JP2010201395A - 酸化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化触媒1は、ABX3型ペロブスカイト構造をとり、一般式Pr(1−x)Bax(B1)O3−δ1[式中、(B1)はMn、Fe、Co等、δ1は酸素欠陥量を示し、xは0<x<1、δ1は0≦δ1≦1の関係を満足する。]で表される酸化物を含む第1触媒10と、ABX3型ペロブスカイト構造をとり、一般式Pr(1−x)Lax(B2)O3−δ2[式中、(B2)はMn、Fe、Co等、δ2は酸素欠陥量を示し、yは0<y<1、δ2は0≦δ2≦1の関係を満足する。]で表される酸化物を含む第2触媒20とを少なくとも有する。
【選択図】図1
Description
そして、その結果、ABX3型ペロブスカイト構造をとり、所定の成分組成で表される酸化物を含む第1触媒及び第2触媒を有する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(A1(1−x)A1’x)(B1)(X1)3−δ1…(1)
(式中、Aサイトに位置する(A1)はプラセオジム(Pr)、(A1’)はバリウム(Ba)、Bサイトに位置する(B1)はマンガン(Mn)、鉄(Fe)及びコバルト(Co)からなる群より選ばれた少なくとも1種のもの、(X1)は酸素(O)、δ1は酸素欠陥量を示し、xは0<x<1、δ1は0≦δ1≦1の関係を満足する。)
(A2(1−x)A2’x)(B2)(X2)3−δ2…(2)
(式中、Aサイトに位置する(A2)はプラセオジム(Pr)、(A2’)はランタン(La)、Bサイトに位置する(B2)はマンガン(Mn)、鉄(Fe)及びコバルト(Co)からなる群より選ばれた少なくとも1種のもの、(X2)は酸素(O)、δ2は酸素欠陥量を示し、yは0<y<1、δ2は0≦δ2≦1の関係を満足する。)
(1)プラセオジム(Pr)塩及び鉄(Fe)塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程
(2)形成された沈殿物を乾燥する工程
(3)乾燥された沈殿物に、バリウム(Ba)塩を含む水溶液を含浸させ、第1触媒前駆体を形成する工程
(4)第1触媒前駆体を焼成して、第1触媒を形成する工程
(5)プラセオジム(Pr)塩及び鉄(Fe)塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程
(6)形成された沈殿物を乾燥する工程
(7)乾燥された沈殿物に、ランタン(La)塩を含む水溶液を含浸させ、第2触媒前駆体を形成する工程
(8)第2触媒前駆体を焼成して、第2触媒を形成する工程
そして、第1触媒は、ABX3型ペロブスカイト構造をとる酸化物であり、次の一般式(1)で表される。
(A1(1−x)A1’x)(B1)(X1)3−δ1…(1)
(式中、Aサイトに位置する(A1)はプラセオジム(Pr)、(A1’)はバリウム(Ba)、Bサイトに位置する(B1)はマンガン(Mn)、鉄(Fe)若しくはコバルト(Co)又はこれらの任意の組み合わせに係るもの、(X1)は酸素(O)、δ1は酸素欠陥量を示し、xは0<x<1、δ1は0≦δ1≦1の関係を満足する。)
また、第2触媒は、ABX3型ペロブスカイト構造をとる酸化物であり、次の一般式(2)で表される。
(A2(1−x)A2’x)(B2)(X2)3−δ2…(2)
(式中、Aサイトに位置する(A2)はプラセオジム(Pr)、(A2’)はランタン(La)、Bサイトに位置する(B2)はマンガン(Mn)、鉄(Fe)若しくはコバルト(Co)又はこれらの任意の組み合わせに係るもの、(X2)は酸素(O)、δ2は酸素欠陥量を示し、yは0<y<1、δ2は0≦δ2≦1の関係を満足する。)
ここで、「第1触媒及び第2触媒が混合物を形成している」とは、例えば酸化触媒を走査型電子顕微鏡(SEM)や電子プローブマイクロ分析装置(EPMA)により観察したときに、それらの写真や処理画像に第1触媒及び第2触媒が観察されることをいう。
上述の好ましい範囲であると、例えば350℃の低温域であっても、より優れた酸化性能を発揮することができる。
具体的には、例えば、リッチ雰囲気からリーン雰囲気において、第1触媒が酸素分圧を上げても酸化性能があまり変化しないものであり、第2触媒が酸素分圧を上げると酸化性能が向上するものであることが望ましい。換言すれば、リッチ雰囲気からリーン雰囲気において、第1触媒が酸素脱離反応が触媒反応において律速であるものであり、第2触媒が酸素吸収反応が触媒反応において律速であるものであることが望ましい。
また、より具体的には、例えば、第1触媒と第2触媒とが、リッチ雰囲気下(A/F<14.6)においては第1触媒の酸化性能が相対的に高く、リーン雰囲気下(A/F>14.6)においては第2触媒の酸化性能が相対的に高いという関係を満足するものであることが望ましい。
現時点においては、このような酸化性能の傾向を示す第1触媒と第2触媒とを組み合わせることにより、酸化還元サイクルが加速して、より酸化性能が向上すると推測しているが、本発明は、このような第1触媒と第2触媒との組み合わせに必ずしも限定されるものではない。
また、Pr−Ba−Fe酸化物を含む第1触媒とPr−La−Fe酸化物を含む第2触媒とは、酸素分圧に対する酸化性能が異なるものであり、リッチ雰囲気下においては第1触媒の酸化性能が相対的に高く、リーン雰囲気下においては第2触媒の酸化性能が相対的に高いという関係を満足するものである。更に、リッチ雰囲気からリーン雰囲気において、第1触媒が酸素分圧を上げても酸化性能があまり変化しないものであり、第2触媒が酸素分圧を上げると酸化性能が向上するものである。
なお、Pr−Ba−Fe酸化物からなる第1触媒とPr−La−Fe酸化物からなる第2触媒とについても同様である。
図1は、第1の実施形態に係る酸化触媒の概略的な構成を示す説明図である。同図に示すように、第1の実施形態の酸化触媒1は、ABX3型ペロブスカイト構造をとり、上述した一般式(1)で表される酸化物を含む第1触媒10とABX3型ペロブスカイト構造をとり、上述した一般式(2)で表される酸化物を含む第2触媒20とを有するものである。
また、第1触媒10と第2触媒20とは、混合物を形成している。
上述の好ましい範囲内であると、350℃の低温域であっても、より優れた酸化性能を発揮することができ、更に、リッチ雰囲気下の酸化性能が向上する傾向にある。
なお、平均粒径としては、ランタンを含有する粒子が、ほぼ均一に分散していることが観察されることから、SEMやEPMAなどによる任意の観察領域における写真や処理画像から直接測定、算出したものを適用することができる。
上述の好ましい範囲内であると、350℃の低温域であっても、より優れた酸化性能を発揮することができ、更に、リーン雰囲気下での酸化性能が向上する傾向にある。
図2は、第2の実施形態に係る酸化触媒の概略的な構成を示す説明図である。また、第1の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
同図に示すように、第2の実施形態の酸化触媒1’は、ABX3型ペロブスカイト構造をとり、上述した一般式(1)で表される酸化物を含む第1触媒10と、ABX3型ペロブスカイト構造をとり、上述した一般式(2)で表される酸化物を含む第2触媒20と、無機基材30とを含有するものである。
また、第1触媒10と第2触媒20とは、混合物を形成している。
そして、無機基材30は、第1触媒10や第2触媒20を包囲ないし固定している。
第1触媒及び第2触媒は、例えば沈殿法及び含浸法により調製することができる。
なお、必要に応じて、平均粒子径を1nm〜2μmにするために、焼成後の第1触媒や第2触媒を粉砕する。粉砕は、ボールミルやビーズミルを使用することができる。なお、平均粒子径は、例えば、動的光散乱法を実行する動的光散乱式粒径分布測定装置(株式会社 堀場製作所製、LB−550)を用いて測定することができる。平均粒子径と上述した平均粒径とは、サイズの傾向としてはほぼ対応させることができる。つまり、作製時における平均粒子径を小さくすれば、製品における平均粒径も小さくなる。
また、必要に応じて、第1触媒及び第2触媒の混合物を形成するために、焼成後の第1触媒と第2触媒とを混合する。混合は、通常の混合機を使用することができ、ボールミルやビーズミルを使用することもできる。
なお、高周波誘導加熱とは、交流電源に接続されたコイルの中に上記金属を挿入すると、コイルと金属が離れているにもかかわらず金属自体が発熱する現象である。つまり、交流電流によって被加熱物たる金属の表面付近に高密度の渦電流が発生し、そのジュール熱で被加熱物が発熱する現象である。なお、高周波誘導加熱は、市販の高周波誘導加熱装置を用いて行うことができる。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
<Pr−Ba−Fe酸化物の調製>
硝酸鉄と硝酸プラセオジムとを、Fe:Pr=1:1(金属原子比)となるように秤量し、蒸留水に投入し、撹拌し、溶解させた。次いで、得られた溶液のpHを確認できるようにpHメーター(YOKOGAWA社製、MODEL PH81)を設置した。次いで、得られた溶液に別途用意した炭酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、pH8.0〜8.5の間になるようにして、沈殿を形成させた。その後、一晩熟成させた。次いで、熟成により得られた沈殿物を吸引ろ過により分離した。次いで、ろ過により得られた沈殿物を蒸留水により洗浄した。なお、洗浄に際しては、洗浄後の蒸留水を受ける容器に硝酸を添加しておき、容器において硝酸と炭酸ナトリウムから発生する炭酸の発泡がなくなるまで、洗浄を繰り返した。次いで、洗浄して得られた沈殿物を80℃で一晩乾燥させた。更に、得られた乾燥物に、酢酸バリウム水溶液を含浸させ、80℃で一晩乾燥させた。その後、得られた乾燥物をマッフル炉において、空気中、1000℃で3時間焼成し、空気中で室温まで冷却して、本例で用いるPr−Ba−Fe酸化物を得た。
なお、このときのプラセオジムとバリウムと鉄の金属原子比は、仕込んだ原料比でPr:Ba:Fe=1:0.5:1である。
硝酸鉄と硝酸プラセオジムとを、Fe:Pr=1:1(金属原子比)となるように秤量し、蒸留水に投入し、撹拌し、溶解させた。次いで、得られた溶液のpHを確認できるようにpHメーター(YOKOGAWA社製、MODEL PH81)を設置した。次いで、得られた溶液に別途用意した炭酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、pH8.0〜8.5の間になるようにして、沈殿を形成させた。その後、一晩熟成させた。次いで、熟成により得られた沈殿物を吸引ろ過により分離した。次いで、ろ過により得られた沈殿物を蒸留水により洗浄した。なお、洗浄に際しては、洗浄後の蒸留水を受ける容器に硝酸を添加しておき、容器において硝酸と炭酸ナトリウムから発生する炭酸の発泡がなくなるまで、洗浄を繰り返した。次いで、洗浄して得られた沈殿物を80℃で一晩乾燥させた。更に、得られた乾燥物に、酢酸ランタン水溶液を含浸させ、80℃で一晩乾燥させた。その後、得られた乾燥物をマッフル炉において、空気中、1000℃で3時間焼成し、空気中で室温まで冷却して、本例で用いるPr−La−Fe酸化物を得た。
なお、このときのプラセオジムとランタンと鉄の金属原子比は、仕込んだ原料比でPr:La:Fe=1:0.1:1である。
・電圧、電流:40kV、300mA
・X線波長:CuKα
図5と図3及び図4とを比較するとほぼ同じピークが検出できているため、得られたPr−Ba−Fe酸化物及びPr−La−Fe酸化物はABX3型ペロブスカイト構造をとっていることが確認された。
得られたPr−Ba−Fe酸化物とPr−La−Fe酸化物とを、Pr−Ba−Fe酸化物:Pr−La−Fe酸化物=0.5:0.5(質量比)となるように秤量し、乳鉢にて10分間混合して、本例の酸化触媒を得た。本例の酸化触媒の平均粒径は1.8μmであった。得られた酸化触媒のXRD分析結果を図6に示す。
実施例1の酸化触媒の調製において、実施例1で得られたPr−Ba−Fe酸化物とPr−La−Fe酸化物とを、Pr−Ba−Fe酸化物:Pr−La−Fe酸化物=0.25:0.75(質量比)となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の酸化触媒を得た。
実施例1の酸化触媒の調製において、実施例1で得られたPr−Ba−Fe酸化物とPr−La−Fe酸化物とを、Pr−Ba−Fe酸化物:Pr−La−Fe酸化物=0.75:0.25(質量比)となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の酸化触媒を得た。
実施例1の酸化触媒の調製において、実施例1で得られたPr−Ba−Fe酸化物とPr−La−Fe酸化物とを、Pr−Ba−Fe酸化物:Pr−La−Fe酸化物=0:1(質量比)となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の酸化触媒を得た。
実施例1の酸化触媒の調製において、実施例1で得られたPr−Ba−Fe酸化物とPr−La−Fe酸化物とを、Pr−Ba−Fe酸化物:Pr−La−Fe酸化物=1:0(質量比)となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の酸化触媒を得た。
上記各例の仕様の一部を表1に示す。
上記各例の酸化触媒0.2gを秤量して、以下に示す反応試験を行った。
ガラス反応管に実施例1の酸化触媒0.2gを設置し詰め、下記条件の下、触媒分析装置(日本ベル株式会社製、BELCAT)を用いて、反応試験を行った。また、実施例2、実施例3、比較例1及び比較例2についても同様の反応試験を行った。
・温度 :325℃、350℃
・ガス流量:50cm3/分
・検出方法:Q・mass
特に、実施例1及び実施例2の酸化触媒は、325℃や350℃の低温域において、優れた酸化性能を発揮することが分かる。
10 第1触媒
20 第2触媒
Claims (5)
- ABX3型ペロブスカイト構造をとり、次の一般式(1)
(A1(1−x)A1’x)(B1)(X1)3−δ1…(1)
(式中、Aサイトに位置する(A1)はプラセオジム(Pr)、(A1’)はバリウム(Ba)、Bサイトに位置する(B1)はマンガン(Mn)、鉄(Fe)及びコバルト(Co)からなる群より選ばれた少なくとも1種のもの、(X1)は酸素(O)、δ1は酸素欠陥量を示し、xは0<x<1、δ1は0≦δ1≦1の関係を満足する。)で表される酸化物を含む第1触媒と、
ABX3型ペロブスカイト構造をとり、次の一般式(2)
(A2(1−x)A2’x)(B2)(X2)3−δ2…(2)
(式中、Aサイトに位置する(A2)はプラセオジム(Pr)、(A2’)はランタン(La)、Bサイトに位置する(B2)はマンガン(Mn)、鉄(Fe)及びコバルト(Co)からなる群より選ばれた少なくとも1種のもの、(X2)は酸素(O)、δ2は酸素欠陥量を示し、yは0<y<1、δ2は0≦δ2≦1の関係を満足する。)で表される酸化物を含む第2触媒と
を少なくとも有することを特徴とする酸化触媒。 - 上記第1触媒及び上記第2触媒が、混合物を形成していることを特徴とする請求項1に記載の酸化触媒。
- 上記第1触媒及び上記第2触媒の合計質量(M1+M2)に対する上記第1触媒の質量(M1)の比[M1/(M1+M2)]が、0より大きく0.8より小さいことを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化触媒。
- 上記(B1)及び上記(B2)が、鉄(Fe)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の酸化触媒。
- (1)プラセオジム(Pr)塩及び鉄(Fe)塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程と、
(2)形成された沈殿物を乾燥する工程と、
(3)乾燥された沈殿物に、バリウム(Ba)塩を含む水溶液を含浸させ、第1触媒前駆体を形成する工程と、
(4)第1触媒前駆体を焼成して、第1触媒を形成する工程と、
(5)プラセオジム(Pr)塩及び鉄(Fe)塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程と、
(6)形成された沈殿物を乾燥する工程と、
(7)乾燥された沈殿物に、ランタン(La)塩を含む水溶液を含浸させ、第2触媒前駆体を形成する工程と、
(8)第2触媒前駆体を焼成して、第2触媒を形成する工程と
を含むことを特徴とする酸化触媒の製造方法。
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