CN111063895A - 一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料 - Google Patents

一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN111063895A
CN111063895A CN201811213401.XA CN201811213401A CN111063895A CN 111063895 A CN111063895 A CN 111063895A CN 201811213401 A CN201811213401 A CN 201811213401A CN 111063895 A CN111063895 A CN 111063895A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbide
air electrode
air
electrode material
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811213401.XA
Other languages
English (en)
Inventor
宋世栋
李婉君
秦旭辉
孙建
许永强
张德权
何涛
卫彤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Polytechnic University
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN201811213401.XA priority Critical patent/CN111063895A/zh
Publication of CN111063895A publication Critical patent/CN111063895A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锌空气电池空气电极材料，具体地说就是使用碳化物负载高效催化剂作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料，制备成为包含该材料的空气电极，并将其应用于可充电锌空气电池。本发明操作简单，所制备的非碳基空气电极材料以碳化物作为载体，碳化物具有良好的导电性，特别是高化学(与酸性和碱性溶液无反应)和操作过程中的电化学稳定性，从而实现锌空气电池的高循环稳定性，通过进一步负载高效催化剂可实现高功率密度。

Description

一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料
(一)技术领域
本发明涉及锌空气电池空气电极材料，具体地说就是使用碳化物(碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料，实现锌空气电池的高循环稳定性。通过进一步负载高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)可实现高功率密度。
(二)背景技术
随着化石能源濒临枯竭和环境问题的日益凸显，世界上越来越多的国家大力推动电动汽车的发展，以减少经济和社会发展对矿物燃料的依赖，并建立一个以可再生能源为基础的可持续能源***。锂离子电池作为一种很有前途的技术，目前在商用电动汽车中已得到广泛的应用，但其能量密度(100～150Wh kg-1)仍然远远低于电动车的要求。在下一代储能转换装置中，锌空气电池(ZAB)以其优异的经济性和潜在的高能量密度(1086Wh kg-1)而备受关注。开发循环寿命长、能量效率高的可充电锌空气电池，在很大程度上取决于空气阴极中电催化剂的性能。自上世纪30年代商用ZAB首次问世以来，空气电极催化剂在氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)动力学方面获得了快速的发展，但由于使用了贵金属(如Pt，Ir，Ru等)以及电化学不稳定的碳材料导致ZAB的充放电寿命较短，能量效率较低，已严重阻碍了ZAB的商业化进程。
迄今为止，碳基材料由于其高的导电性和丰富的活性中心而被广泛用作锌空气电池的空气电极材料。然而碳基材料在ZAB的工作条件下不稳定，在高浓度的碱性电解液中容易被重复放电和充电氧化腐蚀，导致空气阴极中的碳材料被氧化成碳酸盐与电解质发生反应，或连续氧化生成羧酸导致电解质电导率下降，造成空气电极失效，导致ZAB无法进行充放电循环。
面向开发高功率密度、高能量密度和长寿命的ZAB，本发明采用具有低成本、超高化学和电化学稳定性、以及高ORR和OER活性的碳化物基材料(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为ZAB的非碳基空气电极材料，避免了碳材料在强碱性电解液中所发生的化学腐蚀以及ZAB充电过程中的电化学腐蚀问题，且实现了ZAB在较高能量密度下长时间高效率的充放电循环。本发明还进一步使用碳化物作为载体，负载低成本和高活性的ORR和OER电催化剂，进一步提高了ZAB的循环效率。碳化物具有良好的导电性，以及ZAB工作条件下的超高化学(与酸性和碱性溶液无反应)和电化学稳定性，是一种非常高效和实用的锌空气电池电极材料，可实现ZAB高的循环稳定性，通过进一步负载低成本的高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)可进一步实现ZAB高的功率和能量密度。
(三)发明内容
本发明的目的是提供了一种用于可充电锌空气电池的高活性和高稳定性非碳基空气电极材料，具体地说就是使用碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)以及碳化物负载低成本高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料，实现锌空气电池的高循环稳定性和高功率和能量密度。
本发明提供的高活性和高稳定性非碳基空气电极材料，具体为碳化硼、碳化钛、碳化钨等兼具高化学与电化学稳定性和高ORR和OER活性的碳化物材料。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料的制备方法中，首先在适量的乙二醇溶液中加入适量的钴盐或者锰盐和有机配体(如：尿素，柠檬酸，乙二醇等)进行磁力搅拌，直至得到澄清的溶液。然后加入适量的碳化物(碳化硼、碳化钛、碳化钨等)，在室温下搅拌2～8小时，搅拌的温度为30～80℃，转速为100～1000rpm，然后将前驱体溶液转移到水热反应釜中，放在烘箱中，进行水热合成反应。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料的制备方法中，采用水热合成法制备催化剂粉体，加热温度为60～140℃，加热时间为2～12小时。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料的制备方法中，采用水热合成法制备催化剂粉体，冷却后用离心法收集所得材料，用水冲洗三次，醇洗三次，室温用真空烘箱干燥。
本发明提供的一种基于碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)和高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载碳化物所制备的可充电锌空气电池的非碳基空气电极，其具体制备方法为：空气电极由碳化物基催化剂粉体、粘结剂等组成。首先催化剂粉体和造孔剂在有机溶剂(如：乙醇、丙酮、异丙醇等)或其与去离子水组成的混合溶剂中与粘结剂混合，通过超声和剧烈搅拌形成均匀浆料。催化剂与粘结剂的质量比范围为60∶40～97∶3。浆料被大力搅拌，然后通过喷涂、涂覆、印刷等工艺涂在集流体上形成电极。电极在30～100℃真空烘箱中干燥3～24小时后，在管式炉中惰性气氛(如Ar、He、N2等)下，100～350℃下退火0.5～3小时，去除造孔剂，即得到空气电极。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料的制备方法中，制备正极浆料时，采用的粘结剂为PTFE、PVDF、CMC、淀粉等有机或水性粘结剂。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料的制备方法中，制备正极浆料时，采用活性炭、石墨、淀粉、NH4HCO3等粉体作造孔剂，其含量为催化剂粉体和PTFE总质量的5～50％。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料的制备方法中，制备正极材料时，采用的非碳基空气电极集流体基底可为钛网、镍网、不锈钢网、泡沫镍等。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极，具体应用表现为组装可充电锌空气电池。具体组成为空气电池模具、正极材料、电解液、锌负极材料、密封元件、紧固元件等。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料组装电池时，采用的锌片厚度可为0.1～1mm。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料组装电池时，催化剂与PTFE结合空气电极的典型负载量为1～10mg cm-2。空气电极的几何面积约为0.3～5cm2。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料组装电池时，使用的电解液为1～6M KOH和0.1～0.5M Zn(CH3COO)2。
本发明提供的一种将高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)负载在碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)作为可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料的制备方法与应用中，在测试电池性能时，采用的测试装置为电化学工作站和电池充放电测试***，采用三电极体系测试催化剂的ORR和OER电催化活性，采用电化学工作站测试电池的交流阻抗和功率密度，采用电池充放电测试***测试电池的充放电性能和循环性能。
(四)附图说明
图1α-MnO2/TiC正极材料的ORR性能图
图2锌空气电池放电极化曲线和功率密度图
图3锌空气电池充放电循环性能图
图4锌空气电池能量密度图
(五)具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
在制备催化剂粉体时，首先在20mL乙二醇溶液中加入0.003M MnSO4H2O(或0.09MCo(OAC)2·4H2O)和0.18M尿素，进行磁力搅拌，直到得到澄清的溶液，加入适量的碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)，搅拌至其混合均匀，混合物在室温下搅拌0～12小时，搅拌的温度为30～80℃，转速为200～800rpm，然后将前驱体溶液转移到水热反应釜中，放在烘箱中，进行水热合成反应，加热温度为50～140℃，加热3～12小时。冷却后用离心法收集所得材料，用水冲洗三次，醇洗三次，室温用真空烘箱干燥得到粉体。
实施例2
在评价催化剂ORR性能时，在室温下在0.1M KOH填充的标准三电极电化学池测试电池的电化学性能。为制备工作电极，将催化剂、蒸馏水、乙醇和5％Nafion溶液以适当的比例混合，所得混合物经超声处理后形成均匀的悬浮液。然后将催化剂墨水(5μL)置于玻碳电极(直径5mm，0.196cm2)上，在室温下干燥。以Pt片和饱和甘汞电极(饱和KCl)分别作为对电极和参比电极，扫描速率为5mVs-1，在CHI760E电化学工作站上进行了电化学测试。在每次实验前，向电解液中通入纯氧气体(99.9％)30～60min，使实验过程电解液氧气饱和。具体实验结果见图1。
实施例3
试验在制备空气电极浆料时，催化剂和粘结剂的比例是9∶1。首先称取一定量的碳化物基催化剂粉体和NH4HCO3，加入异丙醇和去离子水(质量比为2∶1)超声使其混合均匀，然后滴加聚四氟乙烯(PTFE)混合形成浆料。继续超声直到形成均匀的浆料，然后涂在316不锈钢丝网上(100目)形成电极。电极在30～80℃真空烘箱中干燥3～24小时后，在管式炉通N2100～350℃下退火0.5～3小时，去除造孔剂，即得到可充电锌空气电池的空气电极。
实施例4
试验在进行可充电锌电池组装时，正极材料为涂有空气电极材料的钛网、镍网、不锈钢网、泡沫镍等。电解液为1～8M KOH和0.1～0.5M Zn(CH3COO)2。负极材料为锌片，厚度为0.1～1mm。
实施例5
试验将组装好的电池进行性能测试。在进行电池测试时，首先测试电池的开路电压，然后对电池进行放电极化曲线和功率密度测试，具体实验结果见图2。然后对电池进行充放电循环性能测试，电流密度10mAcm-2，充放电时间分别为10分钟，进行循环性能测试，见图3。对电池进行能量密度性能测试，见图4。

Claims (5)

1.一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料，其特征在于：使用高导电、高化学和电化学稳定性的碳化物(碳化硼、碳化钛、碳化钨等)材料，以及碳化物负载低成本高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)材料，将其制备成为包含该材料的空气电极，应用于可充电锌空气电池。
2.权利要求1所述一种用于可充电锌空气电池的碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)以及碳化物负载低成本高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)非碳基空气电极材料及包含该材料的空气电极的制备方法，其特征在于：使用碳化物作为空气电极材料，或通过碳化物负载低成本高效催化剂，制备空气电极材料粉体。在碳化物负载催化剂材料制备过程中，原材料使用锰盐、钴盐等金属盐化合物，和尿素、柠檬酸、乙二醇等有机配体，以及碳化物，利用水热合成反应法，溶剂使用乙二醇。首先在适量的有机或水溶液中加入适量的金属盐化合物和有机配体，进行磁力搅拌，直到得到澄清的溶液，加入适量的碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)，混合物在室温下搅拌0.5～12小时，搅拌的温度为30～80℃，转速为100～800rpm，然后将前驱体溶液转移到水热反应釜中，放在烘箱中，进行水热合成反应待冷却后洗涤、过滤、离心、干燥得到粉体。
3.权利要求1所述一种用于可充电锌空气电池的碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)以及碳化物负载低成本高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)非碳基空气电极材料及包含该材料的空气电极的制备方法，其特征在于：
(1)在制备空气电极浆料时，催化剂粉体和造孔剂在有机溶剂(如：乙醇、异丙醇、丙酮等)和去离子水或其混合溶剂中与有机或水性粘结剂(如：聚四氟乙烯(PTFE)，PVDF，CMC，淀粉等)混合形成浆料，催化剂与PTFE的质量比为60∶40～97∶3。
(2)浆料被大力搅拌，超声，直到形成均匀的浆料，然后涂在集流体上形成电极。电极在30～100℃真空烘箱中干燥3～24小时后，在管式炉通入惰性气体(如：Ar，He，N2等)，在100～300℃下退火0.5～3小时，去除造孔剂，即得到空气电极。
4.按照权利要求3所述一种用于可充电锌空气电池的碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)以及碳化物负载低成本高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)非碳基空气电极材料及包含该材料的空气电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用活性炭、石墨、淀粉、NH4HCO3等粉体作造孔剂，其含量为催化剂和PTFE总质量的5～40％。
5.权利要求1所述一种用于可充电锌空气电池的碳化物(如：碳化硼、碳化钛、碳化钨等)以及碳化物负载低成本高效催化剂(如：MnO2，Co3O4等)非碳基空气电极材料及包含该材料的空气电极，以及将其应用于锌空气电池，其特征在于：在进行电池组装时，正极材料为涂有空气电极材料的钛网、镍网、不锈钢网、泡沫镍等，电解液为1～8M KOH和0.1～0.5M Zn(CH3COO)2，负极材料为锌片，厚度为0.1～1mm。
CN201811213401.XA 2018-10-17 2018-10-17 一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料 Pending CN111063895A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811213401.XA CN111063895A (zh) 2018-10-17 2018-10-17 一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811213401.XA CN111063895A (zh) 2018-10-17 2018-10-17 一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111063895A true CN111063895A (zh) 2020-04-24

Family

ID=70297194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811213401.XA Pending CN111063895A (zh) 2018-10-17 2018-10-17 一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111063895A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111900388A (zh) * 2020-05-26 2020-11-06 北京理工大学 一种锌离子电池负极材料、其制备及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103730665A (zh) * 2012-10-15 2014-04-16 丰田自动车株式会社 空气电池用空气极以及空气电池
CN105449233A (zh) * 2015-11-24 2016-03-30 北京工业大学 一种可充式锌空气电池的空气电极催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103730665A (zh) * 2012-10-15 2014-04-16 丰田自动车株式会社 空气电池用空气极以及空气电池
CN105449233A (zh) * 2015-11-24 2016-03-30 北京工业大学 一种可充式锌空气电池的空气电极催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YA-NAN CHEN等: ""Synergistic electrocatalytic oxygen reduction reactions of Pd/B4C for ultrastableZn-air batteries"", 《ENERGY STORAGE MATERIAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111900388A (zh) * 2020-05-26 2020-11-06 北京理工大学 一种锌离子电池负极材料、其制备及应用
CN111900388B (zh) * 2020-05-26 2021-12-07 北京理工大学 一种锌离子电池负极材料、其制备及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113270595B (zh) 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂
CN110838588B (zh) 一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用
CN104201397B (zh) 一种锂空气电池电极的制备方法
CN110336047B (zh) 镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法
CN110137516B (zh) 铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法
CN112349921B (zh) 一种氮掺杂石墨烯空心球催化剂、制备方法及应用
Zhang et al. An overview of non-noble metal electrocatalysts and their associated air cathodes for Mg-air batteries
CN106784870B (zh) 一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池
CN113270597B (zh) 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN110797541B (zh) 一种熔盐铁空气电池阴极双功能电催化剂及其应用
CN111001428A (zh) 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用
CN111785977A (zh) 一种铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料的制备方法
CN112886029B (zh) 以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备及应用
CN111933961B (zh) 双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法
CN114628696B (zh) 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法
CN114744224B (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载镍钴复合纳米线的制备与应用
CN112968184A (zh) 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用
CN114068963B (zh) 过渡金属及其化合物锚定氮掺杂碳催化剂制备方法及应用
CN101716504B (zh) 导电聚合物修饰的碳载锰基复合物催化剂的制备方法
CN115411276B (zh) 用于氧还原反应的核壳纳米笼电催化剂的制备方法
CN111640953A (zh) 一种铝-空气电池的空气电极催化剂及其制备方法
CN111063895A (zh) 一种用于可充电锌空气电池的非碳基空气电极材料
CN115064717A (zh) 一种锌空气电池正极用orr-oer催化剂及其制备方法
CN114725405A (zh) 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用
CN111244472A (zh) 一种碳材料复合镍铁锰金属催化剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200424