CN114892202B - 一种MOFs衍生多孔碳电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种MOFs衍生多孔碳电催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂为包含负载金属钴Co的氮掺杂的多孔碳材料。该电化学催化剂的制备方法包括：第一步，采用溶剂挥发法制备γ‑环糊精金属‑有机框架(γ‑CD‑MOF)。第二步，γ‑CD‑MOF吸附金属Co2+，制备Co‑CD‑MOF。第三步，制备MOFs衍生多孔碳Co/C@N‑MS，将所得Co‑CD‑MOF材料与三聚氰胺和KCl‑KBr盐研磨混合均匀，经煅烧，洗涤，过滤，烘干，得到三维多级孔Co/C@N复合材料。本发明所述的电化学催化剂具备良好的析氧和氧还原催化活性。本发明制备方法具有制备过程简单易行、原料廉价易得、容易操作等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料、能源领域，具体涉及一种MOFs衍生多孔碳电催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种生物基MOFs衍生多孔碳电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，社会的快速发展造成了严重的环境污染和能源危机。金属空气电池介于传统电池和燃料电池之间，其具有成本低，环境友好和能量密度高等优点，而有望成为下一代新能源。其中，锌空气电池拥有原料丰富、效率高、无污染、性能稳定以及对极端环境的适应性等优点，具有更广阔的应用前景。但由于锌空气电池阴极上发生的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)都具有缓慢的动力学，常通过引入催化剂加速该过程。传统的氧还原催化剂主要是铂基贵金属，氧析出反应催化剂主要是贵金属钌、铱及其氧化物，因价格昂贵、来源匮乏、稳定性差等缺点，限制了其大规模商业化应用。因此，开发非贵金属氧还原和氧析出催化剂具有重要的研究价值。
金属-有机框架(MOFs)是由金属中心和有机配体形成的有序多孔材料，具有比表面积大、结构可设计等优点，已广泛用于能源、催化、吸附分离等领域。由MOFs衍生的多孔碳材料具有孔结构有序，有较高的电导率和比表面积，金属稳定分散等特点，在催化领域得到广泛的应用和研究。目前所面临的主要问题：现阶段使用的金属有机配体大部分来源于化石燃料，合成复杂、价格昂贵。其次是在高温热解过程中MOF易发生塌陷分解，导致其结构破坏，性能降低。这极大地限制了MOFs衍生材料在催化领域中的应用。
因此，以生物质来源的化合物为链接配体的MOFs作为多孔碳材料的牺牲模板，有望解决MOFs碳化的成本问题。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，针对现有制备MOFs衍生过渡金属氮掺杂多孔碳材料的缺陷，本发明提供了一种富含过渡金属Co的氮掺杂多孔碳电催化材料及其制备方法和应用，具体是一种高效钴基电化学催化剂及其制备方法和应用。本方法一方面使用生物质可再生的γ-环糊精作为有机配体，避免了使用传统有机配体。以γ-环糊精金属-有机框架材料作C前驱体，首先通过金属交换、环糊精腔体锚定、表面吸附三重作用，在γ-CD-MOF中引入过渡金属Co，制得Co-CD-MOF；另一方面主要是在Co-CD-MOF中再通过加入三聚氰胺(Melamine，C3N3(NH2)3)，在碳化过程中引入N。通过熔盐(熔融盐，MS:moltensalt)保护碳化，得到Co-,N-,均匀掺杂的多孔碳材料。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的一个目的是，提供一种高效MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，将前驱体Co-CD-MOF与三聚氰胺和熔盐研磨混合，经煅烧法制备MOFs衍生三维多级孔Co/C@N复合材料，所述前驱体Co-CD-MOF为吸附有金属Co2+的金属有机框架材料。
本发明是用于电化学催化氧还原反应和析氧反应的氮化物/掺杂多孔碳杂化材料的制备方法，以金属有机框架γ-CD-MOF、钴盐形成的复合材料为前驱体Co-CD-MOF，通过三聚氰胺引入氮源以及熔盐保护一步碳化即可得到MOFs衍生钴掺杂氮的多孔碳材料，即Co/C@N。
进一步的，所述Co-CD-MOF的制备方法包括如下步骤：
(1)以有机配体γ-环糊精即γ-CD、氢氧化钾、表面活性剂为原料，采用溶剂挥发法制备γ-环糊精金属有机框架γ-CD-MOF，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及聚乙二醇(PEG-200、PEG-400、PEG-600)中的一种；
(2)将所述γ-CD-MOF加入钴盐的乙醇溶液中，γ-CD-MOF负载金属Co2+，制备Co-CD-MOF；
进一步的，所述前驱体Co-CD-MOF与三聚氰胺和熔盐的质量比为1：(0.25～1)：(10～40)。
进一步的，所述的熔盐主要是二元熔盐体系，包括KCl/LiCl、KCl/NaCl、ZnCl2/KCl、KCl/KBr等中的一种。
进一步的，所述熔盐中两种熔盐组分的摩尔比为1:1～1:2。
进一步的，所述煅烧法制备MOFs衍生三维多级孔Co/C@N复合材料为经煅烧、洗涤、过滤、烘干，制备得到MOFs衍生三维多级孔Co/C@N复合材料。
进一步的，煅烧的温度为700～750℃，煅烧的时间为1～5小时，烘干的温度为60～80℃。
进一步的，所述的研磨的时间为10～15min。
进一步的，一种高效MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
1)将有机配体与氢氧化钾加入水中，超声溶解，加入少量第一次甲醇，得到有机配体溶液，通过第二次甲醇溶剂挥发后，加入表面活性剂，静置培养后经离心、洗涤、干燥，制备γ-CD-MOF；
2)将步骤(1)中的γ-CD-MOF加入钴盐的乙醇溶液中，搅拌后静置培养，过滤，烘干，真空干燥，得到前驱体Co-CD-MOF；
3)将步骤(2)中所得到的前驱体Co-CD-MOF与三聚氰胺和熔盐研磨混合均匀，经煅烧，洗涤，过滤，烘干，得到MOFs衍生三维多级孔Co/C@N复合材料。
进一步的，步骤(1)的方法为：将有机配体γ-CD与氢氧化钾溶解于水中，过滤后加入微量第一次甲醇，得有机配体溶液，加入第二次甲醇进行溶剂挥发后，加入CTAB，静置培养后经离心、洗涤、干燥，制备得到γ-CD-MOF。
进一步的，步骤(1)的方法为：将有机配体γ-CD与氢氧化钾溶解于水中，经滤膜过滤到于内部容器中(如小烧杯中)，加入微量第一次甲醇，得有机配体溶液，加入第二次甲醇于外部容器中(如在大烧杯中加入第二次甲醇)进行溶剂挥发一段时间后，加入表面活性剂，静置培养一段时间后经离心、洗涤、干燥，制备得到γ-CD-MOF。
进一步的，步骤(1)中所述的γ-CD与氢氧化钾的摩尔比是1：8。
更进一步的，步骤(1)中所述有机配体溶液中有机配体γ-CD的摩尔浓度为0.025mol/L，所述有机配体溶液中氢氧化钾的摩尔浓度为0.2mol/L。
进一步的，步骤(1)中所述水与第一次甲醇的体积比为10：1。
进一步的，步骤(1)中所述第二次甲醇与有机配体溶液的体积比为0.3：1～0.5：1。
进一步的，步骤(1)中，加入第二次甲醇进行溶剂挥发的条件为：甲醇挥发的温度为40～60℃，甲醇挥发的时间为4～8小时，所述表面活性剂的浓度为1～8mg/mL，所述静置培养的时间为3～12小时，所述干燥的温度为60℃。
进一步的，步骤(2)的方法为：将γ-CD-MOF加入乙酸钴的乙醇溶液中，搅拌后静置培养，经过滤、烘干、干燥，制备得到前驱体Co-CD-MOF材料。
进一步的，步骤(2)中所述的由γ-CD-MOF、乙酸钴的乙醇溶液形成的混合溶液中，乙酸钴的浓度为0.05～0.1mmol/L，γ-CD-MOF的浓度为5～10mg/mL。
进一步的，步骤(2)中所述搅拌的时间为6～12小时，静置培养时间为6小时，烘干温度为60～80℃。
本发明的另一个目的是，提供一种生物基MOFs衍生多孔碳电催化剂，具体是一种高效MOFs衍生钴掺杂氮多孔碳电化学催化剂，该催化剂为Co/C@N，是包含钴Co、氮N掺杂的多孔碳材料。
进一步的，所述的多孔碳材料是Co、N掺杂的三维立方体材料。
进一步的，该催化剂具有较大的比表面积，该催化剂的比表面积为150～300m2 g-1。
本发明的另一个目的是，提供一种生物基MOFs衍生多孔碳电催化剂的应用，用于氧还原反应和析氧反应的催化。该催化剂能够高效催化氧还原反应和析氧反应，与商用催化剂相比，具有更高的半波电位和更低的过电位。
有益效果，本发明至少具备以下优势：
(1)本发明的氮化物多孔碳材料Co/C@N呈现三维立方的形貌，有利于活性位点的暴露；
(2)本发明的氮化物体系是多元素掺杂的多孔碳，多孔碳中杂原子Co,N的引入，能够提高杂化体系的催化活性；该催化剂能够高效催化氧还原反应和析氧反应，与商用催化剂相比，具有更高的半波电位和更低的过电位；
(3)本发明所用的前驱体均是廉价易得的材料；
(4)本发明的制备过程易于操作，环保高效。
附图说明
图1为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3中碳化后所得材料的XRD图谱；
图2(a)、图2(b)分别为实施例1得到Co/N@C的扫描电镜图、透射电镜照片图；
图3为实施例1得到Co/N@C的比表面积和孔径分布图；
图4为实施例1、对比例2、对比例3所得催化剂用于锌空气电池的阴极催化剂放电的伏安特性曲线图；
图5为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所得催化剂作为电解水阳极催化剂时的极化曲线图；
图6为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3所得材料催化剂作为电解水阳极催化剂时的塔菲尔斜率曲线图；
图7为实施例2、实施例3所得材料用于锌空气电池的阴极催化剂放电的伏安特性曲线图；
图8为实施例1、实施例2、实施例3所得材料作为电解水阳极催化剂时的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的限制。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明提供一种MOFs衍生多孔碳电催化剂制备方法及其应用，即是一种氮化物/掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，属于能源、材料制备技术领域。本发明采用γ-CD-MOF作为牺牲模板，通过金属离子交换引入过渡金属钴，通过研磨过程中加入三聚氰胺作为氮源，通过KBr-KCl熔盐保护一步高温热解成功制备Co/C@N。本发明制备方法具有制备过程简单易行、仅需一步煅烧、过程绿色环保等优点。
本实施例中所用原料均通过市售获得。
实施例1：Co/C@N，即Co/C@N-NH2＝0.75,MS＝40，也记作Co/C@N-NH2＝0.75或Co/C@N-MS＝40
(1)0.324g(0.250mmol)的γ-环糊精(γ-CD)和0.112g(2mmol)的氢氧化钾(KOH)溶解在10mL去离子水中，配成溶液A；向溶液A中加入1mL无水甲醇，超声10分钟溶解后，通过0.45μm的滤膜过滤到小烧杯中；大烧杯中加入5mL无水甲醇，密封；50℃挥发6小时后，加入0.1g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后，室温培育3小时后，离心，用异丙醇洗涤3次，60℃真空干燥得到γ-CD-MOF材料。
(2)0.498g(2mmol)的四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)溶解在30mL无水乙醇中，随后加入步骤(1)制备的0.2gγ-CD-MOF，搅拌6小时后，室温下静置6小时，离心，用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥得到Co-CD-MOF材料。
(3)按照Co-CD-MOF材料与三聚氰胺和KCl-KBr盐的质量比为1：0.75：40进行实验，称取步骤(2)得到的Co-CD-MOF(0.2g)；称取三聚氰胺(0.15g)；称取KCl(2.018g，0.027mol)；称取KBr(5.982g，0.050mol)；将称取得到的Co-CD-MOF材料、三聚氰胺、KCl、KBr研磨15min，混合均匀，送入管式炉煅烧，氮气气氛下，设定程序升温从室温，以5℃/min的升温速率，加热至750℃，保温3小时，自然冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤，于60℃烘干，最终得到Co/C@N-NH2＝0.75,MS＝40。
Co/C@N-NH2＝0.75,MS＝40的XRD、TEM透射电镜照片图、比表面积图分别如图1(d)、图2(b)、图3所示。图1(d)XRD图中在44°、51°、和75°出现衍射峰，分别对应Co单质(JPCDS No.15-0806)的(111)、(200)和(220)晶面，说明多孔碳中掺杂了Co。图2(b)的TEM可以清晰的看清所得材料为立方体结构包裹片状多孔碳材料。二种表征方法清晰的说了该实施例的结构和组成。图3所示为本实施例得到的Co/C@N-NH2＝0.75,MS＝40的比表面积和孔径分布图，从图中可以看出，N2吸附/解吸等温线显示出具有滞后回线的典型IV曲线，孔径分布分析表明存在介孔，这种固有的孔隙度有利于电解质的输送和丰富的活性位点的暴露，从而促进反应动力学，有利于增强催化性能。
对比例1：Co/C，即Co/C-NH2＝0,MS＝0(无熔盐、三聚氰胺)
如实施例1步骤(1)(2)相同方法合成Co-CD-MOF，称取步骤(2)得到的Co-CD-MOF(0.2g)，送入管式炉煅烧，煅烧过程同实施例1步骤(3)，得到Co/C，其XRD测试结果如图1(a)所示。所得的用于锌空气电池阴极催化剂的氧还原图4(b)和氧析出的循环伏安曲线如图5(b)中实线所示，塔菲尔斜率如图6(b)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。
对比例2：Co/C@N-MS＝0(无熔盐)
如实施例1步骤(1)(2)相同方法合成Co-CD-MOF，称取步骤(2)得到的Co-CD-MOF(0.2g)；称取三聚氰胺(0.15g)；将称取得到的Co-CD-MOF材料、三聚氰胺研磨15min，混合均匀，送入管式炉煅烧，煅烧过程同实施例1步骤(3)，得到Co/C@N-MS＝0，其XRD测试结果如图1(b)所示。所得的用于锌空气电池阴极催化剂的氧还原图4(c)和氧析出的循环伏安曲线如图5(c)中实线所示，塔菲尔斜率如图6(c)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。
对比例3：Co/C，即Co/C-NH2＝0(无三聚氰胺)
如实施例1步骤(1)(2)相同方法合成Co-CD-MOF，称取步骤(2)得到的Co-CD-MOF(0.2g)；称取KCl(2.018g，0.027mol)；称取KBr(5.982g，0.050mol)；将称取得到的Co-CD-MOF材料、KCl、KBr研磨15min，混合均匀，送入管式炉煅烧，煅烧过程同实施例1步骤(3)，得到Co/C-NH2＝0，其XRD测试结果如图1(c)所示。所得的用于锌空气电池阴极催化剂的氧还原图5(d)和氧析出的循环伏安曲线如图5(d)中实线所示，塔菲尔斜率如图6(d)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。
实施例2：Co/C@N-NH2＝0.5,MS＝40，也记作Co/C@N-NH2＝0.5
按照Co-CD-MOF材料与三聚氰胺和KCl-KBr盐的质量比为1：0.5：40进行实验，称取三聚氰胺的质量为0.1g，其余同实施例1，得到Co/C@N-NH2＝0.5,MS＝40，所得的用于锌空气电池阴极催化剂的氧还原和氧析出的循环伏安曲线分别如图7(a)、8(a)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。
实施例3：Co/C@N-NH2＝1,MS＝40，也记作Co/C@N-NH2＝1
按照Co-CD-MOF材料与三聚氰胺和KCl-KBr盐的质量比为1：1：40进行实验，称取三聚氰胺的质量为0.2g，其余同实施例1，得到Co/C@N-NH2＝1,MS＝40，所得的用于锌空气电池阴极催化剂的氧还原和氧析出的循环伏安曲线如图7(c)、8(c)中实线所示，具体的结果分析详见后续的实施例结果分析。
实施例4：Co/C@N-NH2＝0.75,MS＝20，也记作Co/C@N-MS＝20
按照Co-CD-MOF材料与三聚氰胺和KCl-KBr盐的质量比为1：0.75：20进行实验，称取KCl(1.009g，0.0135mol)；称取KBr(2.991g，0.025mol)，其余同实施例1，得到Co/C@N-MS＝20，且与实施例1具有近似的特性。
实施例5：Co/C@N-NH2＝0.75,MS＝60，也记作Co/C@N-MS＝60
按照Co-CD-MOF材料与三聚氰胺和KCl-KBr盐的质量比为1：0.75：60进行实验，称取KCl(3.027g，0.0405mol)；称取KBr(8.973g，0.075mol)，其余同实施例1，得到Co/C@N-NH2＝0.75,MS＝60，且与实施例1具有近似的特性。
实施例6：Co/C@N-PEG
按照Co-CD-MOF材料与三聚氰胺和KCl-KBr盐的质量比为1：0.75：40进行实验，步骤(1)中的表面活性剂为聚乙二醇PEG-400(4g)，其余同实施例1，得到Co/C@N-PEG，与实施例1具有近似的特性。
实施例7：Co/C@N-KCl/LiCl
按照Co-CD-MOF材料与三聚氰胺和KCl/LiCl盐的质量比为1：0.75：40进行实验，步骤(3)中的熔盐为KCl/LiCl，称取KCl(4.314g，0.058mol)；称取LiCl(3.686g，0.087mol)，其余同实施例1，得到Co/C@N-KCl/LiCl，且与实施例1具有近似的特性。
实施例8：Co/C@N-KCl/NaCl
按照Co-CD-MOF材料与三聚氰胺和KCl/NaCl盐的质量比为1：0.75：40进行实验，步骤(3)中的熔盐为KCl/NaCl，称取KCl(4.473g，0.06mol)；称取NaCl(3.527g，0.06mol)，其余同实施例1，得到Co/C@N-KCl/NaCl，且与实施例1具有近似的特性。
实施例结果分析：
第一，催化剂外部特征的测定
对实施例及对比例1-3所得的产物进行XRD测试、比表面积和孔径测试。
图1(d)的XRD测试结果显示，实施例1得到了一种MOFs衍生多孔碳电催化剂，其中生成的Co纳米粒子尺寸约10nm，均匀的分散锚定在在多孔碳内部，N-掺杂在多孔碳材料表面。
而图1(a)、图1(b)、图1(c)所示的对比例1-3所得的XRD测试结果显示，对比例1、对比例2和对比例3得到为MOFs衍生碳材料，其中生成钴纳米离子。
从图3得出，实施例1制得的催化剂的比表面积为212m2 g-1，孔径为3.4nm。实施例2的比表面积为183m2 g-1，实施例3的比表面积为195m2 g-1，实施例1具有更大的比表面积有利于电解质的输送和丰富的活性位点的暴露，从而促进反应动力学，有利于增强催化性能。
第二，对用于锌空气电池阴极的催化剂进行氧还原催化活性测试
对实施例1-3、对比例1-3所得用于锌空气电池阴极的催化剂进行氧还原催化活性测试。
氧还原测试条件：取5mg上述各实施例、对比例制备的产物作为催化剂，向其中加入500μL无水乙醇、490μL去离子水和20μL 0.5wt％Nafion溶液，超声30min使材料在溶液中分散均匀。将玻碳电极(直径5mm)依次用50nm的氧化铝抛光粉进行打磨，得到光滑的镜面。取15μL上述所制备的催化剂均匀分散液分两次滴在打磨后的玻碳电极表面，室温下干燥。在电化学工作站(CHI760E)进行电化学测试，采用三电极体系，以石墨棒电极、Ag/AgCl参比电极和含玻碳电极的旋转圆盘电极分别作为对电极、参比电极和工作电极，先在通入氮气至饱和的0.1M KOH电解液中进行测试，然后在通入氧气至饱和的0.1M KOH电解液中进行测试。在室温25℃下，测试其伏安特性曲线。
所得的用于锌空气电池的阴极催化剂的伏安特性曲线如图4、图7中实线所示，从图4中可以看出，实施例1与对比例1原始的Co-CD-MOF碳化产物、对比例2仅引入熔盐保护和对比例3仅引入三聚氰胺作为氮源，实施例1具有更高的氧还原和氧析出电催化性能，其半波电位为0.84V(vs.RHE)，对比例1、对比例2、对比例3的半波电位分别是0.52V(vs.RHE)、0.58V(vs.RHE)和0.61V(vs.RHE)，实施例1相比于商用Pt/C催化剂具有相当的氧还原电催化性能。从图7中可以看出，实施例2、实施例3的半波电位分别是0.81V(vs.RHE)、0.79V(vs.RHE)，由此可见，相较于对比例，采用本发明实施例的方案，相同环境下都具有更高的氧还原和氧析出电催化性能，即具备更佳的催化活性。
第三，对用于高效电解水的催化剂进行氧析出催化活性测试
对实施例1-3、对比例1-3所得用于高效电解水的催化剂进行氧析出催化活性测试。
测试条件同氧还原反应，玻碳电极采用3mm电极，电解液为1M KOH，取6μL上述所制备的催化剂均匀分散液分两次滴在打磨后的玻碳电极表面。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线和塔菲尔斜率。过电位(η)用于评估目标电催化剂的总体活性，通常为指定电流密度为10mA/cm2对应的过电位，用于比较不同催化剂的电催化活性。由循环伏安曲线可以计算电流密度为10mA cm-2的过电位(η/mV)：η＝(E-1.23)×1000，E表示电动势。通过将电流密度转换为10的对数值作为x轴，将过电位作为y轴转换为极化曲线，我们可以得到目标催化剂的Tafel(塔菲尔)图，它显示了稳态电流密度(j)对过电位(η)的依赖性。通过Tafel方程拟合：η＝a+b log j，其中b是Tafel斜率，a是由交换电流密度j0和Tafel斜率确定的常数。因此，根据Tafel方程，我们可以提取两个重要的动力学参数。一个所谓的Tafel斜率，其通常与电化学反应机理有关，代表电流密度随着过电位增加而增加的速度。也就是说，较小的Tafel斜率表明，通过小得多的过电位变化实现更大的电流密度，表现出快速的电催化反应动力学。因此，过电位越小，Tafel斜率越小，电催化活性越高。
所得的用于高效电解水的催化剂的氧析出的循环伏安曲线如图5、8中实线所示，塔菲尔斜率如图6中实线所示。
如图5所示，实施例1所得的催化剂的氧析出催化性能在10mA cm-2的过电位是290mV，对比例1、对比例2、对比例3的过电位分别是359mV、326mV、325mV，可以看出，实施例1所得的催化剂相较于对比例，具有更低的过电位。如图8所示，实施例2、3的过电位分别是316mV、306mV，由此可见，相较于对比例，采用本发明实施例的方案，都能取得相同环境下更低的过电位，即具备更佳的催化活性。
如图6所示，实施例1的塔菲尔斜率为76.5mV dec-1(图6(e))，对比例1(图6(b))、对比例2(图6(c))、对比例3(图6(d))的塔菲尔斜率分别是90.6mV dec-1、83.8mV dec-1、78.9mV dec-1，而市售的传统贵金属催化剂RuO2(图6(a))的塔菲尔斜率分别是103.8mVdec-1。由此可见，上述制得的实施例1中的目标产物在相同环境下过电位低，表现出更快的催化反应动力学，催化活性好。由此可见，相较于对比例和贵金属催化剂RuO2，采用本发明实施例的方案，都能取得相同环境下更低的过电位，表现出更快的催化反应动力学，催化活性更好。
综上，本发明采用γ-CD-MOF作为牺牲模板，通过金属离子交换引入过渡金属钴，通过研磨过程中加入三聚氰胺作为氮源，通过KBr-KCl熔盐保护一步高温热解成功制备Co/C@N，能获得理想的锌空气电池阴极催化剂，而且具有更高的半波电位和更低的过电位，故本发明制备的催化剂能够高效催化氧还原反应和析氧反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，将前驱体Co-CD-MOF与三聚氰胺和熔盐研磨混合，经煅烧法制备MOFs衍生三维多级孔Co/C@N复合材料，所述前驱体Co-CD-MOF为吸附有金属Co2+的金属有机框架材料；
所述前驱体Co-CD-MOF的制备方法包含以下步骤：
(1)以有机配体γ-环糊精即γ-CD、氢氧化钾、表面活性剂为原料，采用溶剂挥发法制备γ-环糊精金属有机框架γ-CD-MOF，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB及聚乙二醇中的一种；
(2)将所述γ-CD-MOF加入钴盐的乙醇溶液中，γ-CD-MOF吸附金属Co2+，制备前驱体Co-CD-MOF。
2.根据权利要求1所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的熔盐为二元熔盐体系，包括KCl/LiCl、KCl/NaCl、ZnCl2/KCl、KCl/KBr中的一种。
3.根据权利要求1所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体Co-CD-MOF与三聚氰胺和熔盐的质量比为1：(0.25～1)：(10～40)。
4.根据权利要求1所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述熔盐中两组分的摩尔比为1:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的方法为：将所述γ-CD与氢氧化钾溶解于水中，过滤后加入第一次甲醇，得到有机配体溶液，加入第二次甲醇，进行溶剂挥发后，加入表面活性剂，静置培养后经离心、洗涤、干燥，制备得到γ-CD-MOF。
6.根据权利要求5所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-CD与氢氧化钾的摩尔比是1：8。
7.根据权利要求5所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液中γ-CD的摩尔浓度为0.025mol/L，所述有机配体溶液中氢氧化钾的摩尔浓度为0.2mol/L。
8.根据权利要求5所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水与第一次甲醇的体积比为10：1。
9.根据权利要求5所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二次甲醇与有机配体溶液的体积比为0.3：1～0.5：1。
10.根据权利要求5所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入第二次甲醇进行溶剂挥发的条件为：甲醇挥发的温度为40～60℃，甲醇挥发的时间为4～8小时。
11.根据权利要求5所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的浓度为1～8mg/mL。
12.根据权利要求5所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述静置培养的时间为3～12小时。
13.根据权利要求5所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃。
14.根据权利要求1所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的方法为：将γ-CD-MOF加入钴盐的乙醇溶液中，搅拌后静置培养，经过滤、烘干、干燥，制备得到前驱体Co-CD-MOF。
15.根据权利要求14所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的由γ-CD-MOF、钴盐的乙醇溶液形成的混合溶液中，钴盐的浓度为0.05～0.1mol/L，γ-CD-MOF的浓度为5～10mg/mL。
16.根据权利要求14所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为6～12小时，静置培养时间为6小时，烘干温度为60～80℃。
17.根据权利要求1所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧法制备MOFs衍生三维多级孔Co/C@N复合材料为经煅烧、洗涤、过滤、烘干，制备得到MOFs衍生三维多级孔Co/C@N复合材料。
18.根据权利要求1所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为10～15min，煅烧的温度为700～750℃，煅烧的时间为1～5小时，烘干的温度为60～80℃。
19.一种MOFs衍生多孔碳电催化剂，根据权利要求1-18任一所述的方法制备得到，其特征在于，该催化剂为包含钴Co、氮N掺杂的多孔碳材料Co/C@N。
20.根据权利要求19所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂，其特征在于，该催化剂的比表面积为150～300m2 g-1。
21.根据权利要求19或20所述的MOFs衍生多孔碳电催化剂的应用，其特征在于，用于催化析氧反应或氧还原反应。
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