CN109517126A - 一种聚氨酯改性环氧树脂稀释剂及由其组成的低粘度高韧性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯改性环氧树脂稀释剂及由其组成的低粘度高韧性环氧树脂组合物，所述聚氨酯改性环氧树脂稀释剂的制备方法包括如下步骤：测定含有羟基的环氧树脂稀释剂中的羟值；在氮气氛围下，按照异氰酸根能够跟稀释剂中的羟基完全反应的化学计量比将MDI加入到环氧树脂稀释剂中，搅拌，使反应体系温度升温至110～130℃，保温4～6h，得到聚氨酯改性的环氧树脂稀释剂。本发明所得聚氨酯改性环氧树脂稀释剂对环氧树脂具有较好的稀释效果，且组成的环氧树脂组合物固化后断裂伸长率、弯曲应变大幅提高，同时拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量均为出现相应的大幅下降，表现为明显的韧性增强。

Description

一种聚氨酯改性环氧树脂稀释剂及由其组成的低粘度高韧性 环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种聚氨酯改性环氧树脂稀释剂及由其组成的低粘度环氧树脂组合物。
背景技术
市场上常见的669的环氧树脂稀释剂主要成分为乙二醇二缩水甘油醚，其环氧值为0.6-0.7，如按照乙二醇二缩水甘油醚的结构来计算其环氧值，则应为1.14，二者相差较大，究其原因则可能由于市场上乙二醇二缩水甘油醚企业在其生产过程中采用主流的酸催化两步法，在第一步反应中的连续加成副反应难以控制，以致第二步水解时除生成乙二醇二缩水甘油醚外，还有大量其他主链上含有多羟基的端环氧基产物，以及未能按照化学计量反应的乙二醇以及乙二醇一缩水甘油醚等，降低了产物的环氧值。针对此现象，本发明对这种类型的环氧树脂稀释剂进行了改性，使其不仅对环氧树脂组合物起到稀释效果，同时使得到的固化产物具有较好的韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯改性环氧树脂稀释剂，不仅对环氧树脂组合物起到稀释效果，同时使得到的固化产物具有较好的韧性。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种聚氨酯改性环氧树脂稀释剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)测定含有羟基的环氧树脂稀释剂中的羟值；
(2)在氮气氛围下，按照异氰酸根能够跟稀释剂中的羟基完全反应的化学计量比将MDI加入到环氧树脂稀释剂中，搅拌，使反应体系温度升温至 110～130℃，保温4～6h，得到聚氨酯改性的环氧树脂稀释剂。
优选地，所述环氧树脂稀释剂包括：669环氧树脂稀释剂。
优选地，步骤(1)采用乙酸酐—硫酸法测定环氧树脂稀释剂中的羟值。
优选地，步骤(2)中升温过程为：以2～3℃/min的速度将反应体系温度由室温升至120℃。
优选地，步骤(2)中按照n(NCO)：n(OH)＝1:1的比例加入MDI和环氧树脂。
本发明还提供了一种聚氨酯改性环氧树脂稀释剂，采用上述的制备方法制备得到。
本发明还提供上述的聚氨酯改性环氧树脂稀释剂在环氧树脂固化中的应用，其中，所述聚氨酯改性环氧树脂稀释剂与环氧树脂的重量比为3:7～8:2。
本发明还提供了一种低粘度高韧性环氧树脂组合物，包括如下重量份的组分：
环氧树脂，20～70份；
稀释剂，80～30份；
固化剂，25份；
固化促进剂，0.5份，其中所述稀释剂为上述制备方法所得聚氨酯改性环氧树脂稀释剂，或者上述的聚氨酯改性环氧树脂稀释剂。
优选地，所述环氧树脂与稀释剂的比例为7:3～6:4。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种混合物；所述固化剂包括氰乙基化三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺；所述固化促进剂包括DMP30、DMP20、苄基二甲胺、2-甲基咪唑。
通过MDI中的异氰酸根与稀释剂中含羟基的小分子反应，对稀释剂整体进行分子链扩链，分子量增加，改性后的稀释剂较原稀释剂加入到环氧树脂中固化产物韧性更好；MDI中含有苯环，将其引入稀释剂后增加了固化体系的耐热性和强度；提高了稀释剂的环氧值，使得固化产物的强度更高。
本发明所得聚氨酯改性环氧树脂稀释剂对环氧树脂具有较好的稀释效果，且组成的环氧树脂组合物固化后断裂伸长率、弯曲应变大幅提高，同时拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量均为出现相应的大幅下降，表现为明显的韧性增强。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明实施例聚氨酯改性669的反应原理；
图2为本发明实施例中混合体系的粘度随UE6M含量的变化图；
图3为本发明实施例中669、UE6M、N-TETA及环氧树脂固化产物红外测试结果；
图4为本发明实施例中不同组成的环氧树脂固化物损耗因子随温度的变化图；
图5为本发明实施例中不同组成的环氧树脂固化物的拉伸强度及断裂伸长率变化；
图6为本发明实施例中不同配比UE6M稀释环氧树脂体系的邵氏D硬度。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
聚氨酯改性669稀释剂的制备：
采用乙酸酐—硫酸法测得669的羟值范围为0.06—0.10，将已除水的669置于三口烧瓶中，将重蒸过的MDI置于恒压分液漏斗中，按照n(NCO)：n(OH)＝ 1:1的比例将其缓慢滴加到盛有669的三口烧瓶中，三口瓶中搅拌器的搅拌速率为200rpm，通N2保护，调节反应温度，使反应体系温度从室温缓缓升温至120℃，保温4h，得到反应产物。图1为本发明聚氨酯改性669的反应原理。
环氧树脂样品制备：
将MDI改性669(UE6M)、环氧树脂CYD-128(E51)、固化剂氰乙基化三乙烯四胺(N-TETA)、固化促进剂DMP30等在容器中用玻璃棒充分搅拌直至体系混合均匀，在室温下将混合物在真空条件下搅拌1h以除去体系中的气泡，处理完毕后，浇注于聚四氟乙烯模具中，放入烘箱升温至30℃，保温20h后升温至60℃，保温8h，体系充分固化，脱模得到环氧树脂的固化产物。本实施例配制了6个组分的混合体系，不同体系的环氧树脂固化产物用料配比如表1所示。
表1不同配比的UE6M/E51/N-TETA/DMP30用量
MDI改性669与环氧树脂混合体系粘度测试：
按照GB/T 22314-2008《塑料、环氧树脂粘度的测定》中规定的实验方法，将MDI改性669与环氧树脂按照表1所示比例混合均匀后，使用NDJ-8S型数字式粘度计(上海佑科仪器仪表有限公司)对混合体系的粘度进行测试，测试温度为25.0℃。测试结果如图2所示。
图中可以看出，加入UE6M稀释剂后，环氧树脂混合体系粘度下降非常明显，当混合体系中UE6M与E51环氧树脂的质量比为3:7时，体系粘度仅为762 mPa·s，仅为E51环氧树脂粘度的6.35％，随着混合体系中UE6M的用量不断增加，环氧树脂混合体系粘度不断下降，当UE6M与E51环氧树脂的质量比为4:6 时，环氧树脂混合体系的粘度已经下降到仅为172mPa·s，接近纯UE6M的粘度，可见，本实施例所得环氧树脂稀释剂对环氧树脂具有非常优良的稀释效果。
红外测试：
使用傅里叶红外光谱仪(TENSOR II，布鲁克(北京)科技有限公司)对669 及MDI改性669进行测定，测试分辨率为4cm-1，扫描次数为16次，测试范围为400-4000cm-1，测试结果如图3所示。
UE6M的红外图谱在2270cm-1无-NCO特征峰，且3300cm-1和1730cm-1处出现吸收峰，表明加入到669中的MDI已与669中的-OH充分反应，生成了具有氨基甲酸酯的特征结构的UE6M；同时在3500cm-1处的-OH吸收峰强度大幅下降，验证了669中的-OH与MDI的反应。采用N-TETA固化的UE6M稀释的 E51环氧树脂的红外谱图中，在1730cm-1处出现与UE6M相同的羰基吸收峰，表明在固化产物中具有氨基甲酸酯结构；方框选定的特征吸收峰1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1和1450cm-1为苯环的特征吸收峰带，表明稀释剂UE6M与固化产物中均含有苯环。
动态热力学分析：
使用动态热机械分析仪(DMA1，梅特勒—托利多)测量固化样品的动态力学温度谱。测定模式选定为拉伸模式，测试频率1Hz，升温速率5℃/min，温度扫描范围-30℃—150℃。测试结果如图4所示。由于UE6M中仍然含有大量的柔性的由醚键链接的脂肪族碳链，其固化物的玻璃化转变温度较E51固化物的玻璃化转变温度低，故环氧树脂混合体系中UE6M成分越多，固化产物的玻璃化转变温度越低。其中UE6M-1、UE6M-2、UE6M-3、UE6M-4、UE6M-5的五种固化产物损耗因子图中只出现单吸收峰，说明由于UE6M与E51结构相似， N-TETA固化产生的UE6M橡胶相与E51环氧树脂基体二者相容性较好。但当固化体系中UE6M的成分继续增多时，当混合体系中UE6M的质量分数达到80％时，体系结构发生反转，混合体系中固化的UE6M作为固化产物中的基体，E51 环氧树脂固化物为固化产物中的分散相，二者相容部分形成一相，对应动态力学图谱上在60℃的吸收峰；此体系动态力学图谱上120℃左右出现另外一个损耗因子峰，对应为第二相E51环氧树脂固化产物的吸收峰。
拉伸强度及断裂伸长率测试：
按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定方法》标准要求在聚四氟模具中浇注哑铃形拉伸试样，依照GB/T 528-2009中规定的测试方法，使用万能拉力试验机(CMT4204，美特斯工业***(中国)有限公司) 测试其拉伸强度、断裂伸长率，设定夹持器的移动速度为5cm/min。测试结果如图5所示，从图中可以看出，UE6M-1和UE6M-2的粘度仅为UE6M-0的6.35％和1.43％，但其拉伸强度却分别为UE6M-0固化物的87.9％和80.9％，均在60MPa 以上，断裂伸长率均为UE6M-0的8倍以上，可知经UE6M稀释的环氧树脂体系较纯环氧树脂体系在拉伸强度基本保持不变的情况下，粘度大幅下降，且呈现良好的韧性。
弯曲性能测试：
按GB/T 9341—2008《塑料弯曲性能的测定》标准要求在聚四氟模具中浇注长条型试样，依照GB/T 9341—2008规定的测试方法，使用万能拉力试验机 (CMT4204，美特斯工业***(中国)有限公司)进行测试，在仪器配套软件提供的测试报告中读取试样的弯曲强度、弯曲应变以及弯曲模量等参数，设定夹持器的移动速度为5cm/min。混合体系中稀释剂UE6M的用量对固化产物弯曲性能的影响如表2所示。
采用UE6M对环氧树脂稀释后与纯环氧树脂体系相比，其固化产物的增韧效果比较明显，组分编号为UE6M-2的固化体系，其弯曲强度为编号UE6M-0 纯环氧树脂固化产物的74％，弯曲模量为纯环氧树脂固化产物的90.3％，弯曲应变为其2倍，可见聚硫橡胶对环氧树脂的增韧效果非常明显，表明经DMP30固化的UE6M固化产物与经DMP30固化的E51环氧树脂固化物二者相容性较好，在合适的比例范围内，二者可形成非常均匀的“海—岛”结构。
表2不同组分固化产物的弯曲强度、弯曲模量及弯曲应变。
硬度测试：
依照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》中规定的测定方法，使用邵氏D硬度计 (KHL810A，武汉库尔特科技有限公司)对样品进行测量，测量结果如图6所示。
综上所述，改性后的环氧树脂稀释剂具有氨基甲酸酯的特征结构，将原稀释剂中游离的端环氧基齐聚物进行扩链，中环氧基的官能度较市售稀释剂提高。改性后的稀释剂对环氧树脂具有较好的稀释效果，且由于与环氧树脂结构较为相似，二者固化得到的产物相容性较好。固化物的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、硬度均呈下降趋势，但因柔性链增多，体系的断裂伸长率及弯曲应变均大幅增加，表现为韧性提高。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚氨酯改性环氧树脂稀释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)测定含有羟基的环氧树脂稀释剂中的羟值；
(2)在氮气氛围下，按照异氰酸根能够跟稀释剂中的羟基完全反应的化学计量比将MDI加入到环氧树脂稀释剂中，搅拌，使反应体系温度升温至110～130℃，保温4～6h，得到聚氨酯改性的环氧树脂稀释剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂稀释剂包括：669环氧树脂稀释剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用乙酸酐—硫酸法测定环氧树脂稀释剂中的羟值。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温过程为：以2～3℃/min的速度将反应体系温度由室温升至120℃。
5.一种聚氨酯改性环氧树脂稀释剂，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的聚氨酯改性环氧树脂稀释剂在环氧树脂固化中的应用，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂稀释剂与环氧树脂的重量比为3:7～8:2。
7.一种低粘度高韧性环氧树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
环氧树脂，20～70份；
稀释剂，80～30份；
固化剂，25份；
固化促进剂，0.5份，其中所述稀释剂为权利要求1～4任一项制备方法所得聚氨酯改性环氧树脂稀释剂，或者为权利要求5所述的聚氨酯改性环氧树脂稀释剂。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂与稀释剂的比例为7:3～6:4。
9.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种混合物；所述固化剂包括氰乙基化三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺；所述固化促进剂包括DMP30、DMP20、苄基二甲胺、2-甲基咪唑。
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