CN107641495A - 一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用。本发明提供的胶黏剂以绿色原料为交联剂，所有制备原料中都不包含甲醛，能够从根本上彻底地解决胶黏剂甲醛释放问题，更加的绿色、环保。根据实施例的结果可知，本发明得到的植物蛋白胶黏剂中不含游离甲醛、游离苯系化合物等有毒、有害物质，胶黏剂实现完全绿色化，能够制造出无有害物质释放的绿色环保细木工板。且本发明所制备的植物蛋白胶黏剂的粘度在4520～9860MPa·s之间，明显大于对照例1～3方法所制备的胶黏剂的粘度(3490～3610MPa·s)。

Description

一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术

伴随着森林资源的减少和木材的短缺，人造板已经成为人类生产和生活中的重要材料，人造板工业也得到突飞猛进的发展，2016年我国人造板产量已超过3.5亿立方米，稳居世界第一位。目前，人造板生产中普遍使用的胶黏剂是甲醛系合成树脂，以脲醛树脂及其改性产品为主。使用脲醛树脂胶粘剂制造的人造板及其家具、地板等木制产品会连续不断地释放出甲醛，污染室内空气环境，危害人民的健康，甲醛污染已成为社会高度关注的热点问题。

近几年，我国人造板生产技术水平得到了很大提高，在降低人造板甲醛释放量方面做了许多研究工作，如：通过减少甲醛的摩尔比、添加间苯二酚、三聚氰胺改性以及甲醛捕捉剂等方式降低脲醛树脂的游离甲醛含量，或是采用氨气、臭氧等易与甲醛结合的活性分子对人造板进行后处理，这些措施或方法一定程度上降低了人造板的甲醛释放量，但未能从根本上解决人造板及其木制产品的甲醛污染问题。

由于大豆蛋白分子量大、结构及组分复杂，给蛋白分子的化学修饰或改性带来了较大困难，常规的改性处理并不能完全保证大豆蛋白胶黏剂具有合格的耐水胶接性能。而采用交联剂增强改性的方法，可显著提高大豆蛋白胶黏剂的耐水性和胶合强度。然而，目前采用的交联剂绝大多数以不可再生的石化衍生物为原料，未实现大豆蛋白胶黏剂的完全绿色化和可再生化，而且采用醛类及其衍生物、异氰酸酯类物质以及其它高分子为交联剂，会给大豆蛋白胶黏剂及其胶接人造板带来游离甲醛、苯系物等挥发性有害物质的污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用。本发明提供的胶黏剂以绿色原料为交联剂，所有制备原料中都不包含甲醛，能够从根本上彻底地解决胶黏剂甲醛释放问题，更加的绿色、环保。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种植物蛋白胶黏剂，由包含如下质量份数的原料制备得到：

所述交联剂为葡萄糖-木质素树脂交联剂、尿素-双醛淀粉树脂和单宁-糠醇树脂中的一种或几种；

所述葡萄糖-木质素树脂交联剂为葡萄糖的水解产物与木质素的聚合产物。

优选的，所述葡萄糖-木质素树脂交联剂按照包含如下步骤的方法制备：

将葡萄糖水溶液在酸性催化剂的催化下发生水解，得到水解产物体系；

调节所述水解产物体系的pH值为10～13，得到碱性水解产物体系；

将所述碱性水解产物体系和木质素进行聚合反应，得到葡萄糖-木质素树脂交联剂。

优选的，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖和水的质量比为(2～5):1。

优选的，所述葡萄糖、酸性催化剂和木质素的质量比为(2～5):(0.01～0.1):(0.1～0.5)。

优选的，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢卤酸和草酸中的一种或几种。

优选的，所述聚合反应的温度为80～85℃。

优选的，所述植物蛋白为脱脂豆粉、脱脂豆粕、大豆分离蛋白、脱脂花生粉、脱脂棉籽粕、脱脂油茶饼粕粉和脱脂生物燃料杏仁粉中的一种或几种。

本发明还提供了一种上述技术方案所述植物蛋白胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将植物蛋白、水、活化剂和碱进行热混合，得到热混原料；

(2)将所述热混原料和交联剂进行交联聚合，得到植物蛋白胶黏剂。

优选的，所述步骤(1)中热混合的温度为80～90℃，时间为1～3h；

所述步骤(2)中交联聚合的温度为65～78℃，时间为0.1～2h。

本发明还提供了上述技术方案所述植物蛋白胶黏剂或者上述技术方案所述制备方法得到的植物蛋白胶黏剂在制备细木工板中的应用。

本发明提供了一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法。本发明提供的植物蛋白胶黏剂所采用的原料不含甲醛、苯系化合物、有机胺类化合物等有害物质，且原料中所用的碱液、活化剂均为常规无毒的化学试剂；所用防腐剂均是用于食品防腐的常用添加剂；所用交联剂来自于可再生的木质素和葡萄糖水解产物的聚合物或者为尿素-双醛淀粉树脂和单宁-糠醇树脂，具有无毒、绿色、对环境无污染的优点，从而使植物蛋白胶粘剂完全绿色化，因此植物蛋白胶黏剂制备的人造板不存在甲醛、有机苯系物、氨等挥发性有机物的释放，彻底解决了人造板及其木制品带来的室内环境中挥发性有机物污染问题。

本发明提供的植物蛋白胶黏剂所用主要原料—植物蛋白均来自于农林生物质原料生产食用油料、生物燃料等加工产生的剩余物，来源广泛，价格相对低廉，可显著降低胶粘剂的生产成本，同时实现了资源的综合利用，有效提高了农林生物质原料的附加值。

本发明提供的植物蛋白胶黏剂制备方法简单，使用方便，可替代含甲醛的常规人造板胶黏剂，且不必对现有人造板生产设备和生产工艺进行改动，因此不需要增加设备投资和重新培训技术工人，适用于工业化生产和应用。

本发明植物蛋白胶黏剂的技术方案采用的是先利用活化剂和碱对植物蛋白进行复合活化，通过破坏蛋白分子肽链段间的氢键、盐键等次级键以及疏水、亲水相互作用，使蛋白球状分子充分舒展，将蛋白分子结构内部的羟基、氨基等活性基团充分暴露出来，提高了分子的反应活性，然后活化的蛋白分子与含有醛基、羟甲基的木质素-葡萄糖树脂分子通过羟醛、醛胺缩合反应生成具有耐水结构的高分子聚合物，同时植物蛋白胶黏剂用于胶接细木工板表板和芯板时，在高温热压条件下木质素-葡萄糖树脂分子可与蛋白分子网络通过固化交联反应形成网络互传结构，进一步提高了蛋白胶黏剂的耐水胶合性能。植物蛋白胶黏剂所采用的交联剂是由来源于自然资源的木质素和葡萄糖通过聚合反应而成的聚合物，首先葡萄糖在热酸催化作用下分解成活性单体5-羟甲基-2-糠醛，然后在碱性介质环境中5-羟甲基-2-糠醛与木质素分子上的酚环邻位活性点通过加成、缩聚反应生成具有耐水结构的木质素-葡萄糖树脂。由本发明的植物蛋白胶黏剂制备的细木工板的耐水胶合强度、浸渍剥离性能达到了国家标准GB/T 5849-2006《细木工板》中规定的Ⅱ类胶合强度要求和浸渍剥离性能要求。

具体实施方式

本发明提供了一种植物蛋白胶黏剂，由包含如下质量份数的原料制备得到：

所述交联剂为葡萄糖-木质素树脂交联剂、尿素-双醛淀粉树脂和单宁-糠醇树脂中的一种或几种；

所述葡萄糖-木质素树脂交联剂为葡萄糖的水解产物与木质素的聚合产物。

在本发明中，制备所述植物蛋白胶黏剂的原料包含10～40份植物蛋白，优选为25～35份，更优选为30份。在本发明中，所述植物蛋白优选为脱脂豆粉、脱脂豆粕、大豆分离蛋白、脱脂花生粉、脱脂棉籽粕、脱脂油茶饼粕粉和脱脂生物燃料杏仁粉中的一种或几种；所述植物蛋白的粒径优选的不小于100目，更优选为200～500目，最优选为300～400目。本发明对所述植物蛋白的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的植物蛋白即可。在本发明具体实施例中，所述植物蛋白具体的为购自山东三维油脂集团股份有限公司或中国粮油股份有限公司。

在本发明中，制备所述植物蛋白胶黏剂的原料包含20～60份水，优选为30～50份，更优选为35～45份。在本发明中，所述水采用本领域技术人员所常用的胶黏剂用水即可。

在本发明中，制备所述植物蛋白胶黏剂的原料包含5～25份交联剂，优选为10～20份，更优选为15～18份。在本发明中，所述交联剂优选为葡萄糖-木质素树脂交联剂、尿素-双醛淀粉树脂和单宁-糠醇树脂中的一种、两种或三种。本发明对所述尿素-双醛淀粉树脂和单宁-糠醇树脂的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的尿素-双醛淀粉树脂和单宁-糠醇树脂的市售产品即可。

在本发明中，所述葡萄糖-木质素树脂交联剂的制备方法，优选包含如下步骤：

将葡萄糖水溶液在酸性催化剂的催化下发生水解，得到水解产物体系；

调节所述水解产物体系的pH值为10～13，得到碱性水解产物体系；

将所述碱性水解产物体系和木质素进行聚合反应，得到葡萄糖-木质素树脂交联剂。

本发明将葡萄糖水溶液在酸性催化剂的催化下发生水解，得到水解产物体系。在本发明中，所述葡萄糖为本领域技术人员所熟知的市售的葡萄糖。在本发明中，所述酸性催化剂优选为盐酸、硫酸、硝酸、氢卤酸和草酸中的一种或几种。本发明对所述盐酸、硫酸、硝酸、氢卤酸和草酸的浓度没有任何的特殊要求，可以为任意浓度。

在本发明中，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖和水的质量比优选为(2～5):1，更优选为(3～4):1。在本发明中，所述葡萄糖和酸性催化剂的质量比优选为(2～5):(0.01～0.1)，更优选为(3～4):(0.02～0.08)。

在本发明中，所述酸性催化剂催化葡萄糖水解的温度优选为90～98℃，更优选为92～96℃；时间优选为1～3h，更优选为2h。

本发明优选在55～65℃下将酸性催化剂加入到所述葡萄糖水溶液中，然后再升温至90～98℃进行水解。本发明的水解时间自升温至90～98℃开始计算。本发明对所述葡萄糖水溶液的来源没有任何的特殊要求，本发明具体的为将葡萄糖溶于水中得到。在所述水解过程中，所述酸性催化剂将葡萄糖水解为5-羟甲基糠醛。

得到所述水解产物体系后，本发明调节所述水解产物体系的pH值为10～13，得到碱性水解产物体系。本发明调节所述水解产物体系的pH值为10～13，优选为10.5～12.5，更优选为11～12。本发明优选向所述水解产物体系中加入碱液来对其pH值进行调整。在本发明中，所述碱液优选为无机碱液，更优选为氢氧化物水溶液，最优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。在本发明中，所述碱液的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％，最优选为30％。在本发明中，所述pH值的调节优选在80～85℃下进行，更优选为82～83℃。

得到所述碱性水解产物体系后，本发明将所述碱性水解产物体系和木质素进行聚合反应，得到葡萄糖-木质素树脂交联剂。在本发明中，所述木质素为酶解木质素、碱木质素和磺酸盐木质素中的一种或几种。本发明对所述木质素的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的木质素即可，也可以为从植物原料或造纸废液提取的木质素。

在本发明中，所述葡萄糖和木质素的质量比优选为(2～5):(0.1～0.5)，更优选为(3～4):(0.2～0.4)。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～85℃，更优选为82～83℃。本发明对所述聚合反应的时间没有特殊要求，优选的当产物体系的粘度为100～800MPa·s(25℃)时停止反应，更优选为200～600MPa·s，最优选为250～350MPa·s。

本发明得到的葡萄糖-木质素树脂交联剂的粘度优选为100～800MPa·s，更优选为200～600MPa·s，最优选为250～350MPa·s；pH值优选为7～10，更优选为8～9；固体含量优选为20～70wt％，更优选为30～60wt％，最优选为40～50wt％；分子量优选为600～5000，更优选为1000～4000，最优选为2000～3000。

在本发明中，制备所述植物蛋白胶黏剂的原料包含0.5～5份碱，优选为1～4份，更优选为2～3份。在本发明中，所述碱优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属碳酸盐中的一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。在本发明中，当所述碱同时包含氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的两种或者更多种时，各种具体碱的添加量优选相等。

在本发明中，所述碱可以以固体的形式进行添加和使用，还可以以碱溶液的形式进行添加和使用。在本发明中，所述碱溶液的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％，最优选为30％。在本发明中，当所述碱以碱溶液的形式进行添加时，碱的量以溶液中碱溶质的量计。在本发明中，所述碱溶液优选为碱的水溶液。在本发明中，制备所述植物蛋白胶黏剂的原料中的水优选包含碱溶液中的溶剂水。

在本发明中，制备所述植物蛋白胶黏剂的原料包含0.5～8份活化剂，优选为1～6份，更优选为2～4份。在本发明中，所述活化剂优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、盐酸胍和硫脲中的一种或几种。本发明对所述活化剂的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的上述具体活化剂的市售产品即可。

在本发明中，所述植物蛋白胶黏剂优选由还包含1～5份防腐剂的原料制备得到，更优选为2～4份，最优选为3份。在本发明中，所述防腐剂优选为苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、乳酸钠、对羟基苯甲酸丙酯和乳酸链球菌素中的一种或几种。在本发明中，当所述防腐剂优选为苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、乳酸钠、对羟基苯甲酸丙酯和乳酸链球菌素中的任意两种物质时，任意两种物质的质量比优选为(1～9):(1～9)，更优选为(3～6):(3～6)。本发明对所述防腐剂的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的上述具体防腐剂的市售产品即可。

本发明还提供了一种上述技术方案所述植物蛋白胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将植物蛋白、水、活化剂和碱进行热混合，得到热混原料；

(2)将所述热混原料和交联剂进行交联聚合，得到植物蛋白胶黏剂。

本发明将植物蛋白、水、活化剂和碱液进行热混合，得到热混原料。在本发明中，所述步骤(1)中热混合的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，最优选为85～86℃；所述步骤(1)中热混合的时间优选为1～3h，更优选为2h。

本发明对所述植物蛋白、水、活化剂和碱液的混合顺序没有任何的特殊要求，各物质可以按照任意的顺序进行混合。

在本发明中，所述步骤(1)中热混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的方式和速率没有任何的特殊要求，能够将混合体系搅拌均匀即可。

得到所述热混原料后，本发明将所述热混原料和交联剂进行交联聚合，得到植物蛋白胶黏剂。在本发明中，所述步骤(2)中交联聚合的温度优选为65～78℃，更优选为70～75℃；所述步骤(2)中交联聚合的时间优选为0.1～2h，更优选为0.5～1.5h，最优选为1h。

在本发明中，所述步骤(2)中交联聚合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的方式和速率没有任何的特殊要求，能够将混合体系搅拌均匀即可。

在本发明中，当制备植物蛋白胶黏剂的原料中还包含防腐剂时，本发明优选再将所述步骤(2)中交联聚合得到的聚合物和防腐剂进行热混合，得到植物蛋白胶黏剂。在本发明中，所述交联聚合物产物和防腐剂的热混合的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃。本发明对所述和防腐剂的热混合的时间没有任何的特殊要求，能够混合均匀即可。

本发明还提供了上述技术方案所述植物蛋白胶黏剂或者上述技术方案所述制备方法得到的植物蛋白胶黏剂在制备细木工板中的应用。本发明对使用本申请方案所述植物蛋白胶黏剂制备细木工板的方法没有任何的特殊要求，可以以本领域技术人员所熟知的任意方法进行制备。

下面结合实施例对本发明提供的植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

本申请所有实施例中所用到的主要仪器与设备信息详见表1。

表1实施例所用仪器和设备详细信息

本申请所有实施例中所用到的氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾均购自西陇科学股份有限公司，纯度：化学纯；盐酸、硫酸、硝酸、氢卤酸和草酸，均购自北京益利精细化学品有限公司，纯度：化学纯；葡萄糖，工业级，市售；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、盐酸胍、硫脲、苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、乳酸钠、对羟基苯甲酸丙酯，分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；乳酸链球菌素，含量：大于98％，济南天本生物科技有限公司。

实施例1

一种植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

一种植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将300公斤葡萄糖和100公斤水投入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后升温至60℃，加入5公斤硫酸，逐渐升温至90℃并保温反应3h，然后降温至80℃，用30％氢氧化钠水溶液调pH值至12，加入35公斤酶解木质素，进行聚合反应，待聚合产物涂4粘度(25℃)达到200MPa·s，降温至30℃，出料，得到所述葡萄糖-木质素树脂交联剂。

(2)将200公斤脱脂豆粉、600公斤水、80公斤盐酸胍和5公斤质量浓度为30％碳酸钠水溶液投入到反应釜中，以68r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至85℃，并保温搅拌2h；

(3)将步骤(2)得到的混合物降温至65℃，加入100公斤葡萄糖-木质素树脂交联剂，并保温搅拌2h；

(4)将步骤(3)得到的混合物降温至40℃，加入15公斤苯甲酸钠，搅拌均匀。

实施例2

一种植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

(1)将300公斤葡萄糖和100公斤水投入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后升温至60℃，加入5公斤硫酸，逐渐升温至95℃并保温反应1h，然后降温至85℃，用30％氢氧化钠水溶液调pH值至13，加入35公斤碱木质素，进行聚合反应，待聚合产物粘度(25℃)达到250MPa·s，降温至30℃，出料，得到所述交联剂(葡萄糖-木质素树脂)。

(2)将400公斤脱脂花生粉、450公斤水、20公斤十二烷基苯磺酸钠和30公斤质量浓度为30％的氢氧化钾水溶液投入到反应釜中，以68r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至80℃，并保温搅拌1h；

(3)将步骤(2)得到的混合物降温至70℃，加入50公斤葡萄糖—木质素树脂交联剂，并保温搅拌1.5h；

(4)将步骤(3)得到的混合物降温至30℃，加入5公斤双乙酸钠，搅拌均匀。

实施例3

一种植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

(1)将300公斤葡萄糖和100公斤水投入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后升温至60℃，加入5公斤硫酸，逐渐升温至98℃并保温反应2h，然后降温至82℃，用30％氢氧化钠水溶液调pH值至12，加入35公斤酶解木质素，进行聚合反应，待聚合产物粘度(25℃)达到400MPa·s，降温至30℃，出料，得到所述交联剂(葡萄糖-木质素树脂)。

(2)将100公斤大豆分离蛋白粉、600公斤水、5公斤硫脲和50公斤质量浓度为30％的氢氧化钡水溶液投入到反应釜中，以68r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至90℃，并保温搅拌3h；

(3)将步骤(2)得到的混合物降温至78℃，加入200公斤葡萄糖—木质素树脂交联剂，并保温搅拌1h；

(4)将步骤(3)得到的混合物降温至25℃，加入45公斤对羟基苯甲酸丙酯，搅拌均匀。

实施例4

一种植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

(1)将300公斤葡萄糖和100公斤水投入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后升温至60℃，加入5公斤硫酸，逐渐升温至94℃并保温反应2.5h，然后降温至85℃，用30％氢氧化钠水溶液调pH值至13，加入35公斤酶解木质素，进行聚合反应，待聚合产物粘度(25℃)达到350MPa·s，降温至30℃，出料，得到所述交联剂(葡萄糖-木质素树脂)。

(2)将270公斤油茶饼粕粉、380公斤水、15公斤十二烷基硫酸钠、25公斤质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液和25公斤质量浓度为30％的碳酸钾水溶液投入到反应釜中，以68r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至85℃，并保温搅拌1.5h；

(3)将步骤(2)得到的混合物降温至65℃，加入250公斤葡萄糖—木质素树脂交联剂，并保温搅拌0.5h；

(4)将步骤(3)得到的混合物降温至30℃，加入10公斤脱氢乙酸钠和25公斤苯甲酸钠，搅拌均匀。

实施例5

一种植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

(1)将300公斤葡萄糖和100公斤水投入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后升温至60℃，加入5公斤硫酸，逐渐升温至92℃并保温反应3h，然后降温至83℃，用30％氢氧化钠水溶液调pH值至11.5，加入35公斤酶解木质素，进行聚合反应，待聚合产物粘度(25℃)达到100MPa·s，降温至30℃，出料，得到所述交联剂(葡萄糖-木质素树脂)。

(2)将300公斤脱脂豆粕、450公斤水、50公斤盐酸胍和30公斤质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液投入到反应釜中，以68r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至85℃，并保温搅拌2.5h；

(3)将步骤(2)得到的混合物降温至75℃，加入145公斤葡萄糖—木质素树脂交联剂，并保温搅拌1h；

(4)将步骤(3)得到的混合物降温至40℃，加入25公斤乳酸钠，搅拌均匀。

实施例6

一种植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

(1)将300公斤葡萄糖和100公斤水投入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后升温至60℃，加入5公斤硫酸，逐渐升温至95℃并保温反应2.5h，然后降温至83℃，用30％氢氧化钠水溶液调pH值至12，加入35公斤酶解木质素，进行聚合反应，待聚合产物粘度(25℃)达到260MPa·s，降温至30℃，出料，得到所述交联剂(葡萄糖-木质素树脂)。

(2)将200公斤脱脂生物燃料杏仁粉、550公斤水、55公斤盐酸胍、15公斤质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液和15公斤质量浓度为30％的氢氧化钙水溶液投入到反应釜中，以68r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至85℃，并保温搅拌3h；

(3)将步骤(2)得到的混合物降温至65℃，加入150公斤葡萄糖—木质素树脂交联剂，并保温搅拌0.5h；

(4)将步骤(3)得到的混合物降温至35℃，加入15公斤苯甲酸钠，搅拌均匀。

实施例7

一种植物蛋白胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

(1)将300公斤葡萄糖和100公斤水投入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后升温至60℃，加入5公斤硫酸，逐渐升温至93℃并保温反应2h，然后降温至82℃，用30％氢氧化钠水溶液调pH值至10，加入35公斤酶解木质素，进行聚合反应，待聚合产物粘度(25℃)达到310MPa·s，降温至30℃，出料，得到所述交联剂(葡萄糖-木质素树脂)。

(2)将230公斤脱脂棉籽粕、400公斤水、20公斤十二烷基硫酸钠、40公斤硫脲和40公斤质量浓度为30％的氢氧化钙水溶液投入到反应釜中，以68r/min转速机械搅拌搅拌5分钟后，逐渐升温至80℃，并保温搅拌3h；

(3)将步骤(2)得到的混合物降温至78℃，加入220公斤葡萄糖—木质素树脂交联剂，并保温搅拌2h；

(4)将步骤(3)得到的混合物降温至30℃，加入50公斤乳酸链球菌素，搅拌均匀。

实施例8

(1)将250公斤脱脂豆粉、600公斤水、10公斤盐酸胍、20公斤质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液和20公斤质量浓度为30％的碳酸钠水溶液投入到反应釜中，以68r/min转速机械搅拌5分钟后，逐渐升温至90℃，并保温搅拌2.5h；

(2)将步骤(1)得到的混合物降温至70℃，加入80公斤尿素-双醛淀粉树脂交联剂，并保温搅拌2h；

(3)将步骤(2)得到的混合物降温至40℃，加入15公斤苯甲酸钠，5公斤对羟基苯甲酸丙酯，搅拌均匀。

实施例9

(1)将200公斤大豆分离蛋白、550公斤水、80公斤硫脲和40公斤质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液投入到反应釜中，以68r/min转速机械搅拌搅拌5分钟后，逐步升温至85℃，并保温搅拌1.5h；

(2)将步骤(1)得到的混合物降温至73℃，加入100公斤单宁-糠醇树脂交联剂，并保温搅拌2h；

(3)将步骤(2)得到的混合物降温至35℃，加入30公斤山梨酸钾，搅拌均匀。

对照例1

按照与实施例1相同的方法制备植物蛋白胶黏剂。所不同的是，用葡萄糖直接替代所述交联剂来制备植物蛋白胶黏剂。

对照例2

按照与实施例1相同的方法制备植物蛋白胶黏剂。所不同的是，用木质素直接替代所述交联剂来制备植物蛋白胶黏剂。

对照例3

按照与实施例1相同的方法制备植物蛋白胶黏剂，所不同的是所述交联剂制备方法中，葡萄糖未在硫酸催化作用下水解成5-羟甲基糠醛，而是将葡萄糖水溶液直接调节成pH值至12，然后加入酶解木质素直接进行聚合反应(无法发生聚合反应，粘度也达不到100MPa·s)。

实施例10

为了验证本发明所述植物蛋白胶黏剂的性能及其在细木工板产品上的应用效果与产品的绿色环保、对人体无危害的优点，并开展了一系列试验，具体内容如下：

分别对采用上述实施例1～9和对照例1～3制备的胶黏剂进行固体含量、pH值、贮存期、粘度、游离甲醛、苯系化合物(苯、甲苯、二甲苯)和总挥发性有机物等性能测试，通过制备细木工板对其胶合强度、浸渍剥离性能、甲醛释放量、总挥发性有机化合物释放率进行检测，评价植物蛋白胶黏剂在细木工板产品上的应用效果。其中，固体含量、pH值、贮存期、粘度、游离甲醛的测试按照GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中规定的相应检测方法进行，苯系化合物(苯、甲苯、二甲苯)含量和总挥发性有机物含量的检测按照GB18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中规定的相应测试方法，检测结果如表2所示。

表2实施例1～9和对照例1～3得到的胶黏剂的性能参数

由表2可以看出，由于蛋白胶黏剂的原料主要来源于再生的植物蛋白、木质素、葡萄糖等生物质，采用本发明实施例1～9方法和对照例1～3方法所制备的植物蛋白胶黏剂中不含游离甲醛、游离苯系化合物等有毒、有害物质，使胶黏剂完全绿色化。

采用本发明实施例1～9方法所制备的植物蛋白胶黏剂的粘度在4520～9860MPa·s之间，明显大于对照例1～3方法所制备的胶黏剂的粘度(3490～3610MPa·s)。这是因为对照例1～3方法中未使用合成的交联剂，而葡萄糖、木质素以及未在硫酸催化作用下水解成的5-羟甲基糠醛和木质素形成的聚合物均不是具有耐水结构的聚合物，且与豆蛋白分子的交联反应活性远不及葡萄糖-木质素树脂，因而制备的植物蛋白胶黏剂粘度较低、未形成具有耐水结构的体型网络分子。

本发明实施例1～9方法所制备的蛋白胶黏剂的贮存期，均在20天以上，满足蛋白胶黏剂作为细木工板用胶黏剂对贮存期需在15天以上的要求。使用常规的甲醛系树脂作为用胶黏剂制备细木工板时，需要对胶黏剂进行调胶以提高胶黏剂的初粘性，通常在树脂中加入树脂重量30～40％的面粉。而本发明实施例1～9方法所制备的蛋白胶黏剂具有较高的粘度，使其不需要额外添加面粉就具有良好的初粘性，进一步降低了蛋白胶黏剂作为细木工板用胶的使用成本。

制备细木工板所采用的芯板为杉木木条(长度900毫米，宽度400毫米，厚度10毫米)经过涂布蛋白胶黏剂胶合而成的板材。所采用的表板为5年速生桉木单板(长度2440毫米，宽度1220毫米，厚度2.2毫米)，含水率为10～20％。细木工板的制备工艺：先将杉木芯板采用砂光机进行磨平处理，然后选取桉木单板，并将桉木单板进行涂布蛋白胶，接着将桉木单板粘附在芯板上下两面上，最后采用腻子对整个板材进行修补处理，将修补好的板材送入热压机中进行热压，热压工艺条件是：(1)施胶：芯材双面施胶，施胶量为330～380g/m²；(2)陈化方式及时间：闭合陈化，30～90min；(3)热压参数：压力1.1-1.3MPa，温度为120～125℃，时间为13-15分钟。最后将热压后的板材送入砂光机中进行磨平处理，即得植物蛋白胶压制的无醛细木工板。

按照GB/T 5849-2006《细木工板》中规定的Ⅱ类胶合强度、浸渍剥离的测试方法和甲醛释放量测定测试方法检测9种实施例方法获得的植物蛋白胶黏剂和3个对照例方法获得的胶黏剂所制备的细木工板的胶合强度、浸渍剥离性能和甲醛释放量，结果如表3所示。按照HJ571-2010《环境标志产品技术要求——人造板及其制品》中规定的总挥发性有机化合物的测试方法检测

细木工板产品的总挥发性有机化合物释放率，结果如表3所示。

表3实施例1～9和对照例1～3得到的胶黏剂胶合的细木工板的性能参数

如表3所示，采用本发明实施例1～9方法所制备的植物蛋白胶黏剂制备的细木工板均具有较高的胶合强度，满足国家标准GB/T 5849-2006《细木工板》中规定的室内用Ⅱ类胶合强度(不小于0.70MPa)要求，且均具有合格的浸渍剥离性能，其中实施例1、2、3、8、9方法制备的胶黏剂具有较高的胶合强度，而采用对照例方法所制备的树脂胶黏剂制备的细木工板的胶合强度均低于0.70MPa，达不到Ⅱ类胶合强度国家标准。

采用本发明实施例1～9方法所制备的植物蛋白胶黏剂制造的细木工板有极低微量的甲醛释放，这是由于木材自身会释放出甲醛造成的，且总挥发性有机化合物释放率的数值极低，接近于甲醛释放量值，说明制备的细木工板除了木材自身释放的超低量甲醛外，无其它有毒、有害的有机物释放，表明采用本发明实施例1～9方法所制备的植物蛋白胶黏剂可以制造出无有害物质释放的绿色环保细木工板产品。

由以上实施例可知，本发明提供了一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用。根据实施例的结果可知，本发明所制备的植物蛋白胶黏剂中不含游离甲醛、游离苯系化合物等有毒、有害物质，胶黏剂实现完全绿色化，能够制造出无有害物质释放的绿色环保细木工板。且本发明所制备的植物蛋白胶黏剂的粘度在4520～9860MPa·s之间，明显大于对照例1～3方法所制备的胶黏剂的粘度(3490～3610MPa·s)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种植物蛋白胶黏剂，由包含如下质量份数的原料制备得到：

所述交联剂为葡萄糖-木质素树脂交联剂、尿素-双醛淀粉树脂和单宁-糠醇树脂中的一种或几种；

所述葡萄糖-木质素树脂交联剂为葡萄糖的水解产物与木质素的聚合产物。

2.根据权利要求1所述的植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述葡萄糖-木质素树脂交联剂按照包含如下步骤的方法制备：

将葡萄糖水溶液在酸性催化剂的催化下发生水解，得到水解产物体系；

调节所述水解产物体系的pH值为10～13，得到碱性水解产物体系；

将所述碱性水解产物体系和木质素进行聚合反应，得到葡萄糖-木质素树脂交联剂。

3.根据权利要求2所述的植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖和水的质量比为(2～5):1。

4.根据权利要求3所述的植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述葡萄糖、酸性催化剂和木质素的质量比为(2～5):(0.01～0.1):(0.1～0.5)。

5.根据权利要求2或4所述的植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢卤酸和草酸中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述聚合反应的温度为80～85℃。

7.根据权利要求1所述的植物蛋白胶黏剂，其特征在于，所述植物蛋白为脱脂豆粉、脱脂豆粕、大豆分离蛋白、脱脂花生粉、脱脂棉籽粕、脱脂油茶饼粕粉和脱脂生物燃料杏仁粉中的一种或几种。

8.权利要求1～7任意一项所述植物蛋白胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将植物蛋白、水、活化剂和碱进行热混合，得到热混原料；

(2)将所述热混原料和交联剂进行交联聚合，得到植物蛋白胶黏剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中热混合的温度为80～90℃，时间为1～3h；

所述步骤(2)中交联聚合的温度为65～78℃，时间为0.1～2h。

10.权利要求1～7任意一项所述植物蛋白胶黏剂或者权利要求8或9所述制备方法得到的植物蛋白胶黏剂在制备细木工板中的应用。