CN115608403B - 氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜及其制备方法和应用，复合陶瓷催化膜包括陶瓷基膜，以及分布于所述陶瓷基膜的表面和/或内部的陶瓷骨架处的氮掺杂金属的纳米碳基催化剂。本发明通过两步法可控原位生长‑煅烧工艺，在陶瓷基膜表面及/或内部限域空间内原位负载金属‑有机框架材料衍生的氮掺杂金属的碳基催化剂纳米颗粒，其活化过硫酸盐产生的活性氧中单线态氧的摩尔比可达80%以上，适用于高盐环境下难降解的煤化工等高难废水及新兴有机污染物废水的高效降解处理。本发明制备的复合陶瓷催化膜，制备方法工艺简单，条件温和，催化剂负载稳固，瞬时催化性能优异，适用于工业化生产和高难废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及膜功能化技术领域，尤其涉及一种氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜及其制备方法和应用。
背景技术
单线态氧（1O2）是典型的非自由基活性氧，相比于超氧自由基、羟基自由基和硫酸根自由基等短寿命自由基，单线态氧具有更长的寿命、更广的pH和盐浓度耐受范围。同时，单线态氧具有强亲电性，对富电子物质（如芳环有机物）具有选择性攻击。在有机物催化降解去除应用领域中，以单线态氧为主的催化降解过程受环境有机质以及其它阴离子的干扰影响小，有望应用于煤化工等复杂、高盐、难降解的废水处理领域。目前在高级氧化技术中（AOPs）通过活化过硫酸氢盐（PMS）产生单线态氧的技术得到了广泛的发展。
目前有研究报道利用金属-有机框架材料（MOFs）衍生的碳基催化剂，过渡金属催化剂等纳米催化剂活化PMS生成单线态氧，并应用于去除有机污染物，但纳米催化剂颗粒存在难回收、易团聚和易流失等缺点，这限制了它们废水处理领域的实际应用。将纳米催化颗粒锚定在多孔或大颗粒载体上是改善其分散性、稳定性和可回收性的有效方法。研究人员将异相催化剂固定在分离膜上，制备催化膜，既能实现催化剂的分离和回收，又能避免膜污染。尤其是陶瓷分离膜和催化剂的复合，解决了传统有机分离膜和催化剂复合后不可煅烧的不足。如中国专利（CN113289666A）公开一种简单的Co/CM陶瓷催化膜的制备方法，催化剂以陶瓷膜为载体，通过甲醇溶液在陶瓷膜表面及孔道内部原位合成ZIF-67，采用一步热解原位还原制得催化剂，并应用于加氢反应过程。但如何通过陶瓷分离膜与催化剂复合，并实现活化PMS产生单线态氧，用以催化降解废水中的有机污染物，仍是无法解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其针对高盐环境下难降解的煤化工等高难废水及新兴有机污染物废水处理，本发明提供一种高效产生单线态氧的高稳定性的陶瓷催化膜及其制备方法，通过提高陶瓷催化膜的活性位点利用率，高比例主导产生强活性的单线态氧，以减少环境有机质以及其他阴离子的干扰影响。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜，包括陶瓷基膜，以及分布于所述陶瓷基膜的表面和/或内部的陶瓷骨架处的氮掺杂金属的纳米碳基催化剂，所述陶瓷基膜为非对称结构，其包括多孔支撑层和分离层。
进一步地，所述多孔支撑层占所述陶瓷基膜的厚度比例为97～99%，所述分离层占所述陶瓷基膜的厚度比例为1～3%，所述多孔支撑层的平均孔径为0.2～2.0μm，所述分离层的平均孔径为20～200nm。可以理解的，受限于当前陶瓷分离膜制备技术，更薄厚度的陶瓷基膜对生产技术、生产设备的需求及生产成本都具有更高的要求，而更厚的陶瓷基膜不仅会大幅增加膜的流场阻力，降低复合膜处理效率，也会大幅增加膜的材料成本，故而综合现有技术、经济效益及膜运行效益，优选陶瓷基膜的厚度为1.5～3mm。
进一步地，所述陶瓷基膜的材质选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅中的任意一种或多种的组合，所述陶瓷基膜的形式选自中空纤维陶瓷膜、陶瓷管膜、陶瓷平板膜、多通道陶瓷管膜中的任意一种。
进一步地，所述氮掺杂金属的纳米碳基催化剂在所述氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜中的质量分数为1～10%，所述氮掺杂金属的纳米碳基催化剂的粒径小于等于1μm。可以理解的，虽然本发明技术的金属-有机框架材料是基于接枝在陶瓷基膜孔道界面上的氨基原位生成合成，但经过高温煅烧后，纳米催化剂与陶瓷基膜的锚定作用势必有所减弱，尽管更小的催化剂纳米粒径因其更多的催化剂暴露位点而能在一定程度提升膜的催化性能，但势必影响复合膜中催化剂的复合稳定性，存在流失风险；而更大的纳米催化剂粒径则对复合膜的孔径及孔隙率影响较大，致使膜渗透性能下降。同时，可以理解的，若更少的纳米催化剂负载量，复合陶瓷催化膜的瞬时催化性能较差，当然可通过多次循环提升膜***的综合催化降解效果，但势必会提升膜***的运行成本；而更多的纳米催化剂负载量，则对复合膜的孔径及孔隙率影响较大，致使膜渗透性能下降。本发明基于综合试验验证及膜***运行成本预估，限定氮掺杂金属的纳米碳基催化剂的粒径和其在复合陶瓷催化膜中的质量分数。优选的，氮掺杂金属的纳米碳基催化剂的粒径大小为30～300纳米，氮掺杂金属的纳米碳基催化剂在复合陶瓷催化膜中的质量分数为3～6%。
进一步地，所述氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜适于活化过硫酸盐产生单线态氧，产生的单线态氧在总活性氧中的摩尔占比为80～100%。基于对本发明专利优选工艺条件的综合试验验证，通过活性氧淬灭试验可知本发明制备得到的复合陶瓷催化膜，其激活PMS生成的活性氧中单线态氧的摩尔占比高达80～100%。可以理解的，在本发明所述优选条件之外，随着催化剂负载量、催化剂组成等因素调控，可降低单线态氧的摩尔占比，本发明技术不做累述。
本发明的第二方面提供上述氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备具有多孔支撑层和分离层的非对称结构的陶瓷基膜，对其进行孔道界面胺化修饰；
S2、分别配制前驱体A溶液和前驱体B溶液；
S3、将胺化修饰后的陶瓷基膜置于前驱体A溶液中，使其表面和/或内部孔道界面原位浸渍络合前驱体A；
S4、将经过步骤S3处理后的陶瓷基膜置于前驱体B溶液中，使其表面和/或内部孔道界面原位合成金属-有机框架材料；
S5、将经过步骤S4处理后的陶瓷膜用去离子洗涤，烘干，随后经高温煅烧，得到氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜。
进一步地，所述步骤S1中，对陶瓷基膜进行孔道界面胺化修饰具体为通过硅烷偶联剂与陶瓷基膜孔道界面处的羟基反应，包括将含有氨基的硅烷偶联剂修饰到陶瓷膜的孔道界面，和/或将聚乙烯亚胺和含有环氧基的硅烷偶联剂修饰到陶瓷基膜的孔道界面。优选的，含有氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的一种或多种的混合；含有环氧基的硅烷偶联剂选自缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或多种的混合。可以理解的，随着化学合成手段的进步和合成成本的降低，其他含有氨基或环氧基的硅烷偶联剂亦可以用于本发明技术所述陶瓷基膜的界面胺化修饰。可以理解的，本发明技术所述的聚乙烯亚胺包含单一分子量或多种分子量混合，亦可以是乙二胺及乙二胺的少聚体，本发明技术不在累述。可以理解的，在对陶瓷基膜进行胺化修饰前，需对陶瓷基膜进行清洗处理，本发明技术不做累述。可以理解的，在对陶瓷基膜进行胺化修饰时，为促进硅烷偶联剂与陶瓷基膜界面上羟基的反应，可加入酸催化或加热等促进和加速接枝反应，本发明技术不做累述。
进一步地，所述前驱体A溶液为钴、铁、锌、锰、铜中的一种或多种金属盐和水组成的水溶液；所述前驱体B溶液为咪唑、铁氰酸盐、亚铁氰酸盐、钴氰酸盐中的一种或多种金属盐和水任意比组成的水溶液。可以理解的，所述前驱体A溶液为一种或多种金属盐溶液，其作用是为胺化修饰后的陶瓷基膜提供金属络合源，实现金属离子与接枝在陶瓷基膜孔道界面处的氨基的络合，以实现MOFs第一前驱体在陶瓷基膜中的高效、均匀负载分布。可以理解的，前驱体B溶液为MOFs的第二前驱体，其中作用是与均匀络合负载在陶瓷基膜孔道界面上的第一前驱体进一步反应生成完整的MOFs。本发明技术基于试验验证和成本预估，优选上述廉价金属离子作为MOFs前驱体，但其他贵金属盐亦可以用于本发明技术所述MOFs的原位生长。
进一步地，陶瓷基膜置于前驱体A溶液中及置于前驱体B溶液中的方法包括但不限于浸泡浸渍或流控浸渍。浸泡浸渍过程如下：所述步骤S3具体包括，将陶瓷基膜在前驱体A溶液中浸泡1-10h，使其表面和/或内部孔道界面原位浸渍络合前驱体A，随后取出；所述步骤S4具体包括，将经过步骤S3处理后的陶瓷基膜转移到前驱体B溶液中浸泡1-4h，使其表面和/或内部孔道界面原位合成金属-有机框架材料。流控浸渍过程如下：所述步骤S3具体包括，将前驱体A溶液从陶瓷基膜的多孔支撑层侧流向分离层侧，维持时间0.3-3h，使其表面和/或内部孔道界面原位浸渍络合前驱体A，随后撤去前驱体A溶液；所述步骤S4具体包括，将前驱体B溶液从经过步骤S3处理后的陶瓷基膜的多孔支撑层侧流向分离层侧，维持时间0.2-2h，使其表面和/或内部孔道界面原位合成金属-有机框架材料。可以理解的，若选择浸泡浸渍，溶液将通过缓慢自由扩散进入陶瓷基膜，因此需要较长的浸泡时间以实现前驱体A溶液或前驱体B溶液在陶瓷基膜中的充分浸润及反应；而若选择流控浸渍，则溶液通过外力作用泵如陶瓷基膜，加速了溶液在陶瓷基膜中的扩散，因此浸渍时间可适当缩短。同时，可以理解的，当选择流控浸渍时，溶液应从陶瓷基膜的多孔支撑层侧流向分离层侧，因分离层膜孔小于支撑层，可对流经陶瓷膜的溶液起到一定的缓冲作用，延长溶液在膜中的停留时间，同时当第二前驱体进入膜孔后，形成的微小的初生MOFs被分离层有效阻隔，进而有效减少MOFs在生长过程中的流失，提高膜的催化剂负载量。进而，可以理解的，通过对前驱体A溶液或前驱体B溶液浓度的调控，以及浸渍时间的调控，均可有效调控陶瓷基膜中MOFs的负载量，进而调控复合陶瓷催化膜中催化剂的负载量，本发明对此不做累述。优选的，陶瓷基膜浸渍前驱体A溶液后，经烘干处理，然后再浸渍前驱体B溶液，可有效提高MOFs原位生长的均匀性和负载量，减少前驱体溶液的使用量。
进一步地，所述步骤S5具体包括，将经过步骤S4处理后的陶瓷膜用去离子洗涤，烘干，随后置于管式炉中，在惰性气体环境中以2-5℃/min的速度升温至400-700℃，保温处理3-6h，然后自然冷却至室温后，得到氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜。虽然煅烧是碳基催化剂获取的常规工艺技术，但可以理解的，煅烧温度和煅烧时间直接影响MOFs的碳化程度，温度低、时间短，催化剂碳化程度低，复合陶瓷催化膜活化PMS生成的活性氧中单线态氧摩尔比低，而温度高、时间长，则催化剂碳化程度高，但掺杂的氮组分低，也致使复合陶瓷催化膜活化PMS生成的活性氧中单线态氧摩尔比低；而煅烧时升温速率过快，则易造成催化剂结构坍塌，致使复合陶瓷催化膜在使用过程中催化剂易流失。本发明基于大量试验验证，优选上述高温煅烧工艺。
本发明的第三方面提供上述氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的应用，将其用于废水处理。复合陶瓷催化膜在废水中盐含量大于5000ppm的高盐环境下进行催化降解，能达到污染物去除率大于90%和/或污染物矿化率大于70%的效果。可以理解的，在低盐或无盐环境废水处理中，本发明技术制备的复合陶瓷催化膜具有同等的催化降解性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1）本发明氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜极大的提高了对有机小分子污染物的催化降解效率，可实现对污水中有机小分子的瞬时过滤催化降解，用于处理高盐煤化工废水可实现70%以上污染物矿化率，同时该陶瓷催化膜具有长期运行稳定性；
2）本发明通过两步法可控原位生长-煅烧工艺，在陶瓷基膜表面和/或内部限域空间内原位负载金属-有机框架材料（MOFs）衍生的氮掺杂金属的碳基催化剂纳米颗粒，相比于现有的抽滤成膜、浸渍-煅烧等工艺技术，能大幅度提高了MOFs衍生的氮掺杂金属的碳基纳米催化剂在陶瓷基膜表面和孔道界面的负载量、负载均匀性和稳定性；
3）本发明可通过控制前驱体溶液的浸渍方式，制备得到不同MOFs衍生的氮掺杂金属的碳基催化剂负载的陶瓷催化膜；同时本发明的方法可通过控制MOFs原位生长时间和前驱体浓度，制备得到不同MOFs衍生的氮掺杂金属的碳基催化剂负载量的陶瓷催化膜，实现对陶瓷催化膜驱动压力、分离通量和催化效率的协同优化，大大拓宽了陶瓷催化膜对污水中多种类有机小分子污染物催化降解处理工程的经济可设计性；
4）本发明的制备方法工艺简单，条件温和，适用于工业化生产，具有很好的市场应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所选用的管式陶瓷基膜的断面扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1制得的氮掺杂金属的碳基陶瓷催化膜的断面扫描电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1制得的氮掺杂金属的碳基陶瓷催化膜的断面处纳米催化剂的氧元素和氮元素的XPS分峰曲线图。
图4是本发明实施例1制得的氮掺杂金属的碳基陶瓷催化膜活化PMS对四环素、磺酰甲恶唑、罗丹明B、亚甲基蓝、双酚A等不同污染物的催化降解去除率对比图。
图5是本发明实施例1制得的氮掺杂金属的碳基陶瓷催化膜活化PMS对高盐煤化工废水的降解去除率统计图。
图6是本发明实施例1制得的氮掺杂金属的碳基陶瓷催化膜活化PMS对高盐煤化工废水的长期循环使用性能统计图。
图7是本发明实施例1制得的氮掺杂金属的碳基陶瓷管式催化膜活化PMS产生单线态氧1O2的检测结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
实施例1
步骤1）：在100克水中加入5克3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌至混合均匀，得到胺化改性剂；将膜层厚度为2毫米、分离层厚度为30微米的非对称结构的Al2O3管式陶瓷基膜（该管式陶瓷基膜的多孔支撑层平均孔径为1.0微米，分离层的平均孔径为100纳米）浸泡至胺化改性剂中1小时；随后将陶瓷基膜转移至60℃的质量分数2%的柠檬酸水溶液中静置24小时；取出陶瓷基膜后，用去离子水清洗若干次后，干燥；
步骤2）：在100克水中加入1克六水硝酸钴和1克硝酸铁，得到前驱体A溶液；在80克水中加入5.5克2-甲基咪唑，得到前驱体B溶液；
步骤3）：将经步骤1）胺化修饰后的Al2O3管式陶瓷基膜安装至膜分离***中，利用蠕动泵，在2转的低转速下将步骤2）配置的前驱体A溶液从陶瓷基膜的多孔支撑层侧流向分离层侧，连续循环1.5小时，随后将陶瓷基膜取出置于60℃烘箱中烘干；
步骤4）：将步骤3）烘干后的管式陶瓷基膜重新安装至膜分离***中，利用蠕动泵，在2转的低转速下将步骤2）中的前驱体B溶液从陶瓷基膜的多孔支撑层侧流向分离层侧，连续循环1小时，使2-甲基咪唑与步骤3）中孔壁上的络合的金属离子反应生成钴-铁双金属MOFs；
步骤5）：将步骤4）所得的钴-铁双金属MOFs管式陶瓷膜置于管式炉中，在氩气环境中以4.0℃/分钟的速度升温至550℃，保温处理4小时，然后自然冷却至室温后，得到具有氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜。
由图1和图2对比可见，与原始陶瓷基膜相比，该氮掺杂金属的碳基陶瓷催化膜，在其断面Al2O3基体表面均匀包裹钴铁双金属MOFs煅烧衍生的氮掺杂金属的碳基催化剂纳米颗粒，其纳米颗粒的平均尺寸为230纳米。
通过对所制备的氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的断面进行XPS扫描，并对其氧元素和氮元素进行分峰分析，由图3可见，Al2O3基体表面均匀包裹MOFs衍生的碳基催化剂是氮掺杂钴-铁氧化物的碳基混合物。
由图4可见将得到的管式陶瓷催化膜用于催化降解去除水中新兴污染物有机小分子性能测试，结果为：该陶瓷催化膜的纯水通量为120L/m2小时；通过紫外吸收光谱对比分析：经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度5ppm的四环素的催化降解去除率达到99%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度5ppm的磺酰甲恶唑的催化降解去除率达到99%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度5ppm的罗丹明B的催化降解去除率达到99%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度5ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率达到99%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度5ppm的双酚A的催化降解去除率达到99%。
由图5可见，将得到的氮掺杂金属的碳基陶瓷管式催化膜用于催化降解高盐煤化工废水中有机污染物测试，结果为：该陶瓷催化膜的纯水通量为120L/m2小时；通过总有机碳（TOC）分析测试，经过一次过滤，该陶瓷催化膜对高盐煤化工废水中有机污染物的矿化率达到74%（进水TOC为230，出水TOC为59.8）。
由图6可见，将得到的氮掺杂金属的碳基陶瓷管式催化膜用于长期循环催化降解高盐煤化工废水中的有机污染物测试，结果为：经过26次循环后，该陶瓷催化膜仍保持对煤化工废水中有机污染物优异的催化降解效果。
由图7可见，经顺磁共振测试到三重TEMP-1O2产物峰的存在，说明得到的管式氮掺杂金属的碳基陶瓷催化膜活化过硫酸氢钾产生了单线态氧1O2。通过活性氧淬灭试验，该陶瓷催化膜激活PMS生成的活性氧中单线态氧的摩尔占比为90.7%。
将制备的陶瓷催化膜先后经过清洗-干燥-称重-酸洗-干燥-称重-高温焚烧-称重，得到该陶瓷催化膜中氮掺杂金属的碳基纳米催化剂的负载量约为4.3%，其中金属含量约为2.7%，碳-氮-氧掺杂含量约为1.6%。
实施例2
步骤1）：在100克水中加入8克3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌得到均匀的溶液；将膜层厚度为2.5毫米的非对称结构的Al2O3平板陶瓷基膜（该陶瓷基膜的分离层为厚度30微米的氧化锆，该管式陶瓷基膜的多孔支撑层平均孔径为1.3微米，分离层的平均孔径为50纳米）浸泡至溶液中2小时；随后将陶瓷基膜转移至70℃的pH=3的盐酸水溶液中静置10小时；取出陶瓷基膜后，用去离子水清洗若干次后，转移至质量分数为2%的PEI-600的水溶液中浸泡6小时；取出陶瓷基膜后，用去离子水清洗若干次后，干燥；
步骤2）：在100克水中加入2.2克硫酸钴，得到前驱体A溶液；在100克水中加入2.5克铁***，得到前驱体B溶液；
步骤3）：将步骤1）改性后的陶瓷基膜浸泡至步骤2）中的前驱体A溶液中6小时，取出后晾干；
步骤4）：将步骤3）处理后的膜浸泡至步骤2）中的前驱体B溶液中3小时，取出后晾干，得到原位生长钴-铁双金属类普鲁士蓝MOFs的平板陶瓷膜；
步骤5）：将步骤4）得到的钴-铁双金属类普鲁士蓝MOFs平板陶瓷膜置于管式炉中，在氩气环境中以2.0℃/分钟的速度升温至700℃，保温处理3小时，然后自然冷却至室温后，得到具有氮掺杂金属的碳基复合陶瓷平板催化膜。
通过扫描电镜观察测量，所制备的催化膜中催化剂纳米颗粒的平均尺寸为110纳米。
将得到的陶瓷催化膜用于催化降解去除水中新兴污染物有机小分子性能测试，结果为：该陶瓷催化膜的纯水通量为80L/m2小时；通过紫外吸收光谱对比分析：经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的四环素的催化降解去除率达到93%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的磺酰甲恶唑的催化降解去除率达到95%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的罗丹明B的催化降解去除率达到98%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率达到98%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的双酚A的催化降解去除率达到96%。
将得到的陶瓷催化膜用于催化降解高盐煤化工废水中有机污染物测试，结果为：该陶瓷催化膜的纯水通量为75L/m2小时；通过总有机碳（TOC）分析测试，经过一次过滤，该陶瓷催化膜对高盐煤化工废水中有机污染物的矿化率达到79%（进水TOC为410，出水TOC为86.1）。
经顺磁共振测试到三重TEMP-1O2产物峰的存在，说明得到的陶瓷催化膜活化过硫酸盐产生了单线态氧1O2。通过活性氧淬灭试验，该陶瓷催化膜激活PMS生成的活性氧中单线态氧的摩尔占比为93.8%。
将制备的陶瓷催化膜先后经过清洗-干燥-称重-酸洗-干燥-称重-高温焚烧-称重，得到该陶瓷催化膜中氮掺杂金属的碳基纳米催化剂的负载量约为5.5%，其中金属含量约为3.7%，碳-氮-氧掺杂含量约为1.8%。
实施例3
步骤1）：在100克水中加入7克N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和3克3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌至混合均匀，得到胺化改性剂；将膜层厚度为1.5毫米、分离层厚度为15微米的非对称结构的二氧化钛平板陶瓷基膜（该管式陶瓷基膜的多孔支撑层平均孔径为0.8微米，分离层的平均孔径为20纳米）浸泡至胺化改性剂中2小时；随后将陶瓷基膜转移至65℃的pH=5的硫酸水溶液中静置30小时；取出陶瓷基膜后，用去离子水清洗若干次后，干燥；
步骤2）：在100克水中加入2克硫酸钴和1克硫酸铜，得到前驱体A溶液；在80克水中加入6克2-甲基咪唑，得到前驱体B溶液；
步骤3）：将经步骤1）胺化修饰后的二氧化钛平板陶瓷基膜安装至膜分离***中，利用蠕动泵，在3转的低转速下将步骤2）配置的前驱体A溶液从陶瓷基膜的多孔支撑层侧流向分离层侧，连续循环3小时，随后将陶瓷基膜取出置于50℃烘箱中烘干；
步骤4）：将步骤3）烘干后的平板陶瓷膜重新安装至膜分离***中，利用蠕动泵，在4转的低转速下将步骤2）中的前驱体B溶液从陶瓷基膜的多孔支撑层侧流向分离层侧，连续循环2小时，使2-甲基咪唑与步骤3）中孔壁上的络合的金属离子反应生成钴-铜双金属MOFs；
步骤5）：将步骤4）所得的钴-铜双金属MOFs平板陶瓷膜置于管式炉中，在氩气环境中以5.0℃/分钟的速度升温至700℃，保温处理6小时，然后自然冷却至室温后，得到具有氮掺杂金属的碳基复合陶瓷平板催化膜。
通过扫描电镜观察测量，所制备的催化膜中催化剂纳米颗粒的平均尺寸为40纳米。
将得到的陶瓷催化膜用于催化降解去除水中新兴污染物有机小分子性能测试，结果为：该陶瓷催化膜的纯水通量为65L/m2小时；通过紫外吸收光谱对比分析：经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度20ppm的四环素的催化降解去除率达到91%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度20ppm的磺酰甲恶唑的催化降解去除率达到93%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度20ppm的罗丹明B的催化降解去除率达到94%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度20ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率达到95%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度20ppm的双酚A的催化降解去除率达到92%。
将得到的陶瓷催化膜用于催化降解高盐煤化工废水中有机污染物测试，结果为：该陶瓷催化膜的纯水通量为65L/m2小时；通过总有机碳（TOC）分析测试，经过一次过滤，该陶瓷催化膜对高盐煤化工废水中有机污染物的矿化率达到81%（进水TOC为450，出水TOC为85.5）。
经顺磁共振测试到三重TEMP-1O2产物峰的存在，说明得到的陶瓷催化膜活化过硫酸盐产生了单线态氧1O2。通过活性氧淬灭试验，该陶瓷催化膜激活PMS生成的活性氧中单线态氧的摩尔占比为98%。
将制备的陶瓷催化膜先后经过清洗-干燥-称重-酸洗-干燥-称重-高温焚烧-称重，得到该陶瓷催化膜中氮掺杂金属的碳基纳米催化剂的负载量约为5%，其中金属含量约为3.8%，碳-氮-氧掺杂含量约为1.2%。
实施例4
步骤1）：在100克水中加入3克缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷和7克缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌得到均匀的溶液；将膜层厚度为3毫米的非对称结构的氧化铝七孔管式陶瓷基膜（该陶瓷基膜的分离层为厚度90微米的氧化硅，该七孔管式陶瓷基膜的多孔支撑层平均孔径为1.7微米，分离层的平均孔径为200纳米）浸泡至溶液中4小时；随后将陶瓷基膜转移至55℃的pH=2的硝酸水溶液中静置20小时；取出陶瓷基膜后，用去离子水清洗若干次后，转移至质量分数为1%的PEI-10000的水溶液中浸泡4小时；取出陶瓷基膜后，用去离子水清洗若干次后，干燥；
步骤2）：在100克水中加入1克硝酸钴和1克硝酸锌，得到前驱体A溶液；在100克水中加入2克亚铁***，得到前驱体B溶液；
步骤3）：将步骤1）改性后的陶瓷基膜浸泡至步骤2）中的前驱体A溶液中10小时，取出后晾干；
步骤4）：将步骤3）处理后的膜浸泡至步骤2）中的前驱体B溶液中4小时，取出后晾干，得到原位生长钴-铁-锌三金属类普鲁士蓝MOFs的七孔管式陶瓷膜；
步骤5）：将步骤4）得到的钴-铁-铁三金属类普鲁士蓝MOFs七孔管式陶瓷膜置于管式炉中，在氮气环境中以2.0℃/分钟的速度升温至400℃，保温处理4小时，然后自然冷却至室温后，得到具有氮掺杂金属的碳基复合陶瓷七孔管式催化膜。
通过扫描电镜观察测量，所制备的催化膜中催化剂纳米颗粒的平均尺寸为280纳米。
将得到的陶瓷催化膜用于催化降解去除水中新兴污染物有机小分子性能测试，结果为：该陶瓷催化膜的纯水通量为200L/m2小时；通过紫外吸收光谱对比分析：经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的四环素的催化降解去除率达到91%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的磺酰甲恶唑的催化降解去除率达到93%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的罗丹明B的催化降解去除率达到94%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的亚甲基蓝的催化降解去除率达到94%；经过一次过滤，该陶瓷催化膜对溶液中浓度10ppm的双酚A的催化降解去除率达到92%。
将得到的陶瓷催化膜用于催化降解高盐煤化工废水中有机污染物测试，结果为：该陶瓷催化膜的纯水通量为180L/m2小时；通过总有机碳（TOC）分析测试，经过一次过滤，该陶瓷催化膜对高盐煤化工废水中有机污染物的矿化率达到71%（进水TOC为330，出水TOC为95.7）。
经顺磁共振测试到三重TEMP-1O2产物峰的存在，说明得到的陶瓷催化膜活化过硫酸盐产生了单线态氧1O2。通过活性氧淬灭试验，该陶瓷催化膜激活PMS生成的活性氧中单线态氧的摩尔占比为82%。
将制备的陶瓷催化膜先后经过清洗-干燥-称重-酸洗-干燥-称重-高温焚烧-称重，得到该陶瓷催化膜中氮掺杂金属的碳基纳米催化剂的负载量约为6%，其中金属含量约为3.1%，碳-氮-氧掺杂含量约为2.9%。
虽然本发明公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的应用，其特征在于，所述氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜用于活化过硫酸盐降解高盐煤化工废水中的有机污染物，活化过硫酸盐产生单线态氧，产生的单线态氧在总活性氧中的摩尔占比为80～100%；所述氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜包括陶瓷基膜，以及分布于所述陶瓷基膜的表面和内部的陶瓷骨架处的氮掺杂金属的纳米碳基催化剂，所述陶瓷基膜为非对称结构，其包括多孔支撑层和分离层，所述氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的制备方法包括以下步骤：
S1、准备具有多孔支撑层和分离层的非对称结构的陶瓷基膜，对其进行孔道界面胺化修饰，具体为通过将陶瓷基膜浸泡至含有氨基的硅烷偶联剂的水溶液中，实现陶瓷基膜的胺化修饰，或者通过将陶瓷基膜浸泡至含有环氧基的硅烷偶联剂的水溶液中，再转移至聚乙烯亚胺的水溶液中浸泡，实现陶瓷基膜的胺化修饰；
S2、分别配制前驱体A溶液和前驱体B溶液，所述前驱体A溶液为钴、铁、锌、锰、铜中的一种或多种金属盐和水组成的水溶液；所述前驱体B溶液为咪唑、铁氰酸盐、亚铁氰酸盐、钴氰酸盐中的一种或多种和水任意比组成的水溶液；
S3、将胺化修饰后的陶瓷基膜置于前驱体A溶液中，使其表面和内部孔道界面原位浸渍络合前驱体A；
S4、将经过步骤S3处理后的陶瓷基膜置于前驱体B溶液中，使其表面和内部孔道界面原位合成金属-有机框架材料；
S5、将经过步骤S4处理后的陶瓷膜用去离子洗涤，烘干，随后置于管式炉中，在惰性气体环境中以2-5℃/min的速度升温至400-700℃，保温处理3-6h，然后自然冷却至室温后，得到氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的应用，其特征在于，所述多孔支撑层占所述陶瓷基膜的厚度比例为97～99%，所述分离层占所述陶瓷基膜的厚度比例为1～3%，所述多孔支撑层的平均孔径为0.2～2.0μm，所述分离层的平均孔径为20～200nm。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的应用，其特征在于，所述陶瓷基膜的材质选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅中的任意一种或多种的组合，所述陶瓷基膜的形式选自中空纤维陶瓷膜、陶瓷管膜、陶瓷平板膜、多通道陶瓷管膜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的应用，其特征在于，所述氮掺杂金属的纳米碳基催化剂在所述氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜中的质量分数为1～10%，所述氮掺杂金属的纳米碳基催化剂的粒径小于等于1μm。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的应用，其特征在于，所述步骤S3具体包括，将陶瓷基膜在前驱体A溶液中浸泡1-10h，使其表面和内部孔道界面原位浸渍络合前驱体A，随后取出；所述步骤S4具体包括，将经过步骤S3处理后的陶瓷基膜转移到前驱体B溶液中浸泡1-4h，使其表面和内部孔道界面原位合成金属-有机框架材料。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂金属的碳基复合陶瓷催化膜的应用，其特征在于，所述步骤S3具体包括，将前驱体A溶液从陶瓷基膜的多孔支撑层侧流向分离层侧，维持时间0.3-3h，使其表面和内部孔道界面原位浸渍络合前驱体A，随后撤去前驱体A溶液；所述步骤S4具体包括，将前驱体B溶液从经过步骤S3处理后的陶瓷基膜的多孔支撑层侧流向分离层侧，维持时间0.2-2h，使其表面和内部孔道界面原位合成金属-有机框架材料。
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