CN110611105B - Orr催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种ORR催化剂的制备方法。该ORR催化剂的制备方法包括以下步骤：1)制作含钴多氮型金属有机框架材料的前驱体；2)将前驱体分散于含氯铂酸的乙二醇溶液中，进行微波合成/萃取反应，制得含有铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料；3)铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料进行煅烧处理，得到ORR催化剂。采用基于Pt增强多氮型咪唑羧酸类钴基金属有机框架材料，通过氧化还原方式制备电催化剂，操作工艺简单；同时降低了催化剂中铂含量，制得的催化剂金属有机框架具有微孔结构，有助于质子和气体的传输，产品具有较高的催化性能。

Description

ORR催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于氧化还原电催化技术领域，具体涉及一种ORR催化剂的制备方法。

背景技术

人类文明发展至今，物质和精神文明已经高度发达，随着人类社会继续高速的向前发展，能源的重要性不言而喻。随着三大矿石能源的不断使用，能源储备、过度开采和环境污染等问题愈发严重。尽管每一次的能源技术创新、突破都给生产力发展和社会变革带来巨大的影响，但时至今日，所有这些社会进步均是构建在大量使用化石燃料的基础上。面对全球经济和人口增长对于能源的需求，以及传统能源的日益枯竭，加之人类生存环境的日渐恶化，发展清洁可再生新能源是维持人类可持续发展的唯一出路。

氢能，具有清洁高效环境友好等诸多优点，被认为是21世纪的理想能源。此外氢的主体是以化合物水的形式存在的，而地球表面约70％为水所覆盖，因此氢是“取之不尽、用之不竭”的能源。正因如此，美国、日本等国都大力发展本国氢燃料电池，如早在2002年美国就制定了国家氢能发展路线图，日本也正在实施新阳光计划发展氢能经济。燃料电池，作为一种氢能利用技术，可直接将化学能转化为电能的能量转换装置，有着高效地转化效率，其电化学反应过程就是氢氧反应生成水的过程。

质子交换膜燃料电池(PEMFC，proton exchange membrane fuel cell)是一种绿色、高效、高能量密度的能量转换装置，可直接将化学能转化为电能，且启动快，无污染，转换效率可达40％。PEMFC的核心部件为膜电极(MEA，membrane electrode assemblies)，由具有催化活性的质子交换膜与气体扩散层(GDL，gas diffusion layer)热压制成。MEA作为电化学反应的发生地，其性能的好坏直接决定了燃料电池的转化效率高低，也决定了产品的性能、寿命及成本。而MEA电化学反应性能主要又是由催化剂的催化活性、比表面积以及电化学稳定性所决定的。根据美国能源部(DOE，Department of Energy)报告显示，在一个80kW的车用PEMFC堆的所有成本中，催化剂层中作为氧化还原反应催化剂的铂(Pt,platinum)占据其中的17％。因此，如何在“大电流密度、低铂载量、低加湿”的背景下，对催化层(CL,Catalyst Layer)进行新型设计，在实现高功率密度的同时，降低铂载量，成为当前PEMFC研究的前沿。

氧化还原反应(ORR)是质子交换膜燃料电池中阴极的基本反应，目前，商业Pt/C催化剂是最常用的ORR电催化剂。然而，在自然界中Pt储量有限，且价格昂贵，导致燃料电池无法大规模商业化应用。在过去的几十年，科学家们已开发不同种类的电催化剂，例如，非贵金属和无金属材料的电催化剂。在这些ORR催化材料中，金属有机框架(MOFs)材料由于其具有较高的孔隙率、较大的比表面积以及可调多变的孔道结构等优势，已将其应用于质子传导、电催化等领域，以金属有机框架为前驱体制备的杂原子(B、N、S、P等)掺杂到碳基质中或与金属/金属氧化物结合后能增强电催化活性，但效果都不理想。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种ORR催化剂的制备方法，能够降低催化剂中Pt含量，具有较高的催化性能。

为了解决上述问题，本发明提供一种ORR催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制作含钴多氮型金属有机框架材料的前驱体；

2)将前驱体分散于含氯铂酸的乙二醇溶液中，进行微波合成/萃取反应，制得含有铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料；

3)铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料进行煅烧处理，得到ORR催化剂。

优选地，步骤1)为：

将钴盐与2-(p-N-咪唑基)苯基-1H-4,5-咪唑二羧酸配体，溶于混合溶剂中，调节溶液的pH值为酸性，进行水热法反应，得到含钴多氮型金属有机框架材料前驱体。

优选地，调节溶液的pH值为2～4，在140～155℃下发生水热法反应48～96h。

优选地，所述钴盐为CoCl₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O，和/或所述混合溶剂由体积比为4～8︰1～3的水和乙腈混匀构成。

优选地，步骤2)中，前驱体与含氯铂酸的乙二醇溶液的摩尔比为1︰0.01～1。

优选地，前驱体分散于含氯铂酸的乙二醇溶液中，在惰性气体氛围中加热至110～120℃进行微波合成/萃取反应15～20分钟。

优选地，微波合成/萃取反应完毕后冷却至30～45℃，对反应体系依次进行离心、水洗和真空干燥。

优选地，步骤3)中，铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料，在惰性气体氛围中加热至300～500℃，保温1～2小时。

优选地，加热过程为以2～3℃/min升温速率进行。

优选地，煅烧后产品依次经有机溶剂的超声洗涤、水洗至中性和干燥处理。。

本发明提供的一种ORR催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制作含钴多氮型金属有机框架材料的前驱体；2)将前驱体分散于含氯铂酸的乙二醇溶液中，进行微波合成/萃取反应，制得含有铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料；3)铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料进行煅烧处理，得到ORR催化剂。采用基于Pt增强多氮型咪唑羧酸类钴基金属有机框架材料，通过氧化还原方式制备电催化剂，操作工艺简单；同时降低了催化剂中铂含量，制得的催化剂金属有机框架具有微孔结构，有助于质子和气体的传输，产品具有较高的催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例合成的钴基金属有机框架的XRD图；measured曲线为合成产品，simulated曲线为模拟产品；

图2为本发明实施例制备得到的Co-MNMOF、Pt/Co-MNMOF和Pt/Co-NC的SEM图，分别对应图2(a)、图2(b)和图2(c)；

图3为本发明实施例制备而成的Pt/Co-NC纳米颗粒的HR-TEM图(高分辨投射电镜图)；可以看出Pt/Co-NC催化剂颗粒分散均匀；

图4为本发明实施例的Co-MNMOF、Pt/Co-MNMOF、Pt/Co-NC催化剂在N₂饱和的0.1MHClO₄电解液中的循环伏安(CV)曲线图的比较；

图5为本发明实施例的Pt/Co-NC和商业20％Pt/C催化剂在N₂饱和的0.1M HClO₄电解液中的的CV图比较；

图6为本发明实施例的Co-MNMOF、Pt/Co-MNMOF、Pt/Co-NC催化剂在O₂饱和的0.1MHClO₄电解液中氧还原(ORR)曲线的比较；

图7为本发明实施例的Pt/Co-NC和商业20％Pt/C催化剂在O₂饱和的0.1M HClO₄电解液中氧还原(ORR)比较。

具体实施方式

本发明为了降低有限Pt资源的用量，提供的一种基于Pt增强多氮型咪唑羧酸类钴基金属有机框架材料氧化还原电催化剂的制备方法，该制备方法的基本反应原理如下方程式所示：

化学式:[Co(p-IPhHIDC)]_n

化学式:Pt/Co-MNMOF

本发明的ORR催化剂的制备方法技术方案如下，包括以下步骤：

1)将钴盐与2-(p-N-咪唑基)苯基-1H-4,5-咪唑二羧酸配体溶于水和乙腈溶剂中，超声、搅拌混合后加入酸调节溶液的pH值为2～4，再在140～155℃恒温下发生水热反应48～96h；待冷却至室温后，将所得产物依次洗涤和自然晾干，即生成黑绿色透明状含钴的多氮型金属有机框架材料前驱体(化学式：[Co(p-IPhHIDC)]n)；

2)将步骤1)制得的前驱体材料[Co(p-IPhHIDC)]_n，充分研磨后超声分散于含氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)的乙二醇溶液中，将此混合溶液置于110～120℃的微波合成萃取反应仪中，以间歇式反应15～20min，并用N₂做保护气；待温度冷却至大概30～45℃后取出，将反应后的溶液依次离心、洗涤和真空干燥，得到有Pt参与后配位的Pt/Co-MNMOF黑色固体粉末；

3)在N₂气氛下，将步骤2)得到的Pt/Co-MNMOF粉末低温煅烧1～2h，所得粉末用有机溶剂超声洗涤，再用水反复离心洗涤至中性，干燥后得到目标产物Pt/Co-NC。

其中，步骤1)中，水和乙腈的混合溶剂中，水与乙腈的混合体积比为4～8︰1～3。

步骤2)中，前驱体与氯铂酸乙二醇溶液的摩尔比为1︰0.01～1。

步骤3)中，Pt/Co-MNMOF黑色固体粉末置于N₂气氛管式炉中，以2～3℃/min升温速率加热至300～500℃，保温1.5h后，再以1℃/min降温速率冷却至室温，再进行洗涤。其中的超声洗涤所用的有机溶剂为丙酮或乙醇。

为了更清楚地说明本发明的目的和技术方案，下面通过具体实施例进行详细说明。

实施例1

1.将0.05mmol，11.9mg的CoCl₂·6H₂O和0.03mmol，8.9mg的2-(p-N-咪唑基)苯基-1H-4,5-咪唑二羧酸配体(p-IPhH3IDC)溶于2mL乙腈和5mL水中，混合均匀后加入浓HCl调至pH为2，在150℃下水热反应96h；反应后所得产物依次离心、丙酮洗涤三次、水洗三次，在室温下自然晾干，即得到黑绿色透明状含钴的多氮型金属有机框架材料。图1所示为得到的产品的XRD图。

2.将步骤1制得的材料与氯铂酸的乙二醇溶液按摩尔比为1:0.02超声分散均匀后，在N₂保护下置于113℃微波合成仪中，以10s/10s间歇式微波反应16min使H₂PtCl₆还原成Pt单质；为防止金属(Co或Pt)被氧化，待溶液温度将至40℃后取出，依次将溶液反复经三次离心、水洗后，在80℃下真空干燥即获得Pt/Co-MNMOF黑色固体粉末。

3.将Pt/Co-MNMOF黑色固体粉末置于N₂气氛管式炉中，以3℃/min升温速率加热至400℃，保温1.5h后，再以1℃/min降温速率冷却至室温。将所得粉末用丙酮洗涤后，再依次用去离子水、超纯水洗涤至中性，在80℃真空烘箱下干燥，即得Pt/Co-NC电催化剂。图2所示分别为Co-MNMOF图(a)、Pt/Co-MNMOF图(b)和Pt/Co-NC电催化剂图(c)的SEM图。图3为Pt/Co-NC催化剂的TEM图。

由图1对步骤1)产物[Co(p-IPhHIDC)]n进行检测的XRD图，可以看出合成产物的峰位置与模拟的峰位置基本相吻合，验证了产物的纯度。

而从图2中可以看出，图2(a)的形貌是由薄片形成的微球；图2(b)和2(c)中看出，Pt原子的加入使微球有明显的破坏，增大了它的比表面积，可提高电催化的活性和质子的快速传导。

由图3可以看出，Pt/Co-NC催化剂颗粒分散均匀。

实施例2

1.将0.05mmol，11.9mg的CoCl₂·6H₂O和0.03mmol，8.9mg的2-(p-N-咪唑基)苯基-1H-4,5-咪唑二羧酸配体(p-IPhH3IDC,)溶于2mL乙腈和5mL水中，混合均匀后加入浓HCl调至pH为4，在150℃下水热反应96h；反应后所得产物依次离心、丙酮洗涤三次、水洗三次，在室温下自然晾干，即得到黑绿色透明状含钴的多氮型金属有机框架材料(Co-MNMOF)。

2.将前驱体Co-MNMOF材料与氯铂酸的乙二醇溶液按摩尔比为1:0.05超声分散均匀后，在N₂保护下置于113℃微波合成仪中，以10s/10s间歇式微波反应16min使H₂PtCl₆还原成Pt单质；为防止金属(Co或Pt)被氧化，待溶液温度将至40℃后取出，依次将溶液反复经三次离心、水洗后，在80℃下真空干燥即获得Pt/Co-MNMOF黑色固体粉末。

3.将Pt/Co-MNMOF黑色固体粉末置于N₂气氛管式炉中，以2℃/min升温速率加热至500℃，保温1.5h后，再以1℃/min降温速率冷却至室温。将所得粉末用丙酮洗涤后，再依次用去离子水、超纯水洗涤至中性，在80℃真空烘箱下干燥，即得Pt/Co-NC电催化剂。

实施例3

1.将0.05mmol，11.9mg的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.03mmol，8.9mg的2-(p-N-咪唑基)苯基-1H-4,5-咪唑二羧酸配体(p-IPhH3IDC,)溶于2mL乙腈和5mL水中，混合均匀后加入浓HCl调至pH为3，在150℃下水热反应96h；反应后所得产物依次离心、丙酮洗涤三次、水洗三次，在室温下自然晾干，即得到黑绿色透明状含钴的多氮型金属有机框架材料(Co-MNMOF)。

2.将前驱体Co-MNMOF材料与氯铂酸的乙二醇溶液按摩尔比为1:0.1超声分散均匀后，在N₂保护下置于113℃微波合成仪中，以10s/10s间歇式微波反应16min使H₂PtCl₆还原成Pt单质；为防止金属(Co或Pt)被氧化，待溶液温度将至40℃后取出，依次将溶液反复经三次离心、水洗后，在80℃下真空干燥即获得Pt/Co-MNMOF黑色固体粉末。

3.将Pt/Co-MNMOF黑色固体粉末置于N₂气氛管式炉中，以2.3℃/min升温速率加热至300℃，保温1.5h后，再以1℃/min降温速率冷却至室温。将所得粉末用丙酮洗涤后，再依次用去离子水、超纯水洗涤至中性，在80℃真空烘箱下干燥，即得Pt/Co-NC电催化剂。

对实施例2和实施例3所获得个阶段产品进行检测，结果类似如图1、2和3所示。

对上述所有实施例所制得的Pt/Co-NC电催化剂进行检测和对比，具体方法如下：

分别将15mg的Co-MNMOF、Pt/Co-MNMOF和Pt/Co-NC催化剂中加入150μL去离子水，完全浸湿后，再加入150μLNafion(5wt％)溶液和4mL异丙醇，超声分散后得到分散均匀的催化剂浆料；分别取15μL浆料滴涂到玻碳电极上，采用三电极体系，负载有催化剂的玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。将工作电极分别置于N₂和O₂饱和的0.1M HClO₄电解液中进行循环伏安扫描(CV)测试和氧化还原(ORR)测试，结果如图4、图5、图6和图7所示。

由图4可知，在N₂饱和的电解液中，Co-MNMOF、Pt/Co-MNMOF、Pt/Co-NC催化剂的循环伏安图中的氢氧化的吸附峰面积大小依次为：Pt/Co-NC>Pt/Co-MNMOF>Co-MNMOF。由CV图证实了，Pt原子的加入增大了Co-MNMOF的催化活性面积，有利于O₂在催化剂表面的吸附。

在图5中可以看出，Pt/Co-NC催化剂的氢氧化吸附峰面积要大于商业20％Pt/C催化剂。双金属之间的相互协调作用，使Pt/Co-NC催化剂暴露出了更多的活性位点。

由图6可以看出，在O₂饱和的电解液中，Co-MNMOF、Pt/Co-MNMOF、Pt/Co-NC催化剂的极限电流值大小依次为(0.62V vs.SCE)：Pt/Co-NC>Pt/Co-MNMOF>Co-MNMOF，由氧还原(ORR)图证实了，Pt原子的参与增强了Co-MNMOF的氧还原能力。

由图7可以看出，Pt/Co-NC催化剂的极限电流值(0.62V vs.SCE)大于20％Pt/C催化剂。Pt/Co-NC催化剂不仅降低了Pt的使用，同时双金属之间的协调作用也增强了质子的传输。

本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各实施方式可以自由地组合、叠加。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种ORR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制作含钴多氮型金属有机框架材料的前驱体；

将钴盐与2-(p-N-咪唑基)苯基-1H-4,5-咪唑二羧酸配体，溶于混合溶剂中，调节溶液的pH值为酸性，进行水热法反应，得到含钴多氮型金属有机框架材料前驱体；

2)将前驱体分散于含氯铂酸的乙二醇溶液中，进行微波合成/萃取反应，制得含有铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料；

3)铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料进行煅烧处理，得到ORR催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节溶液的pH值为2～4，在140～155℃下发生水热法反应48～96h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为CoCl₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O，和/或所述混合溶剂由体积比为4～8︰1～3的水和乙腈混匀构成。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，前驱体与含氯铂酸的乙二醇溶液的摩尔比为1︰0.01～1。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，前驱体分散于含氯铂酸的乙二醇溶液中，在惰性气体氛围中加热至110～120℃进行微波合成/萃取反应15～20分钟。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，微波合成/萃取反应完毕后冷却至30～45℃，对反应体系依次进行离心、水洗和真空干燥。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料，在惰性气体氛围中加热至300～500℃，保温1～2小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加热过程为以2～3℃/min升温速率进行。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，煅烧后产品依次经有机溶剂的超声洗涤、水洗至中性和干燥处理。

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