CN111686752A - 蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和在催化硼氢化物或氨硼烷水解制氢中的应用。所述催化剂以ZIF‑67为载体，将Co、Mo、Ni前驱体按调控比例通过NaBH4还原完全包裹住ZIF‑67纳米颗粒，得到催化性能优异的非晶态合金负载型纳米催化剂。所得催化剂具有蒲公英状结构，分布均匀、比表面积大、催化活性位点多，在硼氢化物或氨硼烷水解制氢领域具有良好的催化活性，与单纯的无载体CoMoNi‑B催化剂相比催化性能上升了150％，可达7120mL H2 min/g Co，表观活化能为35.01kJ/mol，且经过5次循环反应之后，保持了86％的催化活性。与传统的贵金属催化剂相比，具有制备简单、成本低廉、原料易得，适合工业化生产，是一种很有应用前景的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及储氢技术领域，具体涉及一种蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着资源不断的消耗与利用，如何开发、储存和转化新型可再生的绿色能源以及高效清洁能量已经成为未来社会中可持续发展的关键因素。近年来，科学家和研究人员不断努力开发能源***，对可再生能源的研究更为深入。氢能以储量丰富、能量密度高、环境友好等特点，被认为是可利用的下一代绿色能源。
金属氢化物(如硼氢化钠等)固态储氢具有非常高的储氢密度，可以在相对较低的温度和压力下操作，比机械存储方式更安全。硼氢化钠具有放氢密度高(储氢容量高达10.8wt％)、放氢温度低、放氢速度快等特点。它能在常温下与水反应放出氢气，并且在实现水解放氢后，可以通过球磨等化学过程进行再生，同时对于硼氢化物来讲，高效的水解催化剂可实现其在室温下可控放氢，这为实现实用型移动氢源的研发提供了可能。
开发出性能优异且价格低廉的催化剂是促进硼氢化钠水解制氢应用的关键。目前，贵金属Pt、Ru及它们的合金对硼氢化钠水解制氢反应具有极佳的催化活性。虽然其性能优异，但由于其高成本和稀缺性，在工业层面上使用贵金属作为催化剂几乎是不可行的，这些缺点使得研究人员将更多的注意力集中在非贵金属催化剂，尤以Co基催化剂为甚。
目前已有相关报道，与单金属催化剂相比，三种及以上特定的金属元素相互组合可以形成协同效应，使其催化性能得到极大的改善。以钴基催化剂为例，通过加入其他特定元素(如Ni、Mo等)，形成共用电子对，使钴变得更加活跃，并且避免了催化剂的失活。这些第三种金属，主要以金属氧化物形式存在三元合金催化剂中。此外，它们还通过作为酸性位点，提高了反应物质在表面上的吸收，促进了整体催化反应的进行；加入的金属也可作为电子供体配位体，增强该反应的动力学活性。但无载体型催化剂过高的表面能会导致催化剂颗粒容易团聚，降低催化剂的性能。因此，研发与金属活性组元相适应的合适载体从而有效抑制团聚现象，进而提高催化剂的寿命与性能具有重要意义。
公开号为CN 107930697 A的专利说明书公开了一种用于催化氨硼烷水解制氢的Pt/ZIF-67复合材料，通过使用ZIF-67与Pt进行复合，可以提供更高的比表面积和吸附能力，使金属纳米粒子更加均匀地分散在MOF材料表面。其中ZIF-67通过乙酸钴四水合物和2-甲基咪唑水热反应得到。该专利技术制备得到的Pt/ZIF-67复合材料用于催化氨硼烷水解放氢，活化能为30-40kJ mol-1，该活化能对应的活性组分为贵金属Pt。且该专利技术所得催化剂结构不具备特殊性。
因此，开发一种简便的方法制备出具有独特结构和高性能的硼氢化物或氨硼烷水解催化剂仍然存在巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的硼氢化钠水解催化剂价格昂贵、催化活性低及循环稳定性差的缺点，提供了一种循环稳定性高的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用。该催化剂与传统催化剂相比，可降低成本，简化合成方法，并且其催化性能得到了极大提升。
一种蒲公英状负载型非晶态合金催化剂，由沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67负载活性成分得到，所述活性成分为由Co、Mo、Ni、B组成的非晶态合金。
作为一个总的发明构思，本发明还提供所述蒲公英状负载型非晶态合金催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将六水合硝酸钴溶于无水甲醇中，超声分散得到第一物料，将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，超声分散得到第二物料；
(2)在搅拌下，将所述第二物料加入所述第一物料中，继续搅拌11～13小时，得到ZIF-67前驱体溶液；
(3)将所述ZIF-67前驱体溶液用无水乙醇离心洗涤，45～55℃真空干燥得到载体ZIF-67；
(4)将步骤(3)制得的载体ZIF-67密封搅拌分散于去离子水中，然后加入金属盐，继续密封搅拌0.5～1.5小时，搅拌完成后冰水浴10～20分钟，得到离子浸渍液；所述金属盐为钴盐、钼盐和镍盐；
(5)冰水浴环境下，将NaBH4水溶液逐滴加入到所述离子浸渍液中，继续密封搅拌0.5～1.5小时，最后离心、洗涤、真空干燥得到所述蒲公英状负载型非晶态合金催化剂。
本发明制备方法的关键在于步骤(5)冰水浴逐滴加入NaBH4水溶液，否则无法形成蒲公英状负载型非晶态合金催化剂。
本发明通过将特定金属活性组元负载在合适的载体上，结合特殊制备方法从而有效的抑制团聚现象的产生，提高催化剂的寿命与性能。本发明所用的ZIF-67为菱形十二面体结构，具有较高的比表面积，这种结构能提高负载的非晶合金与反应物的有效接触面积，从而大幅提升负载非晶合金的催化活性。特别地，由于形成了蒲公英状结构，均匀包裹在载体表面的特有的絮状非晶态合金通过与载体相互作用可以提高催化剂整体的电子转移能力，将二者结合在一起可以大幅度的提高催化剂的催化活性和循环寿命，目前无类似结构催化剂应用于硼氢化钠水解研究的相关报道。
本发明开发的蒲公英型特殊结构的催化剂具有形貌规则、性能稳定、尺寸可控和可重复利用等优点，相比单纯的负载型的纳米催化剂，蒲公英型结构的纳米催化剂除了能有效地防止纳米粒子团聚失活并提高催化剂的可操控性外，还可以通过对“内部花苞”(载体)或者“絮状冠毛”(非晶态合金)的组分、比例、结构、尺寸等的调整进一步实现多种活性位的集成和一体化以适应更复杂多样的催化反应体系。在本发明的催化剂中ZIF-67纳米结构和均匀分散的非晶态合金之间的表/界面效应和协同效应赋予了材料优异的硼氢化物或氨硼烷水解制氢催化性能。
本发明通过改变金属配比调控催化剂的最佳成分，以ZIF-67为载体，将Co、Mo、Ni前驱体按一定调控比例通过NaBH4还原得到催化性能优异的蒲公英状负载型非晶态合金纳米催化剂CoMoNi-B/ZIF-67，其中NaBH4一方面作为还原剂，将金属离子还原，另一方面作为硼源，与非贵金属形成硼化物。
作为优选，步骤(1)中，所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:1.7。
作为优选，步骤(4)中，所述载体ZIF-67的质量、金属盐总质量以及去离子水的体积之比为100mg:57.7mg:20mL；
所述钴盐为CoCl2·6H2O，钼盐为Na2MoO4·2H2O，镍盐为NiCl2·6H2O。
作为优选，所述钴盐中的钴、钼盐中的钼以及镍盐中的镍的质量比为5.85:4.17:1。该配比具有最佳的催化性能与循环稳定性。
本发明采用共还原法，将Co、Mo、Ni前驱体按调控比例完全包裹住ZIF-67，形成蒲公英状结构。作为优选，步骤(5)中，NaBH4与金属盐的摩尔比为10:1。
作为优选，所述的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂，絮状非晶态合金均匀地包裹在载体ZIF-67表面，呈蒲公英状结构，尺寸为850～950nm，其中载体ZIF-67尺寸为450～550nm。本发明的蒲公英状结构获得了非常大的比表面积，并能有效抑制过渡金属纳米催化剂的团聚长大。
本发明还提供了所述的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂在催化硼氢化物或氨硼烷水解制氢中的应用。
所述蒲公英状负载型非晶态合金催化剂用于催化NaBH4水解产氢，表观活化能可降低至35.01kJ/mol。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)制备得到的催化剂具有蒲公英结构，利用多元金属内部的电子转移，以及载体的分散作用，极大提升了催化剂的活性与循环寿命。此外，本发明首次通过逐滴滴加的共还原法，将非晶化程度高的CoMoNi-B非晶态合金均匀的包裹在结晶化程度高的ZIF-67周围，获得了直径约为900纳米的蒲公英状纳米催化剂，还可以通过对“内部花苞”或者“絮状冠毛”的组分、结构的调整进一步实现多种活性位的集成和一体化以适应更复杂多样的催化反应体系。
(2)蒲公英状负载型非晶态合金催化剂在催化反应后可呈现大孔的蜂窝状结构，有利于分散，不易使副产物偏硼酸钠聚集，不会阻碍反应通道，从而提高催化剂的循环寿命。与无载体催化剂相比催化活性提高150％，催化剂在室温条件下，NaBH4水解产氢速率高达7120mL H2 min/g Co，表观活化能为35.01kJ/mol。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的蒲公英状CoMoNi-B催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例2制备的蒲公英状CoMoNi-B催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图3为本发明实施例1～3制备的CoMoNi-B/ZIF-67系列催化剂在室温条件下催化硼氢化钠水解释氢性能测试图；
图4为本发明实施例2制备的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂在室温条件下经五次循环反应后的SEM照片；
图5为本发明实施例2制备的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂在25℃、35℃、45℃和55℃下催化硼氢化钠水解释氢的Arrhenius活化能计算图；
图6为本发明实施例2制备的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂分别取10mg，20mg，30mg，40mg在室温条件下催化硼氢化钠水解释氢反应速率拟合曲线图；
图7为本发明实施例2制备的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂、对比例1制备的CoMoNi-B催化剂、载体ZIF-67和CoMoNi-B/ZIF-67催化剂5次循环反应后的XRD图；
图8为本发明对比例1～2、实施例2及载体ZIF-67在室温条件下催化硼氢化钠水解释氢性能测试图；
图9为本发明对比例3制备的普通形貌的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂的透射电镜照片；
图10为本发明实施例2制备的蒲公英状CoMoNi-B/ZIF-67催化剂及对比例3制备的普通形貌CoMoNi-B/ZIF-67催化剂在室温条件下催化硼氢化钠水解释氢的性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
5％非晶态合金负载量的CoMoNi-B/ZIF-67纳米催化剂的制备。
(1)称取2.9g Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于25mL无水甲醇中，超声分散30分钟后，在500r/min的磁力搅拌环境下将2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢倒入Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，保持相同的转速搅拌12h，得到ZIF-67前驱体溶液。将紫色的ZIF-67前驱体溶液在8000r/min的转速下进行离心，并加入无水乙醇进行清洗，将其反复离心清洗四次后，所得固体在50℃下真空干燥12h，制得ZIF-67。
(2)取100mg ZIF-67于烧杯，加入20mL去离子水，在500r/min下封膜搅拌10min。分别称量0.0035g NiCl2·6H2O，0.0106g Na2MoO4·2H2O，0.0241g CoCl2·6H2O溶于搅拌完毕的ZIF-67水溶液中，然后在500r/min下封膜搅拌1h，搅拌完成后冰水浴10～20分钟，得到离子浸渍液。称取一定量的NaBH4，加入10mL去离子水配置成0.17mol/L的NaBH4还原剂溶液。在冰水浴的环境下向离子浸渍液中逐滴加入还原剂，继续搅拌1h，得到CoMoNi-B/ZIF-67的水溶液。将溶液在8000r/min的转速下进行离心，并加入去离子水进行清洗。将其反复离心清洗三次后，所得固体在50℃下真空干燥，得到催化剂CoMoNi-B/ZIF-67。
实施例2
7.5％非晶态合金负载量的CoMoNi-B/ZIF-67纳米催化剂的制备。
与实施例1的区别仅在于步骤(2)中称量0.0053g NiCl2·6H2O，0.0159gNa2MoO4·2H2O，0.0362g CoCl2·6H2O，其余与实施例1均相同，得到催化剂CoMoNi-B/ZIF-67。
本实施例制备的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂的扫描电镜照片如图1所示，由图可知复合催化剂宏观上看呈现圆球状结构，表面为絮状CoMoNi-B无定形非晶态合金。尺寸均匀，排列紧密。
本实施例制备的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂的透射电镜照片如图2所示，通过TEM可直接看到负载之后的催化剂呈蒲公英状结构，一层非晶态CoMoNi-B合金均匀包裹住ZIF-67。
实施例3
10％非晶态合金负载量的CoMoNi-B/ZIF-67纳米催化剂的制备。
与实施例1的区别仅在于步骤(2)中称量0.0071g NiCl2·6H2O，0.0213gNa2MoO4·2H2O，0.0483g CoCl2·6H2O，其余与实施例1均相同，得到催化剂CoMoNi-B/ZIF-67。
实施例4
催化剂条件下的硼氢化钠水解释氢实验：
为考察催化剂对于硼氢化钠水解释氢的催化效果，本发明进行了催化剂条件下的硼氢化钠水解释氢实验，实验过程如下：
催化实验在50mL的单口圆底烧瓶中进行。将100mg催化剂与2mL去离子水转入圆底烧瓶中，***端口通过橡胶管与装满水的500mL量筒相连，当氢气产生时，产生的气体会将量筒内等体积的水排除，通过液面高度变化即可读出氢气产生量。将实验装置转入到25℃的水热锅中并进行磁力搅拌，搅拌速率为500r/min。将0.3783g硼氢化钠和2g氢氧化钠溶于10mL去离子水中，通过注射器每次加入0.2mL碱性硼氢化钠溶液，加入到圆底烧瓶中，此时反应开始，每3秒计数一次，直至反应结束。一次测试完成后将催化剂取出，用无水乙醇进行离心洗涤，每次测试前对催化剂进行称重，再在相同条件下进行下一次测试。
实施例1～3所得的不同负载量的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂催化硼氢化钠水解释氢的性能图如图3所示。
实施例2的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂经五次循环反应后仍保有初始活性86％的催化活性，SEM照片如图4所示，催化剂在催化反应后呈现大孔蜂窝状结构，有利于分散，不易使副产物偏硼酸钠聚集，不会阻碍反应通道，从而提高催化剂的循环寿命。
实施例5
不同温度条件下催化剂的释氢速率与活化能测试：
在不同的温度下(25℃、35℃、45℃和55℃)，采用实施例2制备的样品，通过实施例4的方法催化硼氢化钠水解释氢。
实施例2制备的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂在25℃、35℃、45℃和55℃催化硼氢化钠水解释氢的Arrhenius活化能测试图如图5所示，结果显示释氢速率与温度呈正相关关系，温度越高，释氢速率越快。通过阿伦尼乌斯公式，计算得到CoMoNi-B/ZIF-67催化反应的活化能为35.01kJ mol-1。
实施例6
不同催化剂用量的释氢速率测试：
在不同的催化剂质量下(10mg、20mg、30mg和40mg)，采用实施例2制备的样品，通过实施例4的方法催化硼氢化钠水解制氢。
实施例2制备的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂分别取10mg，20mg，30mg，40mg催化硼氢化钠水解释氢的反应速率拟合曲线如图6所示，结果显示催化剂的用量对产氢速率的影响非常明显，催化剂的用量越多，氢气的产生速率越快。这是由于催化剂的使用量增多，反应物与催化剂接触的概率随之增加，从而促进了硼氢化钠的水解反应的发生，结果表明NaBH4水于解反应相对于CoMoNi-B/ZIF-67催化剂浓度遵循一级动力学。
对比例1
无载体CoMoNi-B纳米催化剂的制备：与实施例2的区别仅在于无载体ZIF-67，其余与实施例2均相同，得到催化剂CoMoNi-B。
实施例2制备的催化剂CoMoNi-B/ZIF-67与对比例1制备的催化剂及按实施例2步骤(1)制备的载体ZIF-67的XRD图如图7所示。
对比例2
CoMoNi-B/TiO2纳米催化剂的制备：与实施例2的区别仅在于采用等质量的纳米TiO2(颗粒尺寸为5-10nm)替换载体ZIF-67，其余与实施例2均相同，得到催化剂CoMoNi-B/TiO2。
实施例2制备的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂与对比例1、对比例2及按实施例2步骤(1)制备的载体ZIF-67的催化硼氢化钠水解释氢性能图如图8所示。
对比例3
普通形貌CoMoNi-B/ZIF-67纳米催化剂的制备：与实施例2的区别仅在于室温快速加入等量的NaBH4还原剂溶液，其余与实施例2均相同，得到CoMoNi-B/ZIF-67催化剂。
对比例3制备的普通形貌的CoMoNi-B/ZIF-67催化剂的透射电镜照片如图9所示。通过图像看到负载之后的催化剂并不具有特殊形貌，且有大量的无催化活性的金属Co颗粒产生，本对比例下的ZIF-67与CoMoNi-B分离且CoMoNi-B催化组元多有聚集，比表面积相对较小，无法显著提升催化反应的进行进程。
实施例2制备的蒲公英状CoMoNi-B/ZIF-67催化剂与对比例3制备的普通形貌CoMoNi-B/ZIF-67催化剂的性能图如图10所示。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种蒲公英状负载型非晶态合金催化剂，其特征在于，由沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67负载活性成分得到，所述活性成分为由Co、Mo、Ni、B组成的非晶态合金；
所述蒲公英状负载型非晶态合金催化剂的制备方法包括步骤：
(1)将六水合硝酸钴溶于无水甲醇中，超声分散得到第一物料，将2-甲基咪唑溶于无水甲醇中，超声分散得到第二物料；
(2)在搅拌下，将所述第二物料加入所述第一物料中，继续搅拌11～13小时，得到ZIF-67前驱体溶液；
(3)将所述ZIF-67前驱体溶液用无水乙醇离心洗涤，45～55℃真空干燥得到载体ZIF-67；
(4)将步骤(3)制得的载体ZIF-67密封搅拌分散于去离子水中，然后加入金属盐，继续密封搅拌0.5～1.5小时，搅拌完成后冰水浴10～20分钟，得到离子浸渍液；所述金属盐为钴盐、钼盐和镍盐；
(5)冰水浴环境下，将NaBH4水溶液逐滴加入到所述离子浸渍液中，继续密封搅拌0.5～1.5小时，最后离心、洗涤、真空干燥得到所述蒲公英状负载型非晶态合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:1.7。
3.根据权利要求1所述的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂，其特征在于，步骤(4)中，所述载体ZIF-67的质量、金属盐总质量以及去离子水的体积之比为100mg:57.7mg:20mL；
所述钴盐为CoCl2·6H2O，钼盐为Na2MoO4·2H2O，镍盐为NiCl2·6H2O。
4.根据权利要求3所述的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂，其特征在于，所述钴盐中的钴、钼盐中的钼以及镍盐中的镍的质量比为5.85:4.17:1。
5.根据权利要求1所述的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂，其特征在于，步骤(5)中，NaBH4与金属盐的摩尔比为10:1。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂，其特征在于，絮状非晶态合金均匀地包裹在载体ZIF-67表面，呈蒲公英状结构，尺寸为850～950nm，其中载体ZIF-67尺寸为450～550nm。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的蒲公英状负载型非晶态合金催化剂在催化硼氢化物或氨硼烷水解制氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，所述蒲公英状负载型非晶态合金催化剂用于催化NaBH4水解产氢，表观活化能为35.01kJ/mol。
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