CN114142005B - 一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料由硅源、闭孔、填充层和碳包覆层构成；所述闭孔为一个大闭孔或由若干小闭孔构成；所述填充层为碳填充层；本发明提供一种降低体积膨胀效应和改善循环性能的体积效应的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料。本发明还提供一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的制备方法及其应用，工艺简单，降低体积膨胀效应和改善循环性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。

Description

一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
目前商业化负极材料主要为石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物。在众多新型高比容量负极材料中，Si因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是硅基材料在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降。因此降低体积膨胀效应和提升循环性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
现有的硅碳负极材料采用硅源与石墨复合造粒得到。由于硅源分散均匀困难，势必导致造粒过程中硅源局部团聚现象，硅源团聚的地方在充放电过程中会引起局部的应力集中，导致复合材料局部结构破坏，影响材料的整体性能。因此，如何降低体积膨胀效应和改善循环性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种降低体积膨胀效应和改善循环性能的体积效应的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料。
本发明还提供一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的制备方法及其应用，工艺简单，降低体积膨胀效应和改善循环性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
本发明采用如下技术方案：
一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料由硅源、闭孔、填充层和碳包覆层构成；所述闭孔为一个大闭孔或由若干小闭孔构成；所述填充层为碳填充层。
对上述技术方案的进一步改进为，所述闭孔的外表面包括有碳层；所述闭孔的大小为0.01～8μm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述硅源为多晶纳米硅或非晶纳米硅中的任一种或多种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述硅源为多晶纳米硅时，所述多晶纳米硅的晶粒大小为1～40nm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述硅源为SiOx，其中X为0～0.8；所述硅源的粒度D50小于200nm。
一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S0、将硅源、分散剂、造孔剂在溶剂中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A；
S1、将前驱体A进行碳化处理，得到前驱体B；
S2、将前驱体B与有机碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体C；
S3、将前驱体C进行高温真空或加压碳化，得到前驱体D；
S4、将前驱体D进行粉碎筛分处理，得到前驱体E；
S5、将前驱体E进行碳包覆热处理，得到所述的硅碳复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S0中，所述造孔剂为不溶于或者微溶于分散剂的有机物。
对上述技术方案的进一步改进为，所述造孔剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、沥青、聚乙烯醇、聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S0中，所述造孔剂与硅源的比例为1～80％。
一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的应用，使用上述的制备方法制得的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，其应用于锂离子电池。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，其填充层在硅源颗粒之间构成三维导电网络，三维导电网络不仅能有效提高硅基材料的导电性，同时三维导电网络能有效缓解充放电过程中的体积效应，有效地避免了材料在循环过程中的粉化，而且能进一步避免循环过程中硅源与电解液直接接触减少副反应；硅碳复合材料中的闭孔能进一步吸收充放电过程中的应力，进一步降低材料的膨胀；最外层的碳包覆层可避免硅源与电解液直接接触减少副反应，同时能进一步提高硅基材料的导电性和缓解充放电过程中的体积效应。
附图说明
图1为本发明的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的实施例1的样品切面；
图3为本发明的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的实施例3的样品切面；
图4为本发明的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的实施例1样品的充放电曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，该长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料由硅源10、闭孔20、填充层30和碳包覆层40构成；所述硅源10为纳米硅或纳米氧化硅(SiOx)，其粒度D50＜200nm。所述闭孔20可以是一个大的闭孔20，或者由多个小的闭孔20组成，闭孔20的外表面为碳层50；所述填充层30为碳填充层30，其填充于硅源10颗粒之间，以及对颗粒表面进行碳修饰，其表面修饰层至少为一层，单层厚度为0.05～1.0μm。
优选地，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的闭孔20的大小为0.01～8μm，进一步优选为0.1～7μm，特别优选为0.1～5μm；
优选地，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的振实密度为0.5～1.2g/cc，进一步优选为0.7～1.2g/cc，特别优选为0.9～1.2g/cc；
优选地，所述硅源10为SiOx，其中X为0～0.8；
优选地，所述硅源10的氧含量为0～20％；进一步优选为0～15％，特别优选为0～10％；
优选地，所述硅源10的粒度D50为＜200nm，进一步优选为30～150nm，特别优选为50～150nm。
优选地，硅源10为多晶纳米硅或非晶纳米硅中任一种或多种，所述多晶纳米硅的晶粒大小为1～40nm，。
所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，该材料由硅源10、闭孔20和填充层30构成。
优选地，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的粒径D50为2～20μm，进一步优选为2～15μm，特别优选为2～10μm。
优选地，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的粒径Dmax为10～40μm，进一步优选为10～35μm，特别优选为10～30μm。
优选地，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的比表面积为0.5～10m2/g，进一步优选为0.5～5m2/g，特别优选为0.5～2m2/g。
优选地，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料中孔隙率为1～15％，进一步优选为1～10％，特别优选为1～3％。
优选地，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的氧含量为0～20％；进一步优选为0～15％，特别优选为0～10％。
优选地，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的碳含量为20～90％；进一步优选为20～75％，特别优选为20～60％。
优选地，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的硅含量为5～90％；进一步优选为20～70％，特别优选为30～60％。
所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的制法，包括下列步骤：
S0、将硅源10、分散剂、造孔剂在溶剂中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A；
S1、将前驱体A进行碳化处理，得到前驱体B；
S2、将前驱体B与有机碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体C；
S3、将前驱体C进行高温真空/加压碳化，得到前驱体D；
S4、将前驱体D进行粉碎筛分处理，得到前驱体E；
S5、将前驱体E进行碳包覆，得到所述的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料。
所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的制法，步骤S0中所述分散剂为有机溶剂或水，有机溶剂为油类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、烷类溶剂、N～甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种混合；所述油类溶剂为煤油、矿物油、植物油中的一种或几种混合；所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇、辛醇中的一种或几种混合；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、甲已酮中的一种或几种混合；所述烷类溶剂为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3～二甲基戊烷、3～甲基己烷中的一种或几种。
步骤S0中所述造孔剂为不溶于或者微溶于分散剂的有机物：蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、沥青、聚乙烯醇、聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯中的一种或几种。
优选地，所述造孔剂的碳含量为1～70％，进一步优选为1～50％，特别优选为1～30％。
优选地，所述造孔剂的粒度D50为0.1～15μm，进一步优选为0.1～10μm，特别优选为0.1～6μm。
优选地，所述造孔剂与硅源10的比例为1～80％，进一步优选为1～60％，特别优选为1～40％。
所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的制法，步骤S1中所述碳化处理为真空碳化、动态碳化和静态碳化等工艺中的一种或几种。
所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的制法，步骤S3中所述高温真空/加压碳化为真空碳化、高温等静压、加压后碳化等工艺中的一种或几种。
步骤S5中所述碳包覆热处理为静态热处理或动态热处理。
所述静态热处理为将前驱体E置于箱式炉、真空炉或辊道窑内，在保护气氛下，以1～5℃/min升温至400～1000℃，保温0.5～20h，自然冷却至室温。
所述动态热处理为将前驱体E置于回转炉内，在保护气氛下，以1～5℃/min升温至400～1000℃，以0～20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5～20h，自然冷却至室温。
优选地，所述有机碳源为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷，丁烷，异丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烯、氯乙烯，氟乙烯，二氟乙烯、氯乙烷，氟乙烷，二氟乙烷、氯甲烷，氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，甲胺，甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚中的一种或几种。
所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，首次可逆容量不低于1800mAh/g，首效大于90％，循环50周后膨胀率小于40％，容量保持率大于90％。
对比例：
1、将粒度D50为100nm的硅源10和无水乙醇按质量比1:10混合分散均匀，利用喷雾造粒得到喷雾前驱体A0；
2、取1000g前驱体A0与100g沥青进行机械混合及机械融合，得到前驱体C0；随后将其置于真空炉中，升温速率为1℃/min，热处理温度为1050℃，保温5h，自然冷却到室温后进行粉碎筛分处理，得到前驱体E0；
3、取1000g得到的前驱体E0至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
实施例1：
1、将粒度D50为100nm的硅源10、8μm聚酰亚胺树脂和无水乙醇按质量比100：20:1000混合分散均匀，利用喷雾造粒得到喷雾前驱体A1；
2、将喷雾前驱体A1在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1050℃，保温5h，得到前驱体B1；
3、取1000g前驱体B1与100g沥青进行机械混合及机械融合，得到前驱体C1；随后将其置于真空炉中，升温速率为1℃/min，热处理温度为1050℃，保温5h，自然冷却到室温后进行粉碎筛分处理，得到前驱体E1；
4、取1000g得到的前驱体E1至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料
实施例2：
1、将粒度D50为100nm的硅源10、2μm聚酰亚胺树脂和无水乙醇按质量比100：20:1000混合分散均匀，利用喷雾造粒得到喷雾前驱体A2；
2、将喷雾前驱体A2在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1050℃，保温5h，得到前驱体B2；
3、取1000g前驱体B2与100g沥青进行机械混合及机械融合，得到前驱体C2；随后将其置于真空炉中，升温速率为1℃/min，热处理温度为1050℃，保温5h，自然冷却到室温后进行粉碎筛分处理，得到前驱体E2；
4、取1000g得到的前驱体E2至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
实施例3：
1、将粒度D50为100nm的硅源10、2μm聚酰亚胺树脂和无水乙醇按质量比100：30:1000混合分散均匀，利用喷雾造粒得到喷雾前驱体A3；
2、将喷雾前驱体A3在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为900℃，保温5h，得到前驱体B3；
3、取1000g前驱体B3与100g沥青进行机械混合及机械融合，得到前驱体C3；随后将其置于真空炉中，升温速率为1℃/min，热处理温度为1050℃，保温5h，自然冷却到室温后进行粉碎筛分处理，得到前驱体E3；
4、取1000g得到的前驱体E3至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
实施例4：
1、将粒度D50为100nm的硅源10、2μm聚乙烯醇和无水乙醇按质量比100：5:1000混合分散均匀，利用喷雾造粒得到喷雾前驱体A4；
2、将喷雾前驱体A4在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为850℃，保温5h，得到前驱体B4；
3、取1000g前驱体B4与100g沥青进行机械混合及机械融合，得到前驱体C4；随后将其置于真空炉中，升温速率为1℃/min，热处理温度为1050℃，保温5h，自然冷却到室温后进行粉碎筛分处理，得到前驱体E4；
4、取1000g得到的前驱体E4至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
测试条件：取比较例及实施例制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照70:15:15的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司LANHE电池测试***上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：将制备的硅碳复合材料与石墨复合制备容量500mAh/g的复合材料测试其循环性能，膨胀率＝(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
分别对实施例与对比例进行首周测试、循环膨胀测试，如表1及表2所示。
表1
Figure BDA0003345641670000091
表2
Figure BDA0003345641670000092
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，其特征在于，所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料由硅源、闭孔、填充层和碳包覆层构成；所述闭孔为一个大闭孔或由若干小闭孔构成；所述填充层为碳填充层；
所述闭孔的外表面包括有碳层；所述闭孔的大小为0.01~8μm；
所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S0、将硅源、分散剂、造孔剂在溶剂中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A；所述造孔剂与硅源的比例为1~80%；所述造孔剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、沥青、聚乙烯醇、聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯中的一种或几种；
S1、将前驱体A进行碳化处理，得到前驱体B；
S2、将前驱体B与有机碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体C；
S3、将前驱体C进行高温真空碳化，得到前驱体D；
S4、将前驱体D进行粉碎筛分处理，得到前驱体E；
S5、将前驱体E进行碳包覆热处理，得到所述的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，其特征在于，所述硅源为多晶纳米硅或非晶纳米硅中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，其特征在于，所述硅源为多晶纳米硅时，所述多晶纳米硅的晶粒大小为1~40nm。
4.根据权利要求1所述的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料，其特征在于，所述硅源为SiOx，其中X为0~0.8；所述硅源的粒度D50小于200nm。
5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S0、将硅源、分散剂、造孔剂在溶剂中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A；
S1、将前驱体A进行碳化处理，得到前驱体B；
S2、将前驱体B与有机碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体C；
S3、将前驱体C进行高温真空碳化，得到前驱体D；
S4、将前驱体D进行粉碎筛分处理，得到前驱体E；
S5、将前驱体E进行碳包覆热处理，得到所述的硅碳复合材料。
6.一种权利要求1至4中任一项所述的长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料的应用，其特征在于，将所述长循环、低膨胀内孔结构硅碳复合材料应用于锂离子电池。
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