电池应用性能测试。具体各测试如下。
催化氧还原反应（ORR）的催化活性测试：
采用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）结合旋转圆盘电极（RDE）和旋转环-圆盘电极（RRDE）技术测定了催化剂的电化学性能及催化活性。利用电化学站（CHI 733e）和RDE仪器（Gamry710）在传统的三电极电化学电池中形成了完整的电化学体系。在三电极体系中，分别采用饱和甘汞电极和铂丝作为参比电极和对电极。在氧还原反应（ORR）实验中，用饱和氧饱和的0.1mol/L的KOH和饱和KCl溶液通过盐桥作为电解质。在0.2-1.2 V（vs.RHE）下记录CV和LSV曲线，扫描速率为10mV·s-1。在400、900、1600和2500 rpm下进行RDE测量。根据K-L（Koutecky-Levich）方程，分析从催化剂到单个ORR反应的电子转移数。
催化氧还原反应的催化稳定性测试：
采用加速耐久性试验（ADT）研究了催化剂的稳定性。具体试验方法是在CV曲线上选择氧还原的法拉第电压范围，以50mV·s-1的扫描速率进行快速CV扫描，然后以10mV·s-1的扫描速率记录催化剂在不同循环CV扫描下的LSV曲线，最后记录上一次LSV曲线上半波电位的负移，并计算CV扫描前后的半波电位的差值。
应用于直接硼氢化钠燃料电池性能测试：
采用PFX-2011电池测试仪对电化学活性面积为6cm2的直接硼氢化物燃料电池（DBFC）进行了测试。所有阳极电极均由泡沫镍、Co-PPY-BP催化剂（负载5mg·cm-2）和全氟磺酸聚合物溶液（Nafion）粘合剂组成。催化剂与Nafion按1:7的质量比混合，用乙醇稀释，均匀地涂于电极上。所有阴极均由疏水碳布、本发明中制备得到的催化剂（负载量为3mg·cm-2）和质量分数为2%的聚四氟乙烯（PTFE）溶液组成。采用Nafion膜（N117）作为电解质膜。碱性NaBH4溶液燃料由NaBH4（5 wt.%）、NaOH（10 wt.%）组成。
测试结果如图7实施例2制备的氮掺杂碳载CoO催化剂催化ORR的催化活性测试图，图中可以看到氮掺杂碳载CoO催化剂催化ORR的反应电子数在0.35，0.4和0.45 V分别是4.24，4.17和4.14，这说明氮掺杂碳载CoO催化剂碱性条件下催化ORR电子反应过程。
图8为实施例2制备的氮掺杂碳载CoO催化剂催化ORR的催化稳定性测试图，图中可知，经过30000次循环伏安测试后，氮掺杂碳载CoO催化剂的线性伏安曲线的半波电位仅偏移了1mV。
图9为实施例1，2和对比例1，2制备催化剂的燃料电池在60oC发电性能测试图，通过图中更可以看到使用实施例1，2制备催化剂作为阴极催化剂的燃料电池的最大发电功率密度分别为174和201mWcm-2，而使用对比例1，2制备催化剂作为阴极催化剂的燃料电池的最大发电功率密度分别为135和134mWcm-2。使用MOF作为前驱体相比对比例使用无机盐作为前驱体，性能明显优异。
Claims (10)
1.一种基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用瞬态焦耳热法，制备步骤至少包括：
I)纳米碳球均匀分散在MOF颗粒表面，得到纳米碳球修饰的MOF颗粒；
II)将纳米碳球修饰的MOF颗粒负载在碳布上，在氧化气氛或者保护气氛下瞬时通电；
纳米碳球在通电后发生石墨化并产生焦耳热，焦耳热作用于MOF颗粒，MOF材料快速分解，形成碳载氮掺杂的金属或者金属氧化物纳米团簇；即所述基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂；
其中所述MOF为有机配体中含氮的金属有机框架材料；MOF中所含的金属元素为一种或几种非贵金属元素。
2.根据权利要求1所述一种基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)合成MOF：将一种或多种非贵金属盐、一种有机配体中含氮的有机化合物分别溶于甲醇中，然后将后者溶液加入到前者溶液中，再将混合溶液室温搅拌反应，之后进行离心分离并清洗得到MOF晶体，真空干燥获得所需的MOF；
2)将步骤1)制得的MOF与碳粉混合，超声分散并磁力搅拌得到混合浆料，即催化剂前驱体；将混合浆料均匀涂布在碳布上，干燥，得到负载有碳载MOF的碳布；其中所述碳粉由纳米碳球构成；
3)将负载有碳载MOF的碳布通过导电的夹具连接到电极上，通入瞬间直流电，在氧化或者保护气氛下瞬时通电，碳布上的碳载MOF中的纳米碳球在通电后发生石墨化，同时，通电瞬间产生的焦耳热使纳米碳球包覆的MOF快速分解形成氮掺杂的纳米非贵金属或者非贵金属氧化物，分解得到的氮掺杂纳米非贵金属或者非贵金属氧化物均匀的负载在石墨化的纳米碳球表面，于是在碳布上形成了氮掺杂的碳载非贵金属或者非贵金属氧化物纳米团簇即所述基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂，将碳布上的粉末刮下来即为所述纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述一种基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化气氛为空气或者其他含氧气的气氛，所述保护气氛为氮气气氛或者氩气气氛。
4.根据权利要求2所述一种基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述一种有机配体中含氮的有机化合物为2-甲基咪唑，所述非贵金属盐为Co或Fe或Ni的硫酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述一种基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中非贵金属盐与2-甲基咪唑的配比满足合成的MOF中非贵金属在催化剂前驱体中的质量分数含量为10-30％。
6.根据权利要求4所述一种基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中MOF与碳粉按照质量比2:1～1:2混合，其中超声分散为：1-2MHz超声分散3-6小时；磁力搅拌时间为12-24小时。
7.根据权利要求2所述一种基于MOF的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述通入瞬间直流电指通电时间50-100mS、直流电电流2-5A。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得的一种氮掺杂碳载非贵金属催化剂，其特征在于：由含有氮掺杂的非贵金属或者非贵金属氧化物的纳米团簇负载在碳载体上，其中碳载体为纳米碳球，非贵金属为Co、Fe、和Ni中的一种或者两种。
9.根据权利要求8所述一种氮掺杂碳载非贵金属催化剂，其特征在于：所述纳米碳球的平均直径为20nm，所述非贵金属或者非贵金属氧化物的纳米团簇平均尺寸为2-3nm。
10.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得的一种氮掺杂碳载非贵金属催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂应用于燃料电池中催化氧还原反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110399923.9A CN113270595B (zh) | 2021-04-14 | 2021-04-14 | 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110399923.9A CN113270595B (zh) | 2021-04-14 | 2021-04-14 | 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113270595A CN113270595A (zh) | 2021-08-17 |
| CN113270595B true CN113270595B (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=77228907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110399923.9A Active CN113270595B (zh) | 2021-04-14 | 2021-04-14 | 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113270595B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113540476B (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-28 | 南京大学 | 一种燃料电池非贵金属阴极催化剂的制备方法及应用 |
| CN114597427A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-07 | 合肥工业大学智能制造技术研究院 | 一种氮掺杂碳包覆四氧化三钴@钴非贵金属氧还原催化剂的制备方法与应用 |
| CN114883585A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-09 | 同济大学 | 一种多功能非贵金属氮掺杂碳催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115000432B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-09-08 | 广东工业大学 | 一种氧化钴-丝瓜络衍生氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115092991B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-05-23 | 浙江工商大学 | 基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池及其制备和应用 |
| CN114990628B (zh) * | 2022-07-13 | 2023-10-20 | 山东大学 | 焦耳热快速合成的双功能电催化剂及其在高效水分解中的应用 |
| CN115084549B (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-29 | 佛山仙湖实验室 | 一种用于固体氧化物电池的纳米钙钛矿电极及其制备方法 |
| CN115608403B (zh) * | 2022-11-22 | 2023-05-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜及其制备方法和应用 |
| CN116145177B (zh) * | 2023-03-06 | 2023-11-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5788738A (en) * | 1996-09-03 | 1998-08-04 | Nanomaterials Research Corporation | Method of producing nanoscale powders by quenching of vapors |
| JP2010201395A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Nissan Motor Co Ltd | 酸化触媒及びその製造方法 |
| CN106268817A (zh) * | 2016-07-18 | 2017-01-04 | 华中科技大学 | 一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品 |
| CN108963280A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-07 | 武汉科技大学 | 基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法 |
| CN109354137A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-02-19 | 浙江工业大学 | 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用 |
| CN110323072A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-10-11 | 大连理工大学 | 一种应用于超级电容器的氮掺杂空心碳球/mof基多孔炭复合材料的制备方法 |
| CN110314703A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-11 | 济南大学 | 一种多壳层空心MOFs材料的制备方法 |
| CN111490258A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-04 | 超威电源集团有限公司 | 一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法 |
| CN111686752A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-09-22 | 浙江大学 | 蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112062229A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-12-11 | 浙江工业大学 | 一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用 |
| WO2020252435A1 (en) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | University Of Maryland, College Park | Systems and methods for high temperature synthesis of single atom dispersions and multi-atom dispersions |
| CN112133933A (zh) * | 2020-09-20 | 2020-12-25 | 湖南科技大学 | 一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用 |
-
2021
- 2021-04-14 CN CN202110399923.9A patent/CN113270595B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5788738A (en) * | 1996-09-03 | 1998-08-04 | Nanomaterials Research Corporation | Method of producing nanoscale powders by quenching of vapors |
| JP2010201395A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Nissan Motor Co Ltd | 酸化触媒及びその製造方法 |
| CN106268817A (zh) * | 2016-07-18 | 2017-01-04 | 华中科技大学 | 一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品 |
| CN108963280A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-07 | 武汉科技大学 | 基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法 |
| CN109354137A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-02-19 | 浙江工业大学 | 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用 |
| CN110323072A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-10-11 | 大连理工大学 | 一种应用于超级电容器的氮掺杂空心碳球/mof基多孔炭复合材料的制备方法 |
| WO2020252435A1 (en) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | University Of Maryland, College Park | Systems and methods for high temperature synthesis of single atom dispersions and multi-atom dispersions |
| CN110314703A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-11 | 济南大学 | 一种多壳层空心MOFs材料的制备方法 |
| CN111490258A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-04 | 超威电源集团有限公司 | 一种石墨炔负载单原子催化剂的制备方法 |
| CN111686752A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-09-22 | 浙江大学 | 蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112062229A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-12-11 | 浙江工业大学 | 一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用 |
| CN112133933A (zh) * | 2020-09-20 | 2020-12-25 | 湖南科技大学 | 一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Bottom-up preparation of hierarchically porous MOF-modified carbon sphere derivatives fo efficient oxygen reductionr;Lulu Chai;《Nanoscale》;20200320;全文 * |
| High-Temperature Atomic Mixing toward Well-Dispersed Bimetallic Electrocatalysts;Fengjuan Chen;《ADVANCED ENERGY MATERIALS》;20180709;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113270595A (zh) | 2021-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113270595B (zh) | 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂 | |
| CN104681823B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯与Co3O4空心纳米球复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111001427B (zh) | 一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法 | |
| CN110137516B (zh) | 铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法 | |
| CN114068963B (zh) | 过渡金属及其化合物锚定氮掺杂碳催化剂制备方法及应用 | |
| CN103962139A (zh) | 一种石墨烯担载的非贵金属电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110611105B (zh) | Orr催化剂的制备方法 | |
| CN112002915B (zh) | 一种氧电极双功能催化剂、制备方法及应用 | |
| CN112421062A (zh) | 一种单原子铁分散/银纳米颗粒复合结构催化剂的制备方法 | |
| CN113571713A (zh) | 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法，以及氢氧燃料电池 | |
| CN111755705A (zh) | 三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂 | |
| CN102916201A (zh) | 一种炭载钯纳米催化剂及其制备方法 | |
| WO2022099793A1 (zh) | 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途 | |
| CN110350213A (zh) | 高效PtRu/C双功能燃料电池阳极催化剂及其制备方法 | |
| CN109037717A (zh) | 一种碱性燃料电池的铁基催化剂及制备方法 | |
| CN112853377A (zh) | 一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114892202B (zh) | 一种MOFs衍生多孔碳电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112615015B (zh) | 一种Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN114725405A (zh) | 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用 | |
| CN112599802A (zh) | 一种介孔锌氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法 | |
| Grigoriev et al. | A comparative evaluation of palladium and platinum nanoparticles as catalysts in proton exchange membrane electrochemical cells | |
| CN111063895A (zh) | 一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料 | |
| CN115050972B (zh) | 一种多面体碳壳层负载过渡金属基氢氧化催化剂载体及其制备方法和应用 | |
| Chao et al. | Using 2-Mercaptobenzothiazole as a Nitrogen and Sulfur Precursor to Synthesize Highly Active Co-NS/C Electrocatalysts for Oxygen Reduction | |
| CN117895009A (zh) | 一种碳纳米管自催化生长的双功能氧电催化剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231212 Address after: 510000 No. 106 Fengze East Road, Nansha District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee after: Guangzhou dinghang Information Technology Service Co.,Ltd. Address before: 310018 No.1, No.2 street, Xiasha Higher Education Park, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: HANGZHOU DIANZI University |