CN103952118A - 一种改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法。其制备工艺为：（1）向反应釜中加入脱脂大豆粉、水、十二烷基苯磺酸钠、碱，搅拌5分钟后，加入乙二醇、硅油，将温度升至90℃，并保温搅拌3小时，冷却放料，制备得到大豆蛋白预解液；（2）在胶粘剂使用前，向大豆蛋白预解液中加入自制或市购的三聚氰胺-甲醛树脂为大豆蛋白的交联剂，在室温条件下混合均匀。本发明的改性大豆蛋白胶粘剂工艺简单，操作简便灵活，成本适中。胶粘剂具有优良的耐水性能，所制备的杨木胶合板试件在（63±3）℃水中浸渍3小时后，试样的胶合强度≥0.7MPa，且无开胶现象，达到国家标准GB/T9846.3-2004中II类胶合板的标准要求。

Description

一种改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法，该大豆蛋白胶粘剂主要用在人造板生产和家具制造上，属于木材胶粘剂技术领域。

背景技术

木材胶粘剂是人造板生产的重要原料，胶粘剂的性能对最终人造板产品的性能及使用环境产生直接影响。目前，人造板工业中使用的胶粘剂大多以合成树脂型胶粘剂为主，其中尤以“三醛”胶（即脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂）的应用最为广泛。“三醛”胶的共同特点在于甲醛原料的使用，但由于甲醛的有毒性，如何降低醛类树脂中的甲醛释放量一直以来都是木材工业急需解决的关键技术问题。在对树脂型胶粘剂制备工艺、使用条件等进行改进的同时，以无毒的天然高分子物质为原料制备得到的生物质木材胶粘剂也逐渐成为木材胶粘剂领域的研究热点和发展趋势，大豆蛋白胶粘剂即是其中的一类重要胶粘剂品种自上世纪90年代以来，国内外开展了大量有关大豆蛋白胶粘剂的研究工作，并取得了显著进展，据报导，部分改性大豆蛋白胶粘剂已实现了工业化应用。

在天然大豆球蛋白质分子中，多肽链中绝大多数的极性和非极性基团通过范得华力、氢键、疏水作用构建了稳定的多级结构，形成了致密结合的球体，粘接作用较差。当水解或提高pH值时，大豆蛋白分子多肽链之间的结构性连接键和相互作用被打破，蛋白质分子充分分散和展开，暴露出更多的极性和非极性基团，能够和木材接触而产生吸附作用，从而提高胶粘剂的粘接强度。因此，水解或解聚通常是传统大豆蛋白胶粘剂制备工艺中的第一步。之后，充分展开的多肽链在较高的温度和一定的压力下交联，可以重新形成包括二硫键在内的各种化学健，形成胶粘层。由此可见，大豆蛋白胶粘剂制备技术的关键是如何对大豆球蛋白进行适度的改性，使其具有足够的初粘性，同时，提供其在一定的温度和压力下交联所需的官能团。经水解处理的大豆蛋白预解液通常已具有较好的干状强度，但是，尽管由于水解而暴露出更多的疏水基团，大豆蛋白预解液的湿状强度已有所改善，依据水解工艺的不同，单纯的水解处理改性并不能完全保证大豆蛋白胶粘剂湿状强度的达标。为此，大多情况下，大豆蛋白预解液还需进一步改性，最常见的改性方法即是交联改性。

交联改性的基本思想是利用交联剂与大豆蛋白分子中的活性基团（如-NH₂，-OH，-COOH，-SH）反应，引入更多疏水基团，提高大豆蛋白胶粘剂的耐水性。用于改性的交联剂可以在胶粘剂使用前直接与大豆蛋白预解液共混使用，也可在大豆蛋白解聚过程中添加。直接混合使用的交联剂包括铜、铬、锌盐、脂肪族环氧化物等，另外，与木材工业相关的各种醛类及衍生物如三羟甲基硝基甲烷、二羟甲基脲、甲醛二硫化钠、戊二醛、醛化淀粉、甘油醛、脲醛树脂、羟甲基酚等也可用于大豆蛋白的交联。在专利ZL 200910092181.4中所选用的交联剂是丙烯酸酯类或丙烯酰胺类化合物，申请号为201210381979.2的发明专利中交联剂为多亚甲基多苯基异氰酸酯，申请号为201210277994.2的发明专利中采用复合交联剂，为尿素、聚乙烯醇、异氰酸酯类、酰胺类聚合物中的任意几种的混合物。若交联剂在大豆蛋白解聚过程中加入，通常涉及大豆蛋白与交联剂之间的接枝共聚反应，如专利ZL 200910024411.3、ZL 200810123428.x等。但总体而言，接枝共聚改性方法制备大豆蛋白胶粘剂方法，生产工艺复杂，胶粘剂制备时间较长，实际可操作性不强。

发明内容

本发明的目的在于解决木材工业用大豆蛋白胶粘剂耐水性差的技术问题，而提供一种具有较好耐水性的木材工业用大豆蛋白胶粘剂及其制备方法。

本发明的改性大豆蛋白胶粘剂，由以下原料按照下述重量份配比制成：脱脂大豆粉80份、水148~320份、十二烷基苯磺酸钠0~3.2份、碱5.6~12份、乙二醇1.6~3.2份、硅油5~20滴、交联剂5~18份。

碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氨水、碱性硅酸钠等中的一种或两种物质。

交联剂为三聚氰胺-甲醛树脂，可以自制也可以为市售商品。三聚氰胺-甲醛树脂的特征为：固体含量40%~50%，粘度（20℃）65~80mPa·s，pH值9.0~9.5，三聚氰胺与甲醛摩尔比M:F为1：2~3。

本发明的改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法包括两个步骤：

第一步：大豆蛋白预解液的制备。向反应釜中加入脱脂大豆粉、水、十二烷基苯磺酸钠、碱，搅拌5分钟后，加入乙二醇、硅油，30~60分钟内，将温度升至 85~95℃，在此温度下搅拌1~3小时，冷却放料。

第二步：改性大豆蛋白胶粘剂的制备。在胶粘剂使用前，按原料配比加入一定量的三聚氰胺-甲醛树脂，与大豆蛋白预解液在室温条件下混合搅拌5~10分钟。

根据交联剂三聚氰胺-甲醛树脂的来源情况，有时还需增加制备三聚氰胺-甲醛树脂步骤。

本发明采用碱水解改性和共混改性相结合的方法制备大豆蛋白胶粘剂。碱水解工艺打破了大豆蛋白分子的球体结构，为蛋白分子的交织创造条件，保证了大豆蛋白胶粘剂的干状胶接强度和一定的耐水性，而之后的共混交联改性则进一步利用大豆蛋白分子的活性基团，通过交联改性，提高了大豆蛋白胶粘剂的耐水性能。

本发明的优点在于：

（1）    本发明的改性大豆蛋白胶粘剂具有较好的耐水性能，可以用于II类胶合板的制备。本发明以三聚氰胺-甲醛树脂为交联剂，三聚氰胺-甲醛树脂本身具有较好的耐水性能，加之其与大豆蛋白分子交联反应的发生，大豆蛋白胶粘剂的耐水性能改善明显。利用本发明的大豆蛋白胶粘剂制备杨木胶合板，参照国标GB/T 17657-1999中4.15的II类胶合板剪切强度检验方法，胶合板试件63±3℃ 的水中浸渍3小时后，于室温静置10分钟后，所测得试样的剪切强度大于GB/T 9846.3-2004中规定的0.7MPa，所测试样均无开胶现象。

（2）    本发明的大豆蛋白胶粘剂成本适中，甲醛释放量低。本发明的大豆蛋白胶粘剂以脱脂大豆粉为主要原料，以三聚氰胺-甲醛树脂、碱等为辅助原料。一方面，减少了合成树脂型胶粘剂对化石资源的依赖，符合环境保护和可持续发展要求；另一方面，交联剂三聚氰胺-甲醛树脂价格适中，且加量较少，未显著增加大豆蛋白胶粘剂生产成本。尽管三聚氰胺-甲醛树脂存在甲醛释放问题，但由于其加量较少，且树脂大多发生交联反应，大豆蛋白胶粘剂的甲醛释放已较合成树脂型胶粘剂大为减少。

（3）    本发明的大豆蛋白胶粘剂选用三聚氰胺-甲醛树脂为交联剂。三聚氰胺-甲醛树脂作为是木材工业中常用的一类胶粘剂品种，大多数人造板企业拥有相关技术，制备工艺成熟，且无需增加设备投入，有利于改性大豆蛋白胶粘剂的工业化推广应用。

（4）    本发明的大豆蛋白胶粘剂制备工艺简单，操作简便灵活。交联剂三聚氰胺-甲醛树脂可以自制也可市购。自制时，胶粘剂使用者可根据脱脂大豆粉和大豆蛋白预解液的性质，优选合适的三聚氰胺-甲醛制备工艺。

 

具体实施方式

以下的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

（1）    向反应釜中加入 80份脱脂豆粉、148份水、0.8份十二烷基苯磺酸钠、6.4份NaOH，启动机械搅拌棒，搅拌5 min 后，加入 1.6份乙二醇、10 滴硅油，升温至 90℃，并保持反应时间3h后，待冷却后放料，得到大豆蛋白预解液。

（2）    向反应釜中加入37%甲醛溶液150份，用适量30% NaOH溶液调pH至9.0。加入三聚氰胺80份，升温至85℃后，保温反应2小时，之后立即冷却至40℃，用NaOH溶液调pH至9.0放料，得到三聚氰胺-甲醛树脂。

（3）    向大豆蛋白预解液中加入10.7份三聚氰胺-甲醛树脂，混合搅拌均匀。

 

实施例2：

（1）    向反应釜中加入 80份脱脂豆粉、187份水、4.8份NaOH和1.9份CaO，启动机械搅拌棒，搅拌5 min 后，加入 1.6份乙二醇、10 滴硅油，升温至 90℃，并保持反应时间3h后，待冷却后放料，得到大豆蛋白预解液。

（2）    向反应釜中加入37%甲醛溶液150份，用适量30% NaOH溶液调pH至9.2。加入三聚氰胺95份，升温至85℃后，保温反应3小时，后立即冷却至40℃，用NaOH溶液调pH至9.0放料，得到三聚氰胺-甲醛树脂。

（3）    向大豆蛋白预解液中加入14.2份三聚氰胺-甲醛树脂，混合搅拌均匀。

 

实施例3：

（1）    向反应釜中加入 80份脱脂豆粉、220份水、1.6份十二烷基苯磺酸钠、8份KOH，启动机械搅拌棒，搅拌5 min 后，加入 3.2份乙二醇、10 滴硅油，升温至 90℃，并保持反应时间3h后，待冷却后放料，得到大豆蛋白预解液。

（2）    向大豆蛋白胶粘剂中加入17.8份三聚氰胺-甲醛树脂，混合搅拌均匀。其中，三聚氰胺-甲醛树脂为市购，为无色透明液体，固体含量为45%，粘度（20℃）为70mPa·s，pH值为9.2，三聚氰胺与甲醛摩尔比M/F为1：2.67。

 

实验例

本发明的改性大豆蛋白胶粘剂的应用效果试验

分别利用本发明实施例1-3制备的胶粘剂制备三层胶合板，采用以下工艺参数：

单板：杨木，厚度1.5 mm，含水率8%~10%；

施胶量：360g/m²（双面）；

陈化时间：15~20 min；

热压工艺：热压温度为160℃；热压压力为1.5MPa；热压时间为8min。

按照上述工艺制备三层胶合板，按GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》测试胶合板的干状和湿状胶合强度。湿状胶合强度按II类胶合板测试方法检测，即：将试件放在（63±3）℃的热水中浸渍3h,取出后在室温下冷却10min。实施例1~3的性能检测结果如表1所示。检测结果表明，以本发明的改性大豆蛋白胶粘剂制备胶合板，胶合板干状和湿状胶合强度大于0.70MPa，满足II类胶合板要求。

表1 大豆蛋白胶粘剂胶合板胶合强度测试结果

试件	干状胶合强度（MPa）	湿状胶合强度（MPa）
			实施例1	0.80	1.03
实施例2	1.06	0.94
			实施例3	0.88	0.84

Claims (6)

1.一种改性大豆蛋白胶粘剂，其特征在于所述的大豆蛋白胶粘剂的原料按照下述重量份配比制成：脱脂大豆粉80份、水148~320份、十二烷基苯磺酸钠0~3.2份、碱5.6~12份、乙二醇1.6~3.2份、硅油5~20滴、交联剂5~18份。

2.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白胶粘剂，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氨水、碱性硅酸钠等中的一种或两种物质。

3.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白胶粘剂，其特征在于所述的交联剂为三聚氰胺-甲醛树脂。

4.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白胶粘剂，其特征在于制备方法如下：

(1).向反应釜中加入脱脂大豆粉、水、十二烷基苯磺酸钠、碱，搅拌5分钟后，加入乙二醇、硅油，将温度升至 90℃，并保温搅拌1~3小时，冷却放料，制备得到大豆蛋白预解液；

(2).在胶粘剂使用前，向大豆蛋白预解液中加入交联剂，在室温条件下混合搅拌5~10分钟。

5.根据权利要求3所述的改性大豆蛋白胶粘剂制备方法，其特征在于所述的三聚氰胺-甲醛树脂可以自制也可以为市售商品。

6.根据权利要求3所述的改性大豆蛋白胶粘剂制备方法，其特征在于所述的三聚氰胺-甲醛树脂固体含量为40%~50%，粘度（20℃）为65~80mPa·s，pH值为9.0~9.5，三聚氰胺与甲醛摩尔比M:F为1：2~3。