CN113214115A - 一种低成本的环保增量树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种低成本的环保增量树脂及其制备方法和应用，本发明涉及无醛胶黏剂用增量树脂及其制备方法和应用。本发明要解决现有无醛环保大豆胶黏剂成本过高，无法广泛应用的问题。低成本的环保增量树脂由环氧氯丙烷、反应促进剂及含氨基单体制备而成；制备方法：将环氧氯丙烷升温，加入反应促进剂及含氨基单体，然后搅拌反应，得到透明均相溶液，透明均相溶液继续反应并控制残留环氧基团，然后保持一定时间，最后降温，得到低成本的环保增量树脂；应用：低成本的环保增量树脂应用于制备大豆胶黏剂。

Description

一种低成本的环保增量树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无醛胶黏剂用增量树脂及其制备方法和应用。
背景技术
中国作为人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国，2019年的人造板产量约为3.08亿立方米。然而，我国人造板生产仍主要以脲醛树脂胶黏剂为主，约占人造板用胶黏剂的90％。脲醛树脂胶黏剂及其人造板在生产、运输和使用等过程中会释放出游离甲醛，不仅污染环境，还会危害人们健康，为此我国于2017年颁布了关于“室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量”新标准GB18580-2017，对人造板的甲醛释放量及测试方法提出了更为严格的要求，社会和行业都渴求环保的无醛胶黏剂和无醛人造板。
研发和使用无醛环保胶黏剂成为解决人造板及其制品存在甲醛释放的一种有效途径。大豆胶黏剂是以榨油豆粕粉或脱脂豆粉为主要原料制得的一种无醛环保胶黏剂，由于无甲醛添加、原料丰富可再生、胶合性能优良等优点，近年来已在我国的普通胶合板、家具板、细木工板、实木复合地板基材、刨花板等人造板中实现工业化生产应用。当前，我国人造板工业化生产应用的大豆胶黏剂主要使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂为分散剂和交联剂，与脱脂豆粉或榨油豆粕粉室温下搅拌调制而成。
聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂是由二乙烯三胺、三乙烯四胺、有机二元酸、环氧氯丙烷合成得到的一种能够与豆粉胺基及羧基高效交联的物质，其价格昂贵。以2021年3月初我国化工原料市场价格计，聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂固体份的原料成本约17000元/吨，导致无醛大豆胶黏剂的原料成本约为2565元/吨，高于E0级脲醛树脂价格(2400元/吨)，在价格上限制了大豆胶黏剂在人造板工业的广泛应用。尤其是2021年3-5月期间，生产聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的原料二乙烯三胺价格从28000元/吨上涨到42000元/吨之上，使得聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的原料成本进一步增加了约23.5％、大豆胶黏剂原料成本增加了约6.5％。
然而，随着人们环保意识的提升，社会和行业对无甲醛环保胶黏剂和无甲醛人造板产品需求却不断增加。因此，在确保大豆胶黏剂胶合性能和使用性能的前提下，如何有效降低其成本成为大豆胶黏剂在人造板工业广泛应用的瓶颈问题。只有胶合性能优良的、工艺使用性能良好、生产成本能够被人造板生产企业接受的大豆胶黏剂，才能够在人造板工业得以广泛应用，才能为社会提供高品质无醛人造板和绿色环保建材，彻底消除甲醛排放，营造健康安全的人居环境。
发明内容
本发明要解决现有无醛环保大豆胶黏剂成本过高，无法广泛应用的问题，而提供一种低成本的环保增量树脂及其制备方法和应用。
一种低成本的环保增量树脂，低成本的环保增量树脂按质量份数是由100份环氧氯丙烷、5份～15份反应促进剂及25份～75份含氨基单体制备而成；所述的低成本的环保增量树脂中固体份的质量百分数为60％～95％，25℃下黏度为6000mPa.s～10000mPa.s；所述的低成本的环保增量树脂为易溶于水的液态产物。
一种低成本的环保增量树脂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取100份环氧氯丙烷、5份～15份反应促进剂及25份～75份含氨基单体；
二、首先将100份环氧氯丙烷升温至60℃～120℃，加入5份～15份反应促进剂及25份～75份含氨基单体，然后在搅拌及温度为60℃～120℃的条件下，反应2h～4h，得到透明均相溶液，在搅拌及温度为60℃～120℃的条件下，透明均相溶液继续反应直至体系中残留环氧基团质量百分数低于0.05％为止，然后在搅拌及温度为60℃～120℃的条件下保持20min～40min，最后停止加热并降温至45℃以下，得到低成本的环保增量树脂。
一种低成本的环保增量树脂的应用，低成本的环保增量树脂应用于制备大豆胶黏剂。
本发明的有益效果是：
1)由于本发明的增量树脂含有的烷基氯、胺基及羟基，其中的烷基氯能够与脱脂豆粉或榨油豆粕粉中的蛋白质反应，其胺基能够与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂中的氮杂环丁基发生共交联反应(如图4红外光谱图所验证)，提高聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的交联密度和内聚强度；加之本发明的增量树脂水溶性优良，并能够与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂完全混溶，如图1中B所示。因此将增量树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混形成的复合交联剂，能够有效交联脱脂豆粉或榨油豆粕粉，形成图1中C所示的大豆胶黏剂，其胶合性能和使用性能与单独使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂改性的大豆胶黏剂相同。
2)聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂合成使用的原料为二乙烯三胺、己二酸和环氧氯丙烷，而本发明的增量树脂合成所使用的原料为环氧氯丙烷、尿素或硫脲。因为尿素、硫脲的原料成本均低于二乙烯三胺和己二酸，因此本发明的增量树脂成本明显低于聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂。以2021年5月我国化工原料价格，聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂固体份的原料成本为21000元/吨，而本发明的增量树脂固体份的原料成本约为9400～11000元/吨，成本降低约47％～55％。因此，在保证胶合性能的前提下，可替代高达70％昂贵的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，从而可以降低大豆胶黏剂的原料成本达17.7％，原料成本可低于E0级脲醛树脂胶黏剂成本(约2400元/吨)。
3)该增量树脂制备过程中没有添加甲醛，产物易溶于水、能与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂任意比例共混，并协同交联脱脂豆粉或榨油豆粕粉，是一种胶合性能和使用性能完全满足无醛人造板生产所需的低成本绿色环保增量剂。
附图说明
图1为环保增量树脂、含有增量树脂的交联剂溶液及大豆胶黏剂的外观图，A为实施例一制备的低成本的环保增量树脂，B为实施例四步骤①中c制备的含有增量树脂的交联剂溶液，C为实施例四步骤②制备的大豆胶黏剂；
图2为环保增量树脂、含有增量树脂的交联剂溶液及大豆胶黏剂的流动性图片，A为实施例一制备的低成本的环保增量树脂，B为实施例四步骤①中c制备的含有增量树脂的交联剂溶液，C为实施例四步骤②制备的大豆胶黏剂；
图3为本发明反应示意图；(1)环保增量树脂合成示意图，(2)环保增量树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂交联示意图，(3)环保增量树脂与豆粉交联示意图；
图4为实施例四中产物固化后的红外光谱图，a为固化的增量树脂，b为固化的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，c为固化的复合交联剂树脂。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种低成本的环保增量树脂，低成本的环保增量树脂按质量份数是由100份环氧氯丙烷、5份～15份反应促进剂及25份～75份含氨基单体制备而成；所述的低成本的环保增量树脂中固体份的质量百分数为60％～95％，25℃下黏度为6000mPa.s～10000mPa.s；所述的低成本的环保增量树脂为易溶于水的液态产物。
本具体实施方式的目的是通过提供了一种低成本的新型环保增量树脂，对聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂进行增量改性，在确保聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂对脱脂豆粉有效交联以及所调制大豆胶黏剂胶合性能和使用性能的前提下，有效降低大豆胶黏剂的原料成本，使其原料成本低于E0级脲醛树脂，从而促进无醛环保大豆胶黏剂在人造板工业得以广泛应用。
图3为本发明反应示意图；(1)环保增量树脂合成示意图，(2)环保增量树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂交联示意图，(3)环保增量树脂与豆粉交联示意图；
本具体实施方式所述的反应促进剂能够促进氨基单体与环氧氯丙烷反应，形成均相透明且易溶于水的产物。出于环保性和成本考虑最好选用水、乙二醇、丙三醇及其混合物。
由于氨水存在刺激性氨味以及出于成本考虑，含氨基单体最好选用尿素、硫脲或两者的混合物。通过尿素或硫脲上的氨基与环氧氯丙烷反应，形成如图3反应式(1)所示的产物，它们能够分别与大豆胶黏剂中的大豆蛋白胺基或聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂氮杂环丁基进行反应，如图3反应式(2)和(3)所示形成交联网状结构，最终赋予大豆胶黏剂良好的交联网络结构。
因此，本具体实施方式的增量树脂因含有的烷基氯、胺基及羟基三种基团，其中的烷基氯能够与脱脂豆粉或榨油豆粕粉中的蛋白质反应，形成交联结构如图3反应式(3)所示，而且其极性的胺基和羟基能够与木材及脱脂豆粉或榨油豆粕粉中极性基团形成氢键，通过吸附胶接机理，赋予良好胶接效果，所以增量树脂自身就作为大豆胶黏剂的交联改性剂，但交联效果弱于聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂(见实施例及验证实验结果)。同时增量树脂中含有的胺基，能够与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂中的氮杂环丁基发生共交联反应，如图3反应式(2)所示及如图4红外光谱图所验证，从而能提高聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的交联密度和内聚强度。因此将增量树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混形成的复合交联剂，能够与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂发生协同作用，从而有效交联脱脂豆粉或榨油豆粕粉，形成具有良好胶接性能的新型大豆胶黏剂。
本实施方式的有益效果是：
1)由于本实施方式的增量树脂含有的烷基氯、胺基及羟基，其中的烷基氯能够与脱脂豆粉或榨油豆粕粉中的蛋白质反应，其胺基能够与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂中的氮杂环丁基发生共交联反应(如图4红外光谱图所验证)，提高聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的交联密度和内聚强度；加之本实施方式的增量树脂水溶性优良，并能够与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂完全混溶，如图1中B所示。因此将增量树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混形成的复合交联剂，能够有效交联脱脂豆粉或榨油豆粕粉，形成图1中C所示的大豆胶黏剂，其胶合性能和使用性能与单独使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂改性的大豆胶黏剂相同。
2)聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂合成使用的原料为二乙烯三胺、己二酸和环氧氯丙烷，而本实施方式的增量树脂合成所使用的原料为环氧氯丙烷、尿素或硫脲。因为尿素、硫脲的原料成本均低于二乙烯三胺和己二酸，因此本实施方式的增量树脂成本明显低于聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂。以2021年5月我国化工原料价格，聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂固体份的原料成本为21000元/吨，而本实施方式的增量树脂固体份的原料成本约为9400～11000元/吨，成本降低约47％～55％。因此，在保证胶合性能的前提下，可替代高达70％昂贵的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，从而可以降低大豆胶黏剂的原料成本达17.7％，原料成本可低于E0级脲醛树脂胶黏剂成本(约2400元/吨)。
3)该增量树脂制备过程中没有添加甲醛，产物易溶于水、能与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂任意比例共混，并协同交联脱脂豆粉或榨油豆粕粉，是一种胶合性能和使用性能完全满足无醛人造板生产所需的低成本绿色环保增量剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的反应促进剂为含羟基或氨基的极性小分子物质。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的反应促进剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲酰胺中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的含氨基单体为分子中含有两个或两个以上氨基的单体。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述的含氨基单体为尿素和硫脲中的一种或两种的混合物。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式一种低成本的环保增量树脂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取100份环氧氯丙烷、5份～15份反应促进剂及25份～75份含氨基单体；
二、首先将100份环氧氯丙烷升温至60℃～120℃，加入5份～15份反应促进剂及25份～75份含氨基单体，然后在搅拌及温度为60℃～120℃的条件下，反应2h～4h，得到透明均相溶液，在搅拌及温度为60℃～120℃的条件下，透明均相溶液继续反应直至体系中残留环氧基团质量百分数低于0.05％为止，然后在搅拌及温度为60℃～120℃的条件下保持20min～40min，最后停止加热并降温至45℃以下，得到低成本的环保增量树脂。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中按质量份数称取100份环氧氯丙烷、5份～10份反应促进剂及25份～44份含氨基单体。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式一种低成本的环保增量树脂的应用，低成本的环保增量树脂应用于制备大豆胶黏剂。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：低成本的环保增量树脂应用于制备大豆胶黏剂是按以下步骤进行：
①、制备含有增量树脂的交联剂溶液：
a、将聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂用水稀释到固体份质量百分数为5％～12％，得到稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液；
b、将低成本的环保增量树脂用水稀释到固体份质量百分数为5％～12％，得到稀释后的环保增量树脂溶液；
c、将稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液混合，得到含有增量树脂的交联剂溶液；
所述的稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液的质量比为1:(0.25～4)；
②、制备大豆胶黏剂：
按质量份数分别称取100份含有增量树脂的交联剂溶液及30份～50份豆粉，向100份含有增量树脂的交联剂溶液中加入30份～50份豆粉，在室温下搅拌均匀，得到大豆胶黏剂。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九之一不同的是：步骤②中所述的豆粉为脱脂豆粉或榨油豆粕粉。其它与具体实施方式八或九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种低成本的环保增量树脂，它是按以下步骤制备的：
一、按质量份数称取100份环氧氯丙烷、10份反应促进剂及44份含氨基单体；
二、首先将100份环氧氯丙烷升温至75℃，加入10份反应促进剂及44份含氨基单体，然后在搅拌及温度为75℃的条件下，反应2.5h，得到透明均相溶液，在搅拌及温度为75℃～85℃的条件下，透明均相溶液继续反应直至体系中残留环氧基团质量百分数低于0.05％为止，然后在搅拌及温度为75℃～85℃的条件下保持30min，最后停止加热并降温至45℃以下，得到低成本的环保增量树脂；所述的低成本的环保增量树脂中固体份的质量百分数为91.6％，25℃下黏度为7600mPa.s；所述的低成本的环保增量树脂为浅黄色均相透明、易溶于水的液态产物；
所述的反应促进剂为水；
所述的含氨基单体为尿素。
步骤二中反应是在装有温度计、回流装置及搅拌装置的反应釜中进行。
步骤二中反应约3h时体系中残留环氧基团质量百分比低于0.05％。
以2021年5月我国化工原料价格计，实施例一制备的低成本的环保增量树脂的固体份原料成本为9450元/吨，较市售聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的固体份原料成本(21000元/吨)降低了55％。
实施例二：
一种低成本的环保增量树脂，它是按以下步骤制备的：
一、按质量份数称取100份环氧氯丙烷、8份反应促进剂及31.1份含氨基单体；
二、首先将100份环氧氯丙烷升温至95℃，加入8份反应促进剂及31.1份含氨基单体，然后在搅拌及温度为95℃的条件下，反应4h，得到透明均相溶液，在搅拌及温度为95℃～105℃的条件下，透明均相溶液继续反应直至体系中残留环氧基团质量百分数低于0.05％为止，然后在搅拌及温度为95℃～105℃的条件下保持30min，最后停止加热并降温至45℃以下，得到低成本的环保增量树脂；所述的低成本的环保增量树脂中固体份的质量百分数为94.7％，25℃下黏度为9360mPa.s；所述的低成本的环保增量树脂为浅黄色均相透明、易溶于水的液态产物；
所述的反应促进剂为乙二醇；
所述的含氨基单体为尿素。
步骤二中反应是在装有温度计、回流装置及搅拌装置的反应釜中进行。
步骤二中反应约3.5h时体系中残留环氧基团质量百分比低于0.05％。
以2021年5月我国化工原料价格计，实施例二制备的低成本的环保增量树脂的固体份原料成本为10500元/吨，较市售聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的固体份原料成本(21000元/吨)降低了50％。
实施例三：
一种低成本的环保增量树脂，它是按以下步骤制备的：
一、按质量份数称取100份环氧氯丙烷、10份反应促进剂及37.8份含氨基单体；
二、首先将100份环氧氯丙烷升温至95℃，加入10份反应促进剂及37.8份含氨基单体，然后在搅拌及温度为80℃的条件下，反应2.8h，得到透明均相溶液，在搅拌及温度为80℃～95℃的条件下，透明均相溶液继续反应直至体系中残留环氧基团质量百分数低于0.05％为止，然后在搅拌及温度为80℃～95℃的条件下保持30min，最后停止加热并降温至45℃以下，得到低成本的环保增量树脂；所述的低成本的环保增量树脂中固体份的质量百分数为93.1％，25℃下黏度为8480mPa.s；所述的低成本的环保增量树脂为浅黄色均相透明、易溶于水的液态产物；
所述的反应促进剂为等质量比的乙二醇与水的混合物；
所述的含氨基单体为尿素。
步骤二中反应是在装有温度计、回流装置及搅拌装置的反应釜中进行。
步骤二中反应约3h时体系中残留环氧基团质量百分比低于0.05％。
以2021年5月我国化工原料价格计，实施例三制备的低成本的环保增量树脂的固体份原料成本为9920元/吨，较市售聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的固体份原料成本(21000元/吨)降低了53％。
实施例四：
将实施例一制备的低成本的环保增量树脂与市售聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混，并利用其制备大豆胶黏剂，具体方法如下：
①、制备含有增量树脂的交联剂溶液：
a、将市售质量百分数为15.2％的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂用水稀释到固体份质量百分数为8％，得到稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液；
b、将实施例一制备的低成本的环保增量树脂用水稀释到固体份质量百分数为8％，得到稀释后的环保增量树脂溶液；
c、将稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液混合，得到含有增量树脂的交联剂溶液；所述的稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液的质量比为30:70；
②、制备大豆胶黏剂：
按质量份数称取100份含有增量树脂的交联剂溶液及40份脱脂豆粉，向100份含有增量树脂的交联剂溶液中加入40份脱脂豆粉，在室温下搅拌均匀，得到大豆胶黏剂。
按质量份数称取50份实施例四步骤①中a制备的稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液、50份实施例四步骤①中b制备的稀释后的环保增量树脂溶液以及50份实施例四步骤①中c制备的含有增量树脂的交联剂溶液，分别放入聚四氟乙烯皿中，在温度为120±2℃的烘箱中保持5h，得到固化的增量树脂、固化的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂及固化的复合交联剂树脂。使用Magna-IR560E.S.P型FT-IR光谱仪采用KBr压片法分别测定上述三种固化样品的红外光谱图。
图4为实施例四中产物固化后的红外光谱图，a为固化的增量树脂，b为固化的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，c为固化的复合交联剂树脂。红外光谱分析结果表明：固化的增量树脂在3332cm-1处红外吸收峰代表NH的伸缩振动，但在固化的复合交联剂树脂中，该区域最大红外吸收峰位移到了3260cm-1处；固化的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂在1222cm-1处的红外吸收峰代表C-O的伸缩振动，但在固化的复合交联剂树脂中，该红外吸收峰位移到了1258cm-1处；而且固化的增量树脂和固化的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂在1000cm-1～1100cm-1处代表C-N弯曲振动的吸收双峰，在固化的复合交联剂树脂中，变成了单峰结构。这些红外吸收峰的位移都证实了增量树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂之间发生了共交联反应，如图3的反应式(2)所示。
图1为环保增量树脂、含有增量树脂的交联剂溶液及大豆胶黏剂的外观图，A为实施例一制备的低成本的环保增量树脂，B为实施例四步骤①中c制备的含有增量树脂的交联剂溶液，C为实施例四步骤②制备的大豆胶黏剂；图2为环保增量树脂、含有增量树脂的交联剂溶液及大豆胶黏剂的流动性图片，A为实施例一制备的低成本的环保增量树脂，B为实施例四步骤①中c制备的含有增量树脂的交联剂溶液，C为实施例四步骤②制备的大豆胶黏剂；由图可知，实施例一制备的低成本的环保增量树脂为浅黄色均相透明的液态产物，含有增量树脂的交联剂溶液为均相溶液，大豆胶黏剂均匀流动性良好。
实施例五：
实施例一制备的低成本的环保增量树脂用量对大豆胶黏剂胶合性能的评价：
①、制备含有增量树脂的交联剂溶液：
a、将市售质量百分数为15.2％的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂用水稀释到固体份质量百分数为8％，得到稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液；
b、将实施例一制备的低成本的环保增量树脂用水稀释到固体份质量百分数为8％，得到稀释后的环保增量树脂溶液；
c、将稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液混合，得到7种不同用量增量树脂的交联剂溶液；
所述的稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液的质量比分别为0:100(100％增量树脂参比)、15:85、30:70、45:55、60:40、80:20和100:0(100％聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂参比)；
②、制备大豆胶黏剂：
按质量份数分别称取7种不同用量增量树脂的交联剂溶液各100份及35份脱脂豆粉，向7种不同用量增量树脂的交联剂溶液中分别加入35份脱脂豆粉，在室温下搅拌均匀，得到7种大豆胶黏剂。
使用1.6mm厚的桦木单板制备三层胶合板，预先将桦木单板干燥到含水率为5％～7％，然后将本实施例制备的7种大豆胶黏剂分别涂刷到单板芯层的两面，施胶量为380g/m2(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的桦木单板组成板胚，在压力为1.2MPa的条件下，预压30min，然后在温度为120℃及压力为1.3MPa的条件下，热压4.5min，得到7种三层胶合板。按照国家标准GB/T 17657-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度和63℃水泡湿态胶合强度，如表1所示。
表1实施例五不同用量增量树脂的交联剂溶液调制大豆胶黏剂的胶合性能
Figure BDA0003106580320000101
注：括号中的数值(x/10)表示10块试件经28h“煮-干-煮”处理后剩余x块。
结果表明：单独使用本实施例的增量树脂调制大豆胶黏剂，虽然能够压制得到胶合板，其干态强度也超过国家标准要求值(1.00MPa)，但由于增强树脂不能完全交联脱脂豆粉中的大豆蛋白，交联度不足，导致其耐水性能(63℃水泡湿强度)无法达到国家标准关于II类胶合板的要求值。将增量树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混复合，能够有效提高其耐水性能，并且随着聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂用量增加，其干态强度和63℃水泡湿强度基本随着逐渐增加，当聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂用量达到60％以上(增量树脂用量降到40％以下)时，其耐水性能基本达到最大，与纯聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂相当。基于国家标准要求，共混复合交联剂溶液中，增量树脂用量降到70％时，所制备胶合板的63℃水泡湿强度达到1.31MPa，比国家标准关于II类胶合板的要求值(1.00MPa)还高31％，具有足够强度盈余，能够满足生产要求。
以2021年5月我国化工原料价格计，实施例一制备的低成本的环保增量树脂的固体份原料成本为9450元/吨，市售聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的固体份原料成本为21000元/吨，市售豆粉价格约为6000元/吨，稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液的质量比为30:70，所调制大豆胶黏剂的原料成本约2320元/吨，与E0级脲醛树脂胶黏剂的原料成本(约2400元/吨)相当，比单独使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂调制大豆胶黏剂的原料成本(由100份固体份质量百分数为6％的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂与45份豆粉调制，约2730元/吨)降低17.7％。
实施例六：
实施例一至三制备的低成本的环保增量树脂对大豆胶黏剂胶合性能的评价：
①、制备含有增量树脂的交联剂溶液：
a、将市售质量百分数为15.2％的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂用水稀释到固体份质量百分数为6％，得到稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液；
b、将实施例一至三制备的低成本的环保增量树脂分别用水稀释到固体份质量百分数为6％，得到实施例一至三3种稀释后的环保增量树脂溶液；
c、将稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液分别与实施例一至三3种稀释后的环保增量树脂溶液混合，得到3种不同增量树脂的交联剂溶液；
所述的稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液的质量比分别为30:70；
②、制备大豆胶黏剂：
按质量份数分别称取3种不同增量树脂的交联剂溶液各100份及40份脱脂豆粉，向3种不同增量树脂的交联剂溶液中分别加入40份脱脂豆粉，在室温下搅拌均匀，得到3种大豆胶黏剂。
使用1.6mm厚的桦木单板制备三层胶合板，预先将桦木单板干燥到含水率为5％～7％，然后将本实施例制备的3种大豆胶黏剂分别涂刷到单板芯层的两面，施胶量为380g/m2(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的桦木单板组成板胚，在压力为1.2MPa的条件下，预压30min，然后在温度为120℃及压力为1.3MPa的条件下，热压4.5min，得到3种三层胶合板。按照国家标准GB/T 17657-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度和63℃水泡湿态胶合强度，如表2所示。
表2实施例六交联剂溶液中增量树脂种类对调制大豆胶黏剂胶合性能影响
Figure BDA0003106580320000121
注：括号中的数值(x/10)表示10块试件经28h“煮-干-煮”处理后剩余x块。
结果表明：三种不同合成技术制备的增量树脂，与30％聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混复合，所得到复合交联剂调制的大豆胶黏剂，其胶合性能差别不大，其耐水性能高于国家标准关于II类胶合板的要求值(1.00MPa)，性能盈余22％～34％，能够满足生产要求。
以2021年5月我国化工原料价格计，三种增量树脂的固体份原料成本在9450～10500元/吨之间，市售聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的固体份原料成本21000元/吨，市售豆粉价格约为6000元/吨，使用实施例六固体份质量百分数为6％的交联剂所调制大豆胶黏剂的原料成本在2265～2300元/吨之间，低于E0级脲醛树脂胶黏剂的原料成本(约2400元/吨)相当，比单独使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂调制大豆胶黏剂的原料成本(由100份固体份质量百分数为6％的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂与45份豆粉调制，约2730元/吨)降低约15.8％～17％。

Claims (10)

1.一种低成本的环保增量树脂，其特征在于低成本的环保增量树脂按质量份数是由100份环氧氯丙烷、5份～15份反应促进剂及25份～75份含氨基单体制备而成；所述的低成本的环保增量树脂中固体份的质量百分数为60％～95％，25℃下黏度为6000mPa.s～10000mPa.s；所述的低成本的环保增量树脂为易溶于水的液态产物。
2.根据权利要求1所述的一种低成本的环保增量树脂，其特征在于所述的反应促进剂为含羟基或氨基的极性小分子物质。
3.根据权利要求2所述的一种低成本的环保增量树脂，其特征在于所述的反应促进剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲酰胺中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种低成本的环保增量树脂，其特征在于所述的含氨基单体为分子中含有两个或两个以上氨基的单体。
5.根据权利要求4所述的一种低成本的环保增量树脂，其特征在于所述的含氨基单体为尿素和硫脲中的一种或两种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种低成本的环保增量树脂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取100份环氧氯丙烷、5份～15份反应促进剂及25份～75份含氨基单体；
二、首先将100份环氧氯丙烷升温至60℃～120℃，加入5份～15份反应促进剂及25份～75份含氨基单体，然后在搅拌及温度为60℃～120℃的条件下，反应2h～4h，得到透明均相溶液，在搅拌及温度为60℃～120℃的条件下，透明均相溶液继续反应直至体系中残留环氧基团质量百分数低于0.05％为止，然后在搅拌及温度为60℃～120℃的条件下保持20min～40min，最后停止加热并降温至45℃以下，得到低成本的环保增量树脂。
7.根据权利要求6所述的一种低成本的环保增量树脂的制备方法，其特征在于步骤一中按质量份数称取100份环氧氯丙烷、5份～10份反应促进剂及25份～44份含氨基单体。
8.如权利要求1所述的一种低成本的环保增量树脂的应用，其特征在于低成本的环保增量树脂应用于制备大豆胶黏剂。
9.根据权利要求8所述的一种低成本的环保增量树脂的应用，其特征在于低成本的环保增量树脂应用于制备大豆胶黏剂是按以下步骤进行：
①、制备含有增量树脂的交联剂溶液：
a、将聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂用水稀释到固体份质量百分数为5％～12％，得到稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液；
b、将低成本的环保增量树脂用水稀释到固体份质量百分数为5％～12％，得到稀释后的环保增量树脂溶液；
c、将稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液混合，得到含有增量树脂的交联剂溶液；
所述的稀释后的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与稀释后的环保增量树脂溶液的质量比为1:(0.25～4)；
②、制备大豆胶黏剂：
按质量份数分别称取100份含有增量树脂的交联剂溶液及30份～50份豆粉，向100份含有增量树脂的交联剂溶液中加入30份～50份豆粉，在室温下搅拌均匀，得到大豆胶黏剂。
10.根据权利要求9所述的一种低成本的环保增量树脂的应用，其特征在于步骤②中所述的豆粉为脱脂豆粉或榨油豆粕粉。
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