CN104910842A - 一种间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，采用弱酸-弱碱-弱酸-弱碱合成工艺，并加入间苯二酚作为改性剂以制备脲醛树脂胶粘剂。本发明提供的间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，该方法工艺简单，操作简便，适合工业化生产，且制得脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量为0.05％～0.06％，利用该胶粘剂制得的胶合板甲醛释放量达到E₀级标准，而且胶合强度达到II类胶合板标准。

Description

一种间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明属于有机粘结剂技术领域，具体涉及间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，人们越来越重视生产和环境保护的协调发展。对于木材加工行业来说，木材胶黏剂在生产过程中会制造大量污染物，而脲醛树脂胶作为木材加工行业的主要产品之一，每年都要在加工过程中被大量消耗。脲醛树脂(UF)是一种综合性能较好的胶粘剂，如粘接强度高，有一定的耐水性，固化速度快，优良的水溶性，初粘性好，尤其是价格低廉，因此备受木材加工业的青睐。然而，UF存在游离甲醛含量高，在高温固化制板时释放刺激性有毒气体，严重危害着人们的身体健康。随着人民生活水平的不断提高和广大消费者对社会环保意识的加强，对脲醛树脂胶粘剂提出了更高的要求，低游离甲醛含量高性能的脲醛树脂胶粘剂已经成为引人关注的研究课题。

我国2002年1月公布了强制标准GB 18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》，自实施以来，我国的人造板甲醛释放问题虽已大为改观，但市场抽检胶合板产品甲醛释放量大多也只能达到E2级，E1级也不是很多，而且还存在超标现象，E₀级所占比重很小很小(E₀级是要求最严格的环保标准)，且大部分依赖于国外进口。为提高我国脲醛树脂行业国内和国际市场竞争力，有必要通过技术研究开发低甲醛释放量的脲醛树脂胶粘剂，并且重视科技成果向产业化的及时转化。

近年来，采用改性剂改性脲醛树脂胶粘剂，已有一些专利报道。中国发明专利CN20151005588.5公开了一种超低甲醛释放的脲醛树脂胶粘剂及其制备工艺，先用氢氧化钠调节甲醛溶液的pH值，然后加入尿素反应，在此过程中通过滴加甲酸控制反应pH值，然后在一定粘度的情况下，用氢氧化钠调节PH值，加入羟甲基纤维素，再加入硫酸铝反应，用甲酸调节pH值，再加入聚乙烯醇及纯水反应，降至室温即可得到超低甲醛释放的脲醛树脂胶粘剂。中国发明专利CN201410792505公开了一种低毒脲醛树脂胶的制备方法，包括以下步骤：向甲醛溶液中加入尿素，经蒸汽升温，得到不低于6.7的尿素和甲醛水溶液；再向该溶液中加入硼酸，然后每隔5-8min加入5-15％甲酸，加入三聚氰胺，在88-91℃进行缩聚反应，当粘度达17.5-18.5Pa·s后加入三乙醇胺，调混合反应液的pH至6.5-6.9，得到脲醛树脂胶；向脲醛树脂胶，在84-85℃，加入尿素，控制pH为6.3-6.6，保温反应8-12min；降温至64-65℃后再次加入尿素，逐步降温冷却至40℃以下时，调pH值至8.0-8.3，终止反应，得到低毒脲醛树脂胶。

上述的制备方法能够制得甲醛释放量低的脲醛树脂胶粘剂，但未有报道其甲醛释放量能够达到E₀级标准，因此有必要开发脲醛树脂胶粘剂制备的新方法，以制得符合室内装饰使用的脲醛树脂胶粘剂，本发明因此而来。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，该方法制得的脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量低、制得的胶合板甲醛释放量小。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将37％的甲醛溶液加入装有反应釜内，搅拌升温至45～55℃，用5～10％的NaOH溶液调节pH为5.0～6.5，加入第一批尿素，搅拌升温至80～90℃，保温反应20～30min；

(2)加入5～10％的NaOH溶液调节pH为8.0～9.0，加入第二批尿素，保温反应20～30min；

(3)加入间苯二酚，保温10～15min后加入15～20％的NH₄Cl溶液调节pH为5.0～5.5，加入第三批尿素继续反应，用胶头滴管不间断的吸取胶液滴入40℃左右的热水中，当出现雾化现象后再反应10～20min；

(4)加入5～10％的NaOH溶液调节pH为8.0～9.0，加入第四批尿素，反应20～25min后加入15～20％的NH₄Cl溶液调节pH至7.5～8.0；

(5)当温度降至室温，过滤出料。

优选的技术方案中，甲醛和尿素总量的摩尔比为1.1∶1。

优选的技术方案中，所述步骤(1)中第一批尿素占尿素总量的60～70％，所述步骤(2)中第二批尿素占尿素总量的10～15％，所述步骤(3)中第三批尿素占尿素总量的10～15％，所述步骤(4)中第四批尿素占尿素总量的5～10％。

优选的技术方案中，所述步骤(3)中间苯二酚占尿素总量的4～5％。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

1、采用本发明的技术方案，采用弱酸-弱碱-弱酸-弱碱合成工艺，并加入间苯二酚作为改性剂以制备脲醛树脂胶粘剂，工艺方法简单，方便操作，制得的脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量低；

2、采用本发明的技术方案，采用该方法制得的脲醛树脂胶粘剂制作的胶合板甲醛释放量能够达到E₀级标准，而且胶合板的耐水性更好，其强度达到II类胶合板标准。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

一、脲醛树脂胶液性质测定：用Na₂SO₃法测定上述所制备的脲醛树脂胶液的游离甲醛含量；用涂-4杯粘度计，按照国家标准《GB/T 1723涂料粘度测定法》规定的测试方法测定上述所制备的脲醛树脂胶液的粘度；按照国家标准《GB/T 14074-2006》规定的测试方法测定上述所制备的脲醛树脂胶液的固化时间、固含量。

二、胶合板的制作及性能测试

1、三层胶合板的制作

(1)制胶：按照m(UF)∶m(氯化铵)＝100∶1比例，将上述物料混合均匀即可；

(2)椴木单板：幅面为300mm×300mm×1mm，含水率为8％-12％，双面涂胶量为230g/m²-250g/m²，然后将两片试材平行顺纹对合在一起，陈放时间为30min；

(3)固化工艺：热压温度为105℃-115℃，热压压力为(1.0±0.1)MPa，热压时间为1min/mm。

2、性能测试

(1)胶合强度测定

按照国家标准《GB/T 17657-2013》规定的II类胶合板胶合强度测试方法，测试上述胶合板的胶合强度。胶合强度按II类胶合板条件处理：试件放在(63士3)℃的热水中浸渍3h(浸渍试件时应将试件全部浸人热水中)，取出后在室温下冷却10min再测定。

(2)甲醛释放量测定

按照国家标准《GB/T 17657-2013》规定的干燥器法，测试上述胶合板的甲醛释放量。

(3)耐水性能的测定

将胶合板放入沸水中煮，记录胶合板开裂的时间，胶粘剂耐水性能的优劣可根据胶合板开裂时间的长短来进行判断。

实施例1：

将50克37％的甲醛溶液加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应釜内，搅拌升温至45℃，用5％的NaOH溶液调节pH为5.5，加入第一批尿素20.18g，搅拌升温至85℃，保温反应30min；加入5％的NaOH溶液调节pH为8.5～9.0，再加入第二批尿素5.04g，保温30min；加入间苯二酚1.35g，保温15min后用20％的NH₄Cl溶液调节pH为5.0-5.5，加入第三批尿素5.04g，继续反应，此时用胶头滴管不间断的吸取胶液滴入40℃左右的热水中，当出现雾化现象后再反应20min；加入5％的NaOH溶液调节pH为8.5～9.0，加入第四批尿素3.36g，反应25min后，加入20％的NH₄Cl溶液调节pH至7.5-8.0，降温出料，制得脲醛树脂胶粘剂，脲醛树脂胶粘剂的技术指标为：游离甲醛含量为0.06％，固含量为56.3％，固化时间为186s，粘度为52s。

用50mL小烧杯准确称取10g上述脲醛树脂胶液，称取0.1g固体氯化铵加入到烧杯中，混合均匀；接着制备3层椴木胶合板(椴木单板含水率为9％)，双面涂胶量为240g/m²，然后将两片试材平行顺纹对合在一起，陈放时间为30min后进行热压，热压温度为(110±5)℃，热压压力为(1.0±0.1)MPa，热压时间为1min/mm。

按照国家标准《GB/T 17657-2013》规定的II类胶合板胶合强度测试方法，测试上述胶合板的胶合强度，得到胶合板胶合强度为0.80MPa；按照国家标准《GB/T 17657-2013》规定的干燥器法，测试上述胶合板的甲醛释放量为0.45mg/L；将胶合板放入沸水中煮，胶合板开裂的时间为497min。

实施例2：

将60克37％的甲醛溶液加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应釜内，搅拌升温至50℃，用5％的NaOH溶液调节pH为5.5，加入第一批尿素26.23g，搅拌升温至88℃，保温反应25min；加入5％的NaOH溶液调节pH为8.5～9.0，再加入第二批尿素6.05g，保温25min；加入间苯二酚1.61g，保温15min后用20％的NH₄Cl溶液调节pH为5.0-5.5，加入第三批尿素4.04g，继续反应，此时用胶头滴管不间断的吸取胶液滴入40℃左右的热水中，当出现雾化现象后再反应15min：加入5％的NaOH溶液调节pH为8.5～9.0，加入第四批尿素4.04g，反应23min后，加入20％的NH₄Cl溶液调节pH至7.5-8.0，降温出料，制得脲醛树脂胶粘剂，所制备的脲醛树脂胶粘剂的技术指标为：游离甲醛含量为0.06％，固含量为57.1％，固化时间为182s，粘度为55s。

用50mL小烧杯准确称取10g上述脲醛树脂胶液，称取0.1g固体氯化铵加入到烧杯中，混合均匀；接着制备3层椴木胶合板(椴木单板含水率为10％)，双面涂胶量为245g/m²，然后将两片试材平行顺纹对合在一起，陈放时间为30min后进行热压，热压温度为(110±5)℃，热压压力为(1.0±0.1)MPa，热压时间为1min/mm。

按照国家标准《GB/T 17657-2013》规定的II类胶合板胶合强度测试方法，测试上述胶合板的胶合强度，得到胶合板胶合强度为0.82MPa；按照国家标准《GB/T 17657-2013》规定的干燥器法，测试上述胶合板的甲醛释放量为0.42mg/L；将胶合板放入沸水中煮，胶合板开裂的时间为500min。

实施例3：

将55克37％的甲醛溶液加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应釜内，搅拌升温至55℃，用5％的NaOH溶液调节pH为6.5，加入第一批尿素25.16g，搅拌升温至90℃，保温反应20min；加入5％的NaOH溶液调节pH为8.5～9.0，再加入第二批尿素5.55g，保温20min；加入间苯二酚1.54g，保温15min后用20％的NH₄Cl溶液调节pH为5.0-5.5，加入第三批尿素3.7g，继续反应，此时用胶头滴管不间断的吸取胶液滴入40℃左右的热水中，当出现雾化现象后再反应10min；加入5％的NaOH溶液调节pH为8.5～9.0，加入第四批尿素2.59g，反应20min后，加入20％的NH₄Cl溶液调节pH至7.5-8.0，降温出料，制得脲醛树脂胶粘剂，所制备的脲醛树脂胶粘剂的技术指标为：游离甲醛含量为0.06％，固含量为57.5％，固化时间为180s，粘度为57s。

用50mL小烧杯准确称取10g上述脲醛树脂胶液，称取0.1g固体氯化铵加入到烧杯中，混合均匀；接着制备3层椴木胶合板(椴木单板含水率为10％)，双面涂胶量为240g/m²，然后将两片试材平行顺纹对合在一起，陈放时间为30min后进行热压，热压温度为(110±5)℃，热压压力为(1.0±0.1)MPa，热压时间为1min/mm。

按照国家标准《GB/T 17657-2013》规定的II类胶合板胶合强度测试方法，测试上述胶合板的胶合强度，得到胶合板胶合强度为0.81MPa；按照国家标准《GB/T 17657-2013》规定的干燥器法，测试上述胶合板的甲醛释放量为0.44mg/L；将胶合板放入沸水中煮，胶合板开裂的时间为495min。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将37％的甲醛溶液加入装有反应釜内，搅拌升温至45～55℃，用5～10％的NaOH溶液调节pH为5.0～6.5，加入第一批尿素，搅拌升温至80～90℃，保温反应20～30min；

(2)加入5～10％的NaOH溶液调节pH为8.0～9.0，加入第二批尿素，保温反应20～30min；

(3)加入间苯二酚，保温10～15min后加入15～20％的NH₄Cl溶液调节pH为5.0～5.5，加入第三批尿素继续反应，用胶头滴管不间断的吸取胶液滴入40℃左右的热水中，当出现雾化现象后再反应10～20min；

(4)加入5～10％的NaOH溶液调节pH为8.0～9.0，加入第四批尿素，反应20～25min后加入15～20％的NH₄Cl溶液调节pH至7.5～8.0；

(5)当温度降至室温，过滤出料。

2.根据权利要求1所述的间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：甲醛和尿素总量的摩尔比为1.1∶1。

3.根据权利要求1或2所述的间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一批尿素占尿素总量的60～70％，所述步骤(2)中第二批尿素占尿素总量的10～15％，所述步骤(3)中第三批尿素占尿素总量的10～15％，所述步骤(4)中第四批尿素占尿素总量的5～10％。

4.根据权利要求3所述的间苯二酚改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中间苯二酚占尿素总量的4～5％。